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三苯基膦铜


第 16 卷第 1 期              化学研究与应用 Vol. 16 ,No.              Feb. ,20041 2004 年 2 月 Chemical Research and Application

Complexes Method Solvent Ref . μ μ [ ( PPh3) 2Cu2 ( - Cl) 2 ( -

4 ,4’ bipy) ] m CH2Cl 2 ,THF replacement [5 ] CHCl 3 ,THF [ Cu ( PPh3) 2 (L 1) 115 ] ?15CHCl3? 4 0 ClO replacement [6 ] ( { [ Cu (4 ,4’ bipy) 115 ( PPh3) ] (BF4) ?THF) 1133 - (CHCl 3) 0133} m CHCl 3THF replacement [7 ] [ ( PPh3) 2Cu (dmp) - O - (dmp) Cu ( PPh3) 2 ] (BF4) CH3OH ,CHCl 3 replacement [8 ] [ ( PPh3) 2Cu (DTA) Ni (DTA) Cu ( PPh3) 2 ] CHCl 3 , (CH3) 2CO replacement [9 ] [ Cu ( PPh3) 2 (NO3) ] CH2Cl 2 oxidation reduction [ 11 ] [ Cu4 (AC) 6 ( PPh3) 4 ] CH2Cl 2 ,ethanol oxidation reduction [ 12 ] [ Cu2 ( PPh3) 4B6 H6? 3CN] 2CH oxidation reduction THF [ 13 ] [ ( PPh3) 2Cu (O2CCH2CN) ] 2 replacement ether [ 15 ] (CH3) 2CO [ Cu ( PPh3) 2 (tfac) ] oxidation reduction [ 16 ] [ Cu (bztzt) ( Hbztzt) ( PPh3) 2 ] CH3CN electrochemical [ 17 ] μ [ PPh3PCu ( - SePh) 2Cu ( PPh3) 2? 3CN] CH CH3CN ,C6 H5CH3 electrochemical [ 18 ] [ ( PPh3) 2CuCl 2Li ( THF) 2 ] ?15THF 1 CH2Cl 2 addn. [ 19 ] [ CuI( PPh3) (2 ,2π - bipy) ] addn. DMF [ 20 ] [ Cu2 ( PPh3) 4 (MeCN) 2 ( cis - (NCN) 2sq) ] ? MeCn CH3CN addn. [ 22 ] μ [ Cu14 ( 2 - S) (SPh) 12 ( PPh3) 6 ] CH2Cl 2 ,CH3OH addn. [ 23 ] 3 (dmp = 2 ,9 - dimethy1 - 1 ,10 - phen ,Hbztz = benzo - 1 ,3 - thiozoline - 2 - thione ,L 1 = N ,N - (2 - pyridyl) - (4 - pyridylmethyl) amine ,tfac = 2 - thenoyltri2 fluoroacetone ,AC = CH3COO - ,{ ( cis - NCN) 2sp}2 - = 3 ,4 - bis(cyanamido) cyclobutane - 1 ,2 - dione dianion(sq = square) ,H2DT = dithiooxamide) A

文章编号 :100421656 ( 2004) 0120001205

) 三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物的合成与结构
邢利平1 ,郭利兵1 ,蒋   1 ,杨瑞娜2 3 ,李五聚1 ,金斗满2 凯
( 1. 河南师范大学化学与环境科学学院 ,河南 新乡   453002 ; 2. 河南省化学研究所 ,河南 郑州   450002)

   三苯基膦 ( PPh3 ) 、 三甲基膦 ( PMe3 ) 、 ( 二苯 双 基膦) 甲烷 ( dppm) 和双 ( 二苯基膦) 乙烷 ( dppe ) 等 有机膦配体容易合成 ,应用广泛 ,且随磷原子上取 代基和骨架长度的改变 , 其电子 、 立体效应也不 同 。它们能束缚许多低价态过渡金属 , 常被用来 合成稳定的过渡金属催化剂 。近年来 , 各种膦桥 过渡金属配合物由于其特殊的结构 、 新奇的反应 性能及催化行为而受到普遍关注[1 ] 。PPh3 是最 简单的中性膦配体 , 其磷原子上的一对孤对电子 提供给 具 有 空 轨 道 的 金 属 形 成 配 位 键 。同 时 PPh3 也可以作为 π 接受体 [2 ] , 形成反馈 π 配键 , 故常被用来合成稳定的单核 、 双核及多核有机金 属化合物 ,也被用来合成某些均相催化剂 ( 如催化 加氢) 的中间体 [3 ] 。铜元素是人体必需的痕量元

收稿日期 :2003202225 ; 修回日期 :2003207215 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (20271017) ; 河南省自然科学基金资助项目 联系人简介 : 邢利平 (1978 - ) ,女 ,硕士 ,主要从事配位化学研究 。E - mail :yangrn @371 ,net

) ) 摘要 : 概述了三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物的研究进展 ,包括三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物的四种合成方法 : 置换法 、 还原 ) 法、 电化学法和直接加成法 ,以及单核 、 双核 、 多核和异核铜 ( Ⅰ 配合物的结构特征 。参考文献 36 篇 。 关键词 : 铜 ; 三苯基膦 ; 配合物 中图分类号 :O613162    文献标识码 :A

