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二嗪类有机光电功能材料的应用进展


April [Review]

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (4), 589-607
doi: 10.3866/PKU.WHXB201402182

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www.whxb.pku.edu.cn

二嗪类有机光电功能材料的应用进展
梅群波 1,*
2

翁洁娜 1

童碧海 2

田汝强 1

蒋渊知 1

华庆芳 1

黄 维 1,*

(1 南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院, 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地, 南京 210046; 安徽工业大学冶金与资源学院, 分子工程与应用化学研究所, 安徽 马鞍山 243002)

摘要:

在过去的几十年里, 有机电子学作为一个新兴领域迅猛发展, 为科学技术的进步作出了巨大的贡献. 有

机材料被应用在各种电子器件中, 并取得了卓越的成效. 作为使用在电子器件中最基本的组分, 有机光电材料 更是备受瞩目. 二嗪类化合物具有优异的光电性能, 是光电材料领域最活跃的研究方向之一. 两个 N 原子相对 位置的不同, 可以构成三种异构体, 分别为哒嗪(1,2-二嗪)、 嘧啶(1,3-二嗪)和吡嗪(1,4-二嗪), 从而有效地调控材 料的电子结构, 且可以影响二嗪化合物不同位置的修饰, 从而得到了广泛关注. 本文对近年来二嗪类化合物在 光伏材料、 薄膜半导体材料、 液晶材料、 传感材料和电致发光材料等领域的研究进展进行了较全面的总结和评 述, 指出目前基于二嗪类化合物的光电材料所面临的困难以及未来的发展方向, 最后展望了二嗪类化合物作为 杂环类有机光电功能材料的应用前景. 关键词: 哒嗪; 嘧啶; 吡嗪; 光电功能材料; 应用 O644

中图分类号:

Progress in the Application of Diazine Compounds in Optoelectronic Functional Materials
MEI Qun-Bo1,* WENG Jie-Na1 TONG Bi-Hai2 TIAN Ru-Qiang1 HUA Qing-Fang1 HUANG Wei1,* JIANG Yuan-Zhi1

( 1Key Laboratory for Organic Electronic & Information Displays, Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210046, P. R. China; 2Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry, College of Metallurgy and Resources, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, Anhui Province, P. R. China) Abstract: As a new and developing field, organic electronics is attracting much attention and has contributed greatly to progress in science and technology over the past few decades. Satisfactory results have been achieved for the use of organic optoelectronic materials in various electronic devices. As the most basic component used in electronic devices, organic optoelectronic materials have attracted an increasing amount of attention. Diazine compounds have excellent optical and electrical properties and are some of the most researched compounds in the photoelectric material field. They contain a benzene ring in which two of the C―H fragments have been replaced by isolobal nitrogen. Three isomers: pyridazine (1,2diazine), pyrimidine (1,3-diazine), and pyrazine (1,4-diazine) exist. Because of the relative position of two of the N atoms, they can be modified in different positions and can be effectively used to control the electronic structure of the material. Therefore, they have received widespread attention. In this review, a summary of recent research progress into diazine compounds in different optoelectronic functional material
Received: December 4, 2013; Revised: January 30, 2014; Published on Web: February 18, 2014. ? Corresponding authors. MEI Qun-Bo, Email: iamqbmei@njupt.edu.cn. HUANG Wei, Email: iamwhuang@njupt.edu.cn; Tel: +86-25-85866396. The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2009CB930601), National Natural Science Foundation of China (51173081, 61136003), Research Fund for Nanjing University of Posts and Telecommunications, China (NY212074), Natural Science Foundation from Bureau of Education of Anhui Province, China (KJ2013A108) and Program for Postgraduates Research Innovation of Colleges and Universities in Jiangsu Province, China (CXLX11_0421). 国家重点基础研究发展规划项目 (973) (2009CB930601), 国家自然科学基金 (51173081, 61136003), 南京邮电大学自然科学基金研究项目 (NY212074), 安徽省高校自然科学基础研究面上项目(KJ2013A108)和江苏省高校研究生科研创新计划项目(CXLX11_0421)资助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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Acta Phys. -Chim. Sin. 2014 application fields is provided. Specifically, photovoltaic materials, thin film semiconductor materials, liquid crystal materials, chemosensor materials, and electroluminescent materials are discussed. Finally, existing important problems and the future development of diazine compounds are also discussed. Key Words: Pyridazine; Pyrimidine; Pyrazine; Optoelectronic functional material; Application

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有机光电材料通常是含有 π 共轭体系和氮、 硫 等杂原子的芳香性有机分子, 在可见光区域有很好 的吸收特性, 有较大的 Stoke 位移, 可以通过分子设 计获得所需的光电性能, 具有结构组成多样化和性 能调节空间大等优点.1-3 基于有机光电材料的众多 优点, 使得有机光电材料在光电子器件方面具有巨 大 的 应 用 潜 力, 常 被 应 用 于 有 机 电 致 发 光 器 件 4,5 (OLED)1- 3、 有机薄膜晶体管 (OFET)、 有机太阳能 6 电池(OPV) 等. 在 p-n 型有机材料的分子设计中, 咔 唑和三芳胺基团常作为传输空穴的 p- 掺杂型单元, 常用的 n- 掺杂型单元主要为含 O 、 N、 S 的杂环基 1-3 团 , 例如吡啶、 二嗪、 三嗪、 咪唑、 噁二唑、 噻唑、 三 唑、 喹啉、 邻菲罗啉等. 在上述的这些 n-掺杂型单元 中, 单杂环的二嗪类化合物由于具有更高的电子亲 和势, 具有较高的发光效率、 良好的电学和光学性 质, 并且容易合成和进行化学修饰, 也被广泛应用 7-11 12-14 于 OLED、 OPV 、 OFET15-17 和化学和生物传感 器 18-21 等领域. 二嗪即二氮杂苯, 是指含有两个氮原子的六元 杂环化合物, 根据两个氮原子相对位置, 可分为如 图 1 所示三种异构体, 分别为: 哒嗪(1,2-二嗪)、 嘧啶 (1,3-二嗪)和吡嗪(1,4-二嗪). 二嗪具有高缺π芳香特 性, 将之引入至推-拉电子结构的共轭骨架中有利于 分子内电荷转移(ICT). 受氮原子的吸电子诱导效应 和吸电子共轭效应的影响, 相比吡啶, 二嗪的碱性 更弱, 二嗪环更加稳定, 较难发生亲电取代反应. 但 是对亲核试剂比较活泼, 二嗪可以在氮的邻、 对位 发生亲核芳香取代反应, 与有机金属化合物在氮 α 位反应. 产物在氧化剂作用下芳构化生成取代二 嗪. 二嗪还容易被过酸氧化为单 N- 氧化物, 使环上 的亲电取代反应和亲核取代反应变得容易, 使得可

图 1 二嗪的三种(哒嗪, 嘧啶, 吡嗪)同分异构分子式 Fig. 1 Three kinds of formula isomers of diazine (pyridazine, pyrimidine, and pyrazine)

以容易地通过化学修饰获得种类繁多的二嗪类衍 生物. 由于不同的芳香取代基的引入, 与二嗪的π共 轭体系之间的轨道相互作用不但稳定了二嗪环的 分子骨架, 而且能形成多种不同的电子结构, 从而 获得具有各种特殊结构和性质的新型功能材料. 此 外, 二嗪容易被质子化并形成氢键, 其氮原子易与 金属发生配位作用, 因此二嗪衍生物是超分子自组 装和传感等领域关注的焦点之一. 在过去的二十年 中, 哒嗪、 嘧啶和吡嗪杂环常作为功能π共轭材料的 构建单元.22 二嗪比只含一个氮原子的吡啶具有更 高电子亲和势, 更适合作为电子受体单元应用于光 电材料中以提高材料的电子传输和注入性能.7 由于哒嗪、 嘧啶和吡嗪这三种异构体中两个氮 原子所在位置不同, 它们的电子亲和性不同, 对材 料的光电性能有不同程度的影响. 例如, Su 及其合 作者 8 合成了一系列如图 2 所示的主体材料 H1H7, 研究结果证明, 可以通过改变氮原子的数量和 位置来调节材料的能级、 单线态-三线态交换能 (ΔEST) 和载流子迁移率. 相对于以苯环和吡啶环为 核的材料(H1-H4), 含有嘧啶和吡嗪核的材料(H5H7)的单线态能级和ΔEST 明显降低. 其中以 4, 6-二取 代嘧啶环为核的主体材料 H6 具有更低的最低未占 据分子轨道(LUMO)能级和最小的ΔEST, 电子注入能 力和载流子平衡能力得到提高, 以 H6 作为主体制 得高效的红光磷光 OLED. 北京大学邹德春课题组 23 系统研究了以二嗪化合物为 C^N 配体的铱(III)配合 物 Ir1- Ir4, 相 对 于 含 吡 嗪 的 铱 (III) 配 合 物 Ir1 和 Ir2, 基于嘧啶的铱(III)配合物 Ir3 和 Ir4 的 LUMO 能 级增大, 磷光发射蓝移. 以 Ir1 和 Ir3 为磷光客体, 可 分别获得高效的黄光和绿光磷光 OLED. 二嗪类铱 配合物由于双氮原子的影响, 在改进发光性质以及 配合物的稳定性等方面有积极意义. 对配合物进行 修饰, 可以有效地调节材料发光颜色, 同时引进空 穴传输基团或高分子链以提高发光效率, 简化器件 制作. 很多研究证明, 配体的结构对铱(III)配合物的 分子前线轨道分布等性质影响很大, 从而影响铱 (III)配合物的发光颜色和发光强度.24 Thummel 课题 组 25 合成了一系列含有两个邻菲罗啉单元, 中间分

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图 2 含吡啶/二嗪单元的主体材料和铱(III)配合物 8,23 Fig.2 Some host materials containing pyridine/diazine unit and iridium(III) complexes8,23

别由哒嗪、 嘧啶或吡嗪环链接的双齿桥联配体, 这 些配体与钌配位生成一系列单核钌配合物和双核 钌配合物(见图 3). 这些钌的配合物在电化学发光和 太阳能电池中都会有很好的应用. 由此可见, 在光 电材料设计中, 引入不同的二嗪单元可以使得未参 与配位的 sp2-杂化 N 原子在不同程度上有效地调节 材料的光电性能. 本文对近年来二嗪类化合物在光 伏材料、 薄膜半导体材料、 液晶材料、 传感材料和电 致发光材料等领域的研究进展进行了较全面的总 结和评述.

氢键, 并且其氮原子易于与金属进行配位作用.26 近 些年哒嗪衍生物在发光材料、 非线性光学材料、 场 效应晶体管材料、 液晶材料和超分子组装材料等领 域都受到一定程度的关注. 哒嗪应用于功能材料始于 2005 年, Yasuda 等 15 报道将哒嗪单元作为受体引入到图 4 中的聚合物 1 中, 由于分子间强相互作用, 聚合物 1 紧密堆积, 其 中 1b-1e 在氯仿溶液中的量子效率为 51%-61%, 1b 还是一种性能良好的 OFET 材料, 其空穴迁移率为 含有哒嗪单元的聚合物 2 (见图 4), 它在四氢呋喃溶 3×10-3 cm2 ? V-1 ? s-1. Wu 等 27 用薗头偶联方法合成了 液中的量子效率为 36%, 而且呈现较强的聚集荧 光. Hadad 等 28 结合薗头偶联和羟醛缩合反应合成了 一系列共轭分子 3-7. 由于分子内电荷转移, 使得化 合物 3-7 呈现非常特别的发光性质. Schmitt 等 18 研究了如图 5 所示的基于 1,4- 二苯 乙烯基哒嗪衍生物 8 和 9 的荧光探针. 在不同的溶 剂中, 化合物 8 和 9 的荧光发射变化显著, 呈现出正

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哒嗪类化合物在光电材料中的应用

在二嗪类化合物中, 最为少见的是哒嗪, 自然 界存在的哒嗪衍生物只有少数的几种, 目前的应用 大多作为构建在除草剂和药物中, 作为生物活性结 构单元. 哒嗪是高度缺电子π芳香杂环, 常作为吸电 子单元(受体)被引入到具有推-拉电子体系的π共轭 有机物中. 哒嗪的 pKa 值为 2.3, 容易质子化和形成

图 3 含二嗪单元的双齿配体及其钌(II)配合物 25 Fig.3 Bis-tridentate chelators containing diazine unit and their ruthenium(II) complexes25

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图 4 一些含哒嗪单元的发光材料 15,27,28 Fig.4 Some luminescent materials containing pyridazine unit15,27,28

图 5 一些含哒嗪单元的化学传感器 18,29 Fig.5 Some chemosensors containing pyridazine unit18,29

向的溶致变色现象, 对质子化溶剂非常敏感, 并且 对 Fe(III) 离子具有响应. Do 等 29 合成了如图 5 所示 对称的双哒嗪衍生物 10 和非对称的二哒嗪衍生物 11, 它们的荧光发射对溶剂的极性也非常敏感. 基于 10 或 11 的聚甲基丙烯酸酯薄膜可作为检测不同溶 剂的传感器. 在液晶材料(LCD)的设计中, 引入 3,6-哒嗪单元 可获得性能良好的负介电各向异性液晶材料. 这是 由于 3,6- 哒嗪单元的孤对电子定域于氮原子上, 可 形成与液晶材料的长轴相互垂直的偶极. 图 6 给出 了 部 分 含 有 3,6- 哒 嗪 单 元 的 液 晶 材 料 的 结 构 式. Paschke 等 30 设计了如图 6 所示的含有 3,6-哒嗪结构 单元的液晶材料 12- 14, 研究结果证明以哒嗪环替 代苯环或吡啶基引起明显的介晶行为改变, 趋向于 形成层列 C 相. 图 6 中的线性哒嗪寡聚物 15- 17 呈 现出层列相液晶性质,31 而三氟甲基的引入后, 材料 18 和 19 则呈现向列相液晶性质.32 Wild 等 33 在商业 化的向列相液晶材料中使用 3,6-双取代的哒嗪衍生 物 20 (见图 6), 观察到挠曲电效应显著增长. Park 等 34 通过 Stille 偶联反应合成了含有哒嗪单元的液晶材 料 21 ( 见图 6), 由于强烈的分子间 π- π 堆积作用, 其

结构具有明显的层列相液晶性质. 哒嗪单元的两个 N 原子相邻, 3- 芳基取代的哒 嗪衍生物 (C^N=N) 通常可作为环金属配体制备各 类 重 金 属 配 合 物 ( 图 7 所 示). 与 2- 芳 基 吡 啶 配 体 (C^N=CH) 相比较, 基于哒嗪的 C^N=N 配体中未 参与配位的邻位 N 原子上不含氢原子, 配位中心周 围空间位阻变小, 利于增强 C^N=N 配体与金属 Ir 中心的配位作用, 使得容易生成三环金属铱 (III) 配 合物 ( 图 7 所示).35 哒嗪类三环金属铱 (III) 配合物中 的 C^N=N 配体与金属 Ir 中心的配位作用增强可使 第一级自旋轨道耦合更大, 促成有效的单线态和三 线态激发态混合, 从而可能提高铱 (III) 配合物的发 光量子效率.36 Gao 等 11 设计合成了(图 7 所示)以 3,6二苯基哒嗪为 C^N=N 配体的铱(III)配合物 Ir5. 相对 于三环铱 (III) 配合物三 (2- 苯基吡啶) 合铱 (Ir(ppy)3), Ir5 中金属 Ir 原子与 N 原子的配位作用增强, 提高了 铱 (III) 配合物的稳定性, 其熔点高达 438 °C. 以 Ir5 磷 光 客 体, 掺 杂 到 主 体 材 料 4,4'- 二 (9- 咔 唑) 联 苯 (CBP) 中, 得 到 的 绿 光 磷 光 有 机 电 致 发 光 二 极 管 (PhOLED)最大外量子效率为 14.6%, 相应的电流效 率和功率效率分别为 52 cd?A-1 和 33.5 lm?W-1. Fang

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图 6 部分含哒嗪单元的液晶材料 30-34 Fig.6 Some liquid crystal materials containing pyridazine unit30-34

图 7 部分含哒嗪单元的铱(III)配合物 35-37 Fig.7 Some iridium(III) complexes containing pyridazine unit35-37

等 37 利用 3-氯哒嗪衍生物中氯原子的化学活性合成 了新的 C^N=N 配体, 直接与 3H2O ? IrCl3 在温和的 条件下合成了三环金属铱 (III) 配合物 Ir6 ( 见图 7). 而大多三环基于 C^N=CH 配体的三环金属铱 (III) 配合物的合成需要以昂贵的 Ir(acac)3 为原料在高温 条件下合成. 这进一步说明哒嗪类 C^N=N 配体与 金属 Ir 原子的结合能力强, 基于哒嗪类 C^N=N 配 体的三环金属铱(III)配合物更加容易合成. 以 Ir6 作 为磷光客体材料制备的橙红光器件 (584 nm), 启动 子效率为 9.1%, 最大电流效率为 13.7 cd?A-1. 电压为 5.0 V, 最大亮度为 8256.2 cd ? m-2, 最大外量

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嘧啶类化合物在光电材料中的应用
嘧啶是一种常见的六元共轭杂环, 与吡啶单元

相比, 嘧啶单元更缺电子, 具有更高的电子亲和势, 更适合作为电子传输单元.38,39 另外, 嘧啶单元具有 一定的碱性, 也是潜在的配体单元, 在修饰调节分

子的光电性质方面具有非常重要的作用. 嘧啶环的 引入能明显提高材料的发光性能, 在已报道的文献 中, 嘧 啶 衍 生 物 不 仅 可 被 用 作 OLED 功 能 材 料 、 OFET 材料、 液晶材料, 还可以作为荧光分子和双光 子吸收发色团以及荧光探针. 3.1 应用于 OLED 中含嘧啶单元的功能材料 在 2- 芳基嘧啶衍生物中, 由于不存在 C―H 键 的邻位相互作用, 较之联苯和 2-芳基吡啶类化合物 具 有 更 好 的 共 平 面 性 和 共 轭 性, 利 于 电 子 传 输. Wong 等 40 报道了一系列嘧啶衍生物 22a-22c (图 8), 它们由苯基和嘧啶交替构成, 具有很高的热稳定 性, 在 419 nm 处有很强的蓝光发射, 光致发光量子 效 率 依 次 为 37% 、 54% 和 37% . 结 构 为 氧 化 铟 锡 (ITO)/聚 3,4- 乙 撑 二 氧 噻 吩 - 聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 (PEDOT-PSS )/4-(N-咔唑基)-4'-(N-苯基萘氨基)联苯 (NCB, NCB 的具体结构式见图 8)/22b ( 或 22c)/Mg: Al(10:1)/Ag 的电致发光器件的亮度都大于 2000 cd? m- 2, 外量子效率为 1.3%-1.8%. 图 8 中的含有螺芴 单元的嘧啶衍生物 23 也是一种发光很强的蓝光材 料, 在氯仿溶液中和薄膜状态下均具有很高的光致 发光量子效率, 分别为 100% 和 80%.41 以 23 作为主 体材料, 掺杂了苝的多层蓝光器件的最大亮度高 达 80000 cd ? m-2. 图 8 中的含有芴单元的嘧啶衍生 物 24 是一种具有与 23 类似结构的材料, 将之应用 于 OLED 中, 在高启动电压下可观测到蓝绿光, 这 种蓝绿光可能来源于材料的激基复合物的发射. Gunathilake 等 42 通过醛醇缩合反应合成一系列如图

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图 8 含嘧啶单元的发光材料 40-43 Fig.8 Some luminescent materials containing pyrimidine unit40-43

8 中的含有嘧啶单元的共轭聚合物 25-27, 其中 25a 具有最高的光致发光量子效率(83%). 我们课题组 43 也设计合成一系列蓝光到近紫外光的具有 p-n 共轭 结构的嘧啶类双极发光材料 28- 32. 基于咔唑核的 双嘧啶取代衍生物 29 的发光量子效率高达 93%, 其 荧光发射中心位于 397 nm, 是目前已报道的嘧啶类 发光材料中发射波长最短的. Aldred 等 44 报道了与 24 结构类似的如图 9 所示 的 2,5-二取代嘧啶衍生物 33 和 34, 其中化合物 33 具 有 5.57 eV 的 电 离 势 (Ip) 和 2.56 eV 的 电 子 亲 和 势 (EA), 可作为多层 OLED 的空穴阻挡或电子注入层 材料. Sasabe 等 45 以如图 9 所示的 2-苯基嘧啶衍生物 35-36 和 Ir(ppy)3 分别作为电子传输层材料(ETM)和 磷光掺杂客体制备绿光 PhOLED, 所得器件最好的 效率为 128 lm?W-1 (105 cd?A-1, 100 cd?m-2)和 96 lm? W-1 (99 cd?A-1, 1000 cd?m-2). 随后, 同一课题组 46 报 道了一系列以 2-甲基嘧啶为核的电子传输材料 3739, 它们的 Ip 分别为 7.36、 7.81、 8.17 eV, 均接近或大 于常用电子传输材料 2,9- 二甲基 -4,7- 二苯基 -1,10菲啰啉 (BCP) 的 Ip (7.40 eV); 它们的 EA 值显著地大 于 BCP 的 EA 值 (0.47 eV), 分别为 0.90、 1.30、 1.47 eV. 其中电子传输材料 39 的电子迁移率分别为 1.0×10-4

cm2 ? V-1 ? s-1, 比三 (8- 羟基喹啉) 铝 (Alq3) 的电子迁移 率高 100 倍. 在保持相同的器件结构条件下, 以 3739 作为代替 BCP 作为电子传输层材料制备多发光 层蓝光 PhOLED, 所得器件在亮度为 100 和 1000 cd? m- 2 时的效率 ( 包括能量效率、 电流效率、 外量子效 47 48 率) 均可提高约 2-5 倍. Su 课题组 设计合成了一 系列如图 9 所示以 2,4,6- 三取代嘧啶为核的电子传 输材料 40-43, 并以 40-43 作为电子传输和空穴/激 子阻挡层制备结构为 ITO/TPDPES/TAPC/CBP: 8% (w) Ir(ppy)3/ETM/LiF/Al 的绿光 PhOLED, 所得器件 的开启电压为 2.1 V (41 和 43)或 2.2 V (40 和 42), 比 发射光子能量(hv)?e-1 的最小值还低 0.2-0.3 V. 以 43 作为 ETM 的器件在亮度为 100、 1000 和 10000 cd ? -2 m 时所需施加电压分别为 2.39、 2.72 和 3.88 V, 为目 前报道最低的操作电压, 并且仍保持着很高的外量 子效率和能量效率. 由于嘧啶类化合物的优异特性和可修饰性, 嘧 啶单元常被应用于设计构建主体材料. Wu 等 14 用图 8 所示的 23 作为主体材料, 制得掺杂了苝的多层蓝 光器件, 其最大亮度高达 80000 cd?m-2.49 Son 等 49 报 道了如图 10 所示的三咔唑取代的嘧啶衍生物 44, 该 材料具有高的三线态能级 (T1=2.89). 在主体材料 44

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图 9 部分含嘧啶单元的电子传输材料 44-48 Fig.9 Some electron transfer materials containing pyrimidine unit44-48

中掺杂 6% (w) 的双 (4,6- 二氟苯基吡啶 -N, C2) 吡啶 甲酰合铱(FIrpic), 得到的薄膜的光致发光量子效率 可达到 80%±1%, 近乎完美地限制了 FIrpic 的三线 态激子. 进一步增大 FIrpic 的掺杂浓度后, 可观测到 更低的启动电压和更高的外量子效率, 说明发光层 中电子的注入和传输得到增强. Hudson 等 50 报道了 如图 10 所示的含有嘧啶衍单元的主体材料 45, 该材

料与常用的主体材料 CBP 具有类似的化学结构. 以 缺电子的嘧啶单元代替 CBP 中的苯环, 可以在保持 材料的最高占有分子轨道能级基本不变的基础上 较大幅度降低其最低未占有分子轨道 (LUMO) 能 级, 因此相对于 CBP, 主体材料 45 在保留原有的空 穴传输能力的同时提高了电子注入和传输能力, 使 得材料 45 成为双极主体材料. 以乙酰丙酮酸二(2-苯

Fig.10

图 10 部分含嘧啶单元的主体材料 9,49-52 Some host materials containing pyrimidine unit9,49-52

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基吡啶) 铱 (Ir(ppy)2(acac)) 作为磷光客体, CBP 或 45 作为主体材料制备的单层 PhOLED 的最高外量子 效率分别为 13.3% 和 26.8%, 最高电流效率分别为 54.4 和 92.2 cd?A-1, 说明基于双极主体材料 45 的器 件性能得到明显的提高. Cai 等 51 以三 (2-(4- 甲苯基) 苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)和三(1-苯基-异喹啉)合铱 (Ir(piq)3)作为磷光客体, 以如图 10 所示的 46 作为主 体材料制备的器件的最高外量子效率分别为 9.5% 和 8.5%, 最高流明效率分别为 32.5 和 5.5 cd?A-1, 说 明基于嘧啶单元的引入使得器件性能得到明显的 提高. Aizawa 等 9 在 46 的基础上引入了叔丁基, 设计 合成了如图 10 所示的主体材料 47, 以 Ir(ppy)3 作为 磷光客体, 制备的器件在保持较好的发光性能的同 时启动电压非常低, 这是由于 47 含有嘧啶单元, 具 有较高的电子亲和势和较低的 LUMO 能级, 有利于 电子的注入. Su 与其合作者 52 设计了分别以苯环、 吡啶和嘧 啶为核的如图 10 所示的星型主体材料 48. 杂环核的 引入成功地降低材料的 LUMO 能级和ΔEST, 其中嘧 啶衍生物 48c 具有最低的ΔEST. 相较于 48a 和 48b, 以 48c 为主体材料制得更高效的绿光和红光 PhOLED, 并且效率滑落幅度很低, 这可能归因于嘧啶核的引 入提高了主体材料的双极性从而提高了载流子平 衡. 嘧啶环中两个氮原子处于间位关系, 一般来说 可以在嘧啶环的 2, 4 和 6 位引入芳香基团使其成为 金属配合物的有机配体. 目前报道的环金属嘧啶类 配体主要为 2 位单取代或多取代嘧啶衍生物. 如北 京大学邹德春课题组 23 报道的如图 2 所示的铱 (III) 配合物 Ir3-Ir4, 分别是以 2-苯基嘧啶和 2-(2,4-二氟 苯基) 嘧啶为环金属配体, 以乙酰丙酮为 O, O 辅助 配体. 在相同结构的器件中, 基于 Ir3 的绿光器件的 性能与基于 Ir(ppy)2(acac) 的器件性能相当. 该课题 组 53 还设计合成了发蓝光的嘧啶类铱配合物 Ir7, 并 将其掺杂到聚合物主体材料聚乙烯基咔唑(PVK)中 制备了一系列不同掺杂浓度的蓝光 PLEDs. 当 Ir7 的掺杂浓度为 10% (w)时, 所得 PLED 的最高外量子 效率为 2.2%, 效率为 1.9 lm ? W-1. Lin 等 54 报道了一 系列如图 11 所示的基于 2,5-二芳基取代的嘧啶环金 属 配 体 的 铱 (III) 配 合 物 Ir8- Ir14, 以 配 合 物 Ir9、 Ir10 或 Ir13 作为磷光掺杂客体, 制备结构为 ITO/ BPAPF(见图 11)/CBP: 6% (w) Ir9, Ir10 或 Ir13/BCP/ Alq3/Mg:Ag 的器件, 所得器件的最大外量子效率分

别为 8.46% 、 7.44% 和 8.02%, 最大电流效率分别为 30.0、 28.8 和 31.3 cd ? A-1, 电流密度为 100 mA ? cm-2 时 的 亮 度 分 别 为 17481、 18704 和 20942 cd ? m- 2. Mondal 等 55 合成了如图 11 所示的以 2-(3- 甲基 - 苯 基)-嘧啶为环金属配体的黄绿光铱(III)配合物 Ir15, 其在室温下的二氯甲烷溶液中的光致发光量子效 率高达 100%. 以 CzFCN 或 CzFOXa( 见图 11) 为主 体材料, Ir15 为磷光客体, 可制备得高效的黄绿光 PhOLED, 最高外量子效率分别为 17.4% 和 16.2%, 电流效率分别为 60.4 和 53.6 cd?A-1; 在主体 CzFCN 或 CzFOXa 材料中同时掺杂 FIrpic、 Ir15 和 Os1( 见 图 11), 可制备得高效的白光 PhOLED, 最高外量子 效率分别为 17.3%和 15.7%, 电流效率分别为 33.4 和 31.2 cd?A-1. 以上所述嘧啶类铱(III)配合物的环金属配体均 是 2- 取代嘧啶化合物, 若以 4 位单取代嘧啶化合物 如 4- 苯基嘧啶作为环金属配体, 由于 3 位氮原子裸 露在外, 其孤对电子使得该氮原子与金属原子之间 的配位作用也很强, 干扰了 C, N 配体单元与金属原 子之间的配位作用, 因此在相同的合成条件下难以 得到单一的(C, N)2Ir(L)型铱(III)配合物. 用位阻基团 屏蔽裸露的氮原子, 获得的 4,6-二取代嘧啶衍生物, 是一类非常具有潜力的环金属 C, N 配体. 例如, 台 湾国立清华大学的宋怡桦 56 合成了一系列如图 12 所 示的以 4, 6-二苯基嘧啶或 4-苯基-6-三氟甲基-嘧啶 为环金属 C, N 配体的铱 (III) 配合物 Ir16- Ir19. 铱 (III) 配合物 Ir16- Ir19 的蒸镀薄膜室温下发射波长 在 582-611 nm 范围内, 处于橙光到红光的区域, 光 致发光量子效率分别为 0.007、 0.38、 0.082 和 0.19. 另 外, 通过改变合成的条件或方法, 可利用 4,6-二芳基 取代嘧啶衍生物中两个 C, N 单元来合成多金属核 的金属配合物. 例如, Kozhevnikov 等 57 合成了 4,6-二 (4- 叔丁基苯基) 嘧啶配体, 不仅利用该配体得到了 图 12 中的单核铱配合物 Ir20, 还合成了含有两个铂 原子和一个铱原子的三金属中心配合物 Pt2-Ir. Ir20 和 Pt2-Ir (图 12)在混合溶液(Vether:Visopentane:Vethanol = 2:2:1) 中的发射波长分别为 585 和 626 nm, 光致发光量子 效率分别为 0.39 和 0.41. Culham 等 58 以 4,6- 二芳基 取代嘧啶衍生物制备了单核铂 (II) 配合物 Pt1 和双 核铂(II)配合物 Pt2, 发射波长分别为 521 和 558 nm, 光致发光量子效率分别为 0.25 和 0.36. 以上所述嘧啶类铱(III)配合物的环金属配体中 的嘧啶单元都是以含有孤对电子的氮原子参与和

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Fig.11

图 11 基于 2-芳基嘧啶衍生物为 C, N 配体的铱(III)配合以及文献涉及相关材料 53-55 Iridium(III) complexes based on 2-diaryl pyrimidine derivatives and other related materials53-55

铱的配位, 若将嘧啶单元作为芳基与铱形成碳金属 键, 其他的含氮杂环提供氮原子参与配位, 可获得 性能优异的磷光材料. 台湾元智大学的 Chang 等 59 制备了吡啶基的嘧啶类衍生物, 以此作为环金属配

体, 制得了如图 13 所示的由蓝光到红光的铱配合物 Ir21-Ir24. 嘧啶单元作为取代基与吡啶基团的链接 方式不同, 分子量完全相同的两个铱配合物 Ir22 和 Ir23 的发光颜色有很大的差异, Ir22 的最大发射波

Fig.12

图 12 部分以 4,6-二芳基嘧啶衍生物为 C^N 配体的铱(III)和铂(II)配合物 56-58 Some iridium(III) and platinum(II) complexes based on 4,6-diaryl pyrimidine derivatives56-58

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Fig.13

图 13 部分以吡啶基嘧啶为 C^N 配体的铱(III)配合物 59 Some iridium(III) complexes based on pyridyl pyrimidine cyclometalate C^N ligands59

长为 457、 489 nm, 在 521 nm 处有一个小的肩峰, 而 Ir23 的最大发射波长为 535 nm, 这主要是因为 Ir23 的 HOMO 基本上都分布在环金属配体的嘧啶部分, 而 Ir22 的 HOMO 则分布在吡唑和嘧啶基部分. 两个 铱配合物的环金属配体的主要差异是由于 Ir23 的 环金属配体中的嘧啶的氮原子能进一步加强共振 效应, 延伸的π共轭. 最终引起 Ir23 的 HOMO 能级增 大, 同时该共振效应的结果也减小了对 LUMO 轨道 有贡献的吡啶基部分的 π* 能量, 从而大幅减少在 Ir23 的 HOMO-LUMO 能隙, 使得发光光谱红移. 其 中以 Ir22 和 Ir24 为磷光客体, 制备了高效的蓝光器 件, 最高外量子效率分别为 17.9% 和 15.5%, 电流效 率分别为 38.0 和 30.6 cd?A-1.

在环金属铱(III)配合物中, 2-吡啶甲酸(pic)和 2, 2'-联吡啶(bpy)是最十分常见的辅助配体, 分别形成 如图 14 所示结构的环金属铱(III)配合物(C^N)2Irpic 和(C^N)2Irbpy+. 相对于吡啶类辅助配体, 由于嘧啶 环中含有两个氮原子, 引入嘧啶类辅助配体可能形 成双核或多核金属配合物. 例如, 2- 嘧啶甲酸 (pmc) 和 2, 2'-联嘧啶(bpm)与金属铱(III)形成如图 14 所示 结构的配合物 (C^N)2Irpmc 和 (C^N)2Irbpm + 后, 未 配位的氮原子可进一步与金属铱(III)或其他金属离 子进行配位, 赋予配合物更丰富的光电物理性质. Lian 等 60 以 2- 嘧啶甲酸为辅助配体的铱 (III) 配合物 进一步与三氯化铕反应生成如图 14 所示的四金属 配合物 Ir3-Eu1 和 Ir3-Eu2, 其中蓝光发射的二氟苯

Fig.14

图 14 部分以嘧啶衍生物为辅助配体的铱(III)配合物 60-62 Some iridium(III) complexes based on pyrimidine derivatives as auxiliary ligands60-62

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基吡啶铱配合物能更好地敏化铕 (III) 离子的发光. Chen 等 61 以 bpm 作为连接金属中心的桥配体, 合成 了如图 14 所示的 Ir(III)-Ln(III) (Ln = Nd, Yb, , Er)双 核配合物 Ir-Nd1、 Ir-Yb、 Ir-Er. 这些 Ir(III)-Ln(III)双 核配合物中的 Ir(III)配合物 Ir23 可有效地敏化来至 Nd, Yb 和 Er 的近红外发射. 黄春晖课题组 62 以嘧啶 基咪唑衍生物作为连接金属中心的桥配体, 合成了 如图 14 所示的 Ir-Nd2 和 Ir-Nd3 双金属中心的配合 物, 光物理研究表明铱配合物具有合适的三重态能 级能有效的敏化 Nd(III), 溶液下和薄膜下能量都能 从 Ir(III)部分有效的转移到 Nd(III), 制作的器件外量 子效率达到 0.3%. Kubota 等 63 以 β 酮取代的嘧啶衍生物为配体制 备了如图 15 所示的新型强荧光发射的单硼配合物 B1 和双硼配合物 B2. 其中未取代的和三氟甲基取 代的单硼配合物 B1 在固态下比在溶液中表现出更 高的荧光量子产率, 在溶液下量子效率仅分别为 0.02 和 0.01, 在固态下却分别达到 0.13 和 0.15, 这可 能是因为单硼配合物的分子内的芳基取代基的旋转 被抑制, 限制非辐射过程. 相似结构的对二甲氨基取 代的单硼配合物却有着相反的结果, 溶液下有较高 的荧光量子效率 (0.78), 不仅出现了较大程度的红 移, 最大发射到了 529 nm, 还呈现出较强的溶致变 色现象. 而双硼配合物 B2 则有很高的摩尔吸光系

图 15 基于嘧啶衍生物的硼配合物 63 Fig.15 Bisboron complexes based on pyrimidine derivatives63

数, 相比于未取代的单硼配合物, 吸收光谱和发射光 谱出现较大的红移, 最大发射波长在 490 nm, 红移 了 79 nm, 这可能是因为配位和两个末端的取代苯 基使得π共轭进一步增大所致. 3.2 含有嘧啶单元的 OFET 材料 相对于嘧啶单元在 OLED 功能材料中的应用, 嘧啶衍生物作为 OFET 材料并不多见. 如图 16 所示 的 4, 6- 嘧啶均聚物 49 是第一例见于报道的嘧啶类 电荷传输材料.64 Ortiz 等 16 通过 Still 偶联合成了如图 16 所示的噻吩-嘧啶寡聚物 50-53. 嘧啶单元的存在 提高了材料的电子亲和性, 并且可以稳定材料的 HOMO 能级. 但是半导体 50 和 51 的电荷传输性质 仍取决于噻吩核, 基于 50 和 51 的 OFET 仍为 p- 型 OFET. 它们的最大空穴迁移率分别 1.0×10-4 和 3.0× 10-3 cm2?V-1?s-1. 寡聚物 50 和 51 在固态下具有较高 的荧光量子效率, 并不受其强烈的分子内电荷转移 效应的影响, 因此它们还可能作为发光晶体管材料. 然 而, 与 50 和 51 结 构 类 似 的 寡 聚 物 52 和 53 在 OFET 器件中显示出典型的 n- 型电荷传输性能, 这 可能归因于三氟甲基苯基单元的引入进一步增强了 吸电子性能. 3.3 含有嘧啶单元的太阳能电池材料 尽管含嘧啶的π-体系利于形成平面的结构并且 能够提供有效的 ICT, 但是极少被应用于设计太阳 能电池材料. Lin 等 12 首次将以嘧啶环作为π-共轭间 隔基团(spacer)的如图 17 所示的有机光敏化剂 54 应 用于染料敏化太阳能电池 (DSSC) 中. 与图 17 中的 55 相比较, 含嘧啶的 54 在太阳光谱的红光部分的响 应增强. 基于 54c 的 DSSC 的能量转化效率 (PCE) 为 7.64%( 在 AM 1.5 G 光照辐射下). 该课题组与其合 作者 13 还研究了如图 17 所示的含嘧啶基的分子 56, 并利用真空沉积工艺制备了以 56 和 C70 分别为给体

图 16 部分含嘧啶单元的 OFET 材料 16,64 Fig.16 Some organic thin film transistor (OFET) materials containing pyrimidine unit16,64

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图 17 部分含嘧啶单元的太阳能电池材料 12-14 Fig.17 Some solar cell materials containing pyrimidine unit12-14

和受体的异质结太阳能电池, PCE 为 6.4%( 在 AM 1.5G 光照辐射下). 相对于图 17 中的含苯并噻唑单 元的 57, 由于嘧啶基的引入, 其吸电子特性使得 56 的 HOMO 能级更低, 器件的开路电压(Voc)增大, 同时 提高了器件的 PCE. 然而, 在 Wu 等 14 报道的一系列 如图 17 所示的用芳香基修饰的卟啉锌 58 中, 基于 嘧啶环的 58e 和 58f 的 DSSC 总体效率低于其他芳 香基取代的卟啉锌(58a-58d). 3.4 含有嘧啶单元的液晶材料 嘧啶衍生物常用作液晶材料的构建单元.65 如 图 18 所示, 2-苯基嘧啶衍生物 59-62 皆是近晶 C 相 液晶材料, 可作为铁电混合物的主体材料, 不足之 处是这类材料的近晶 C 相稳定性较低.66,67 图 18 中的 含嘧啶核的液晶 63a 的相变温度范围较之含 1,4-苯 撑和吡啶的类似物质 63b 和 63c 宽.68 Shen 等 69 合成 了一系列如图 18 所示的弯曲型液晶材料 64, 除了 64e 的中间相是单变的, 其他均具有互变的中间相. 图 18 中的近晶 C 相液晶 65 是具有较高电子迁移 率的, 在 25 °C 下的电子迁移率为 1.5×10-5 cm2?V-1? s-1), 这可能是由于嘧啶环含有电负性的氮原子.70 Yoshizawa 等 71 将两个含嘧啶单元的介晶基团通过 邻苯二酚相连, 设计了一种如图 18 所示的 U 型二聚 体的液晶材料 66. 加热 66 使其从单变的近晶 C 相转 变为向列相, 在该过程中可观察到不寻常的焓变. 该课题组 72 还设计了如图 18 所示的以手性联萘酚为 链接单元的液晶材料 67, 其中 n 为基数的化合物

67b、 67d 和 67f 可直接从蓝相转变为近晶 A 相. 近年 来, Robert 和 Lemieux 课题组 73-75 报道了一系列如图 18 所示的含硅氧烷端基和 2/5- 苯基嘧啶核的材料 68- 71, 这些材料可形成部分双层的近晶 A 相和近 晶 C 相液晶. 如图 18 所示的以嘧啶为核的化合物 72 和 73 是碟形液晶材料, 比以苯基为核的材料具有更 好的介晶性质, 归因于嘧啶环具有更大的极化作 用.76 3.5 含有嘧啶单元的双光子吸收材料 近年来的研究已经证明双光子吸收(TPA)材料 可作为半皮秒脉冲激光材料, 至此, 双光子吸收染 料在显微镜学、 三维数据存储、 光限幅、 光动力治疗 77 78 等领域受到关注. 2007 年, Liu 等 报道了第一例基 于 4,6- 二芳基乙烯基嘧啶的双光子吸收分子, 如图 19 所示的化合物 74 的甲苯溶液在 800 nm 处的双光 子吸收截面 (σTPA) 处于 475 到 819 GM 范围内, 而且 可以通过质子化和去质子化的方法调节这些分子 的单光子和双光子荧光光谱. 该课题组 79 还研究了 另一系列如图 19 所示的 V 型嘧啶类双光子吸收材 料 75, 它们的 σTPA 处于 300 到 700 GM 范围内. 而由 于分子间的氢键作用, 图 19 的嘧啶核上 2-位取代基 为羟基的 76 在氯仿溶液中溶液聚集, 该聚集使得 74 的双光子吸收和双光子诱导荧光增强.80 在氯仿溶 液中, 76a 和 76b 在 850 nm 处的 σTPA 分别为 1531 和 1279 GM. Li 等 81 报道了如图 19 所示的一系列基于 2-硫代甲基嘧啶的弯曲型双光子吸收材料 77, 这些

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Fig.18

图 18 部分含嘧啶单元的液晶材料 66-76 Some liquid crystal materials containing pyrimidine unit66-76

材料在 700-900 nm 范围内均具有较高的双光子吸 收截面并具有高量子效率, 其中 77h 在甲苯溶液中 的σTPA 高达 2280 GM. 基于掺杂 77e 的 PMMA 薄膜的 光存储实验成功证明 77e 是具有潜质的光存储材

料. Chen 等 82 以二 ( 噻吩基)- 嘧啶为核, 合成了如图 19 所示的双光子吸收材料 78 和 79, 其σTPA 值分别为 1702 和 1879 GM. 田玉鹏课题组 83 报道了两个新颖 的基于吡唑和咪唑取代的嘧啶衍生物的弯曲形双

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Fig.19

图 19 部分含嘧啶单元的双光子吸收材料 77-83 Some two-photon absorption materials containing pyrimidine unit77-83

光子吸收材料 80 和 81 (见图 19), 两个材料都呈现出 有趣荧光和溶致变色性能, 这些材料在 7001000 nm 范围内都有较大的双光子吸收截面, 并具有高量 子效率, 其中 80 在强极性的二甲基甲酰胺溶液中的 σTPA 高达 840 GM, 而咪唑基取代的 81 在苯溶液中的 σTPA 高达 1879 GM. 将两个材料应用于双光子生物成 像实验, 也获得了较好的结果. 3.6 含有嘧啶单元的荧光探针 由于嘧啶单元的氮原子是碱性中心, 在酸性条 件下可以被质子化, 可作为潜在的比色和荧光 pH 探针.19,84 Achelle 等 19,84 通过羟醛缩合反应合成了如 图 20 所示的一系列对称的 V 型嘧啶衍生物 82 和不 对称的嘧啶衍生物 83. 这些分子也表现出加酸显色 的性质, 在 82 或 83 的二氯甲烷溶液中加入三氟乙 酸(TFA), 溶液的吸收光谱发射光谱发生红移, 荧光 发射部分或完全被淬灭, 是裸眼可视的比色和荧光 淬灭型 pH 探针. 图 20 中以三苯胺为核的嘧啶-吡啶 衍生物 84 在酸性环境中被质子化后发生明显的颜

色和发光改变, 可作为裸眼可视的比色和比率荧光 pH 探针.85 基于非线性光学(NLO)响应的金属离子小分子 探针具有独特的光物理性质, 例如激发波长在近红 外区域、 良好的细胞渗透性和化学结构柔性. 利用 双光子荧光显微技术, 如图 19 所示的基于嘧啶的 NLO 材料 77f 可在活细胞中作为检测铜离子的探 针.86 我们课题组 20,21 也开发了如图 19 所示的基于 4芳基嘧啶衍生物的荧光探针 85 和 86. 其中, 化合物 85 可作为检测汞离子的裸眼可视的并可用作比率 法荧光探针, 不仅具有良好的金属离子选择性和抗 干扰性, 还是可重复多次利用的荧光探针. 化合物 86 是一种非常有趣的多功能荧光探针, 可在乙腈溶 液中分别作为检测汞 (II) 离子的荧光淬灭型探针和 检测铜离子的比率法荧光探针, 以及在中性溶液中 作为检测次氯酸根离子的荧光增强型探针.

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基于吡嗪的光电材料

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Fig.20

图 20 部分含嘧啶单元的化学传感器 19-21,84-86 Some chemosensors containing pyrimidine unit19-21,84-86

吡嗪类化合物常常作为医药的重要结构单元 广泛应用于医疗领域, 由于吡嗪类化合物同样具有 吡嗪类化合物电子传输性能, 也可以作为设计光电 材料的结构单元, 但是相对于嘧啶类化合物, 有关 吡嗪在光电材料方面的应用报道并不多. 近年来吡 嗪衍生物作为电子传输材料、 有机半导体材料和电 致发光材料应用于光电子领域. 图 21 给出了几个应 用于 OLED 研究的吡嗪类电子传输材料. 1997 年, Grimsdale 等 87 报道了一系列如图 21 所示的具有不 同取代基的苯乙烯基吡嗪衍生物 87, 并且证明通过 改变苯环上的取代基可以将其发射从蓝光调节至 绿光. Liu 等 88 制备了器件结构为 ITO/NPB(N,N′- 二

( 萘 -1- 基)- N,N′- 二 ( 苯基) 联苯胺)/TPBI:88/Mg:Ag 的 多层蓝光 OLED. 器件结构为 ITO/PEDOT/89/Ca 的 单层 OLED 的电致发光峰为 444 nm, 而且没有出现 来源于 π- 聚集或者激基复合物的发射, 其启动电压 为 6.5 V, 但是最大外量子效率仅为 0.09%.89 相对于 以 MEH-PPV([聚 2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯 乙炔])作为发光层的单层 OLED, 在不改变器件其他 结构的条件下, 将 20% (w) 的如图 21 所示的吡嗪衍 生物 90 掺杂到 MEH-PPV 发光层中可提高器件的外 量子效率, 表明吡嗪体系具有增强电子传输的特 性.90 图 21 中含有强电子受体 2,3- 二氰基吡嗪的蓝 光材料 91 具有非常稳定的热稳定性, 2,3- 二氰基吡

图 21 部分含吡嗪单元的电子传输材料 10,87-92 Fig.21 Some electron transfer materials containing pyrazine unit10,87-92

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嗪基团的引入利于电子的注入和传输. 以如图 21 所 示的 91 为发光层可制得高效的非掺杂蓝光 OLED, 最大亮度为 6230 cd ? m-2, 最大电流效率为 5.2 cd ? A- 1.10 关于含有吡嗪单元的聚合物的研究也很少. Wu 等 91 用如图 21 所示的含有 2, 5-二苯乙烯基吡嗪 单元的共轭聚合物 92 制备了结构为 ITO/92/Mg:Al 的 Langmuir-Blodgett 薄膜, 该器件发橙红色光, 启 动电压为 7 V. Peng 和 Galvin92 报道了如图 21 所示的 具有强荧光的聚合物 93, 结构为 ITO/93/Al 的单层 OLED 在电流密度为 1 mA ? mm-2 时, 外量子效率只 有 0.012%, 而结构为 ITO/PPV/93/Al 的双层 OLED 的外量子效率略微提高, 为 0.015%. 在 OFET 的研究中, 并五苯和噻吩寡聚物是典 型的 p-型半导体, 但是这些材料在空气中比较不稳 定, 因此 Kojima 等 17 设计合成了含有吡嗪单元的 p型 OFET 材料 94. 相对于苯基, 吡嗪单元的两个氮原 子上没有氢原子, 减少空间排斥力, 利于形成共平 面. 而且吡嗪环是电子受体杂环, 它的引入能够降 低材料的 HOMO 能级, 从而提高 p-型 OFET 在空气

中的稳定性. 图 22 中含有三氟甲基的吡嗪衍生物 95 可作为 n- 型 OFET 材料. 基于 94 和 95 的 OFET 在 50 °C 下测得的迁移率分别为 1.0×10- 3 和 3.0×10- 3 cm2?V-1?s-1, 阈值电压分别为-126 和+41 V. 吡嗪衍生物与哒嗪、 嘧啶衍生物一样具有与金 属离子配位的能力. 吡嗪单元中两个氮原子处于对 位, 更适合作为多核配合物的桥联配体. 例如图 23 所示的吡嗪 - 吡啶衍生物 96 可与铂 93、 钌 94 和铼 95 等 过渡金属配位生成多种具有有趣的电化学性质和 光谱性质的单核或双核配合物. 近来, Wu 等 96 以吡 嗪 - 吡啶衍生物 96 和 97 为配体合成了如图 23 所示 的四核钌配合物 Ru6 和 Ru7. 相对于 Ru7, Ru6 具有 较窄的能隙, 吸收光谱红移并且吸收强度增强. 然 而, 对基于吡嗪类配体的铱 (III) 配合物的研究并不 多见, 对基于吡嗪类配体的铱 (III) 配合物的研究主 要有张国林等 97,98 报道的如图 23 所示的基于 2,3- 二 苯基吡嗪的中性铱 (III) 配合物 Ir25 和 Ir26, 以及何 静等 99 报道的如图 23 所示的吡嗪嘧啶铱(III)配合物 Ir27, 近来, Chandrasekhar 等 100 合成了如图 23 所示

Fig.22

图 22 部分含吡嗪单元的 OFET 材料 17 Some OFET materials containing pyrazine unit17

Fig.23

图 23 基于吡嗪类衍生物的钌(II)和铱(III)配合物 93-100 Ruthenium(II) and iridium(III) complexes based on pyrazine derivatives93-100

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的以萘啶 - 吡嗪为 N^N 辅助配体的铱 (III) 配合物 Ir28. 在 420 nm 的激发波长下, Ir28 在二氯甲烷溶 液中具有强绿光发射 (508 nm), 光致发光量子效率 为 0.32, 激发态寿命为 1.7 μs.

究有望成为杂环类有机光电功能材料研究、 发展的 新方向之一.
References
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5

结论与展望
有机光电功能材料在近几年里倍受关注, 得到

了很大的发展, 各种性质优良的有机类光电材料相 继被开发出来, 并应用到各类电子器件中. 器件的效 率和寿命越来越高, 逐步达到和满足商业化的需求. 二嗪类化合物因其优越的性能在光电功能材料中被 广泛应用, 在有机光电功能材料中显示出了巨大的 应用潜力. 随着对二嗪类化合物研究的不断深入, 其 在有机合成、 材料学、 生物学、 医学等领域将拥有十 分广泛的应用前景. 全面了解二嗪类化合物有效的 合成方法有助于研究者针对不同的目标化合物设计 和选择最为高效简洁的合成策略, 从而推动先导化 合物的发现与结构优化. 此外, 近年来研究发现, 大 多数的二嗪类化合物都能显示出良好的光电化学性 能, 使其在光电子器件、 传感器等方面有广泛的应用 前景. 目前二嗪的制备主要是通过直接取代法和间 接关环法制备, 近几年虽然二嗪类光电材料的研究 取得了一些进步, 随着材料的不断功能化, 丰富了二 嗪类化合物的种类, 但还有许多问题有待解决, 如嘧 啶成环产率较低, 取代基嘧啶材料合成困难; 二嗪类 化合物种类较多, 但能够实际应用于器件的备选材 料不多. 今后对于二嗪类光电材料的研究, 要进一步 探讨二嗪衍生物的结构与性能之间的关系, 如二嗪 的三种异构体各自的配位能力、 堆积方式以及影响 光电性能的原因, 以此为依据通过计算机辅助设计、 高斯计算等手段, 模拟开发新型二嗪类电材料, 在材 料的基础上获得性能优异的有机光电器件. 此外, 目 前二嗪类化合物在 OTFT 和太阳能电池的应用还较 少, 这主要是由于二嗪单元核是 n 型的, 而且二嗪类 化合物半导体材料大多是 n 型, 而在有机半导体领 域, n 型半导体材料才是真正最值得发展的, 因为不 管是从迁移率还是材料种类, n 型半导体材料都落后 于 p 型半导体材料的发展. 怎样结合其他的功能单 元, 设计新的具有高迁移率和高稳定性的二嗪类 n 型 半导体, 对于拓展二嗪类光电材料的应用有重要意 义. 二嗪类光电材料的应用存在众多问题, 但功能基 团的灵活性修饰开阔了我们解决问题的思路, 促进 了其实用化和商品化进程. 对二嗪类光电材料的研

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