素 ,是血浆铜蓝蛋白 、 酪氨酸酶及质体蓝素的重要 组成部分 ,在细胞毒素研究和抗肿瘤行为研究中 起着越来越重要的作用[4a ] 。铜配合物具有多变 的配位结构和活化小分子的催化活性 , 可对氧转 移、 氧化加成 、 新陈代谢等过程起重要作用[4b ] 。 ) 三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物主要包括单核 、 、 双核 多核 及异核结构 ,往往形成中心空腔 ,为小分子的插入 和配合物的催化行为提供了可能性 , 多数还具有 荧光特征 。

1  合成方法

) 三苯基膦铜 (Ⅰ配合物的常用合成方法有置换 法、 氧化还原法、 电化学方法及直接加成法 (表 1) 。

) 表 1   ( Ⅰ 配合物的合成方法 铜 ) Table 1   Synthetic methods of copper ( Ⅰ complexes

2 111   置换法

化 学 研 究 与 应 用                16 卷 第 基乙酸在乙醚中搅拌 12 个小时生成单核配合物 [ ( PPh3 ) 2 CuO2 CCH2 CN ] 2 [15 ] 。金属铜粉 ( 1mol ) 和β - 二酮 ( tfac) ( 1mol ) 在甲醇/ 四氢呋喃溶液中搅拌 12 小时后加入三苯基膦 ( 2mol ) , 反应后生成黄色 透明晶体 [ Cu ( PPh3 ) 2 ( tfac ) ] [16 ] , 这是第一个报道 的以金属铜粉为起始原料合成的含三苯基膦和β ) - 二酮的铜 ( Ⅰ 配合物 。 113   电化学方法 这种方法是利用金属和配体在电极上发生电 化学反应生成的配合物 ,通常 Pt 为阴极 ,Cu 为阳 极 ,通过外加电场将 Cu 氧化成 Cu + ,Cu + 与配体 形成配合物 ,这种方法往往一步进行 ,配合物纯度 较高 。氩气保护 下 , 电 解 苯 并21 , 32噻 唑222硫 酮 ( Hbztzt 或 HL ) 、 3 和 ( Et ) 4NClO4 的乙腈溶液 ,得 PPh 到配合物 [ Cu ( bztzt ) ( Hbztzt ) ( PPh3 ) 2 ] [17 ] ( bztzt = 苯 并21 ,32噻唑222硫酸阴离子 ) 的黄色粉末 , 该粉末 在二硫化碳中重结晶生成黄色晶体 。其电极反应 如下 : 1 阴极 : HL + e → H2 ( g) + L 2 阳极 :Cu + L - + HL + PPh3 → CuLH ( PPh3) 2 + e L ( Ph3 P ) Cu (μ SePh ) Cu ( PPh3 ) 2 ? 配合 物 2 [18 ] CH3 CN 的制备是在 20V 电压下 , 氮气为保护气
( PPh3 ) 2 X] [24 ] ( X = Cl ,Br ,I) 则是在氮气保护下 , 由 PPh3 ,CuX 和 SC ( Ph) NHPh 固相加成生成的 。 ) 与 Cu ( Ⅰ 配位的配体大多含 N 、 、 ( Cl ,Br , P X I) 、 等原子 , 晶体构型有平面三角形 、 S 平面四方 形和四面体等 ( 表 2) 。

这种方法是利用有机膦配体的还原性和配位 ) 性 ,将铜 ( Ⅱ 化合物直接与 PPh3 反应生成含三苯 ) 基膦的铜 ( Ⅰ 配合物 , 或者以金属铜粉为起始原 ) 料得到含三苯基膦的铜 ( Ⅰ 配合物 。这些产物常 被用作底物 ,进而合成出包含混合配体在内的具 有特殊结构和性质的配合物 。在热甲醇溶液中用 PPh3 还 原 Cu ( NO3 ) 2 ? 2O , 得 到 配 合 物 [ Cu 3H [11 ] ( PPh3) 2 (NO3 ) ] 的白色粉末 ,[ Cu ( PPh3 ) 2 ( NO3 ) ] 在二氯甲烷和乙醇中重结晶得到无色透明晶体 。 Cu (Ac) 2 ? 2O 和 PPh3 在饱和乙醇溶液中回流生 H 成混 合 价 态 配 合 物 [ Cu4Ac6 ( PPh3 ) 4 ] [12 ] 。Cu n ( C2 H3O2 ) 2 ? 2O 和 [Bu4 ]2B6 H6 在腈溶液中与 PPh3 H 反 应 生 成 黄 色 晶 体 [ Cu2 ( PPh3 ) 4B6 H6 ? 2CH3 CN ] [13 ] 。Cu (BF4 ) 2 ? 2O 在热甲醇溶液中被 6H ( PPh3 ) 4 ]BF4 , [ Cu ( PPh3 ) 4 ] 过量 PPh3 还原得到 [ Cu BF4 与邻菲咯啉 ( phen) 进一步反应得到混配配合 物[ Cu ( PPh3 ) 2 ( phen) ]BF4 [14 ] 。丁酸铜 、 3 和氰 PPh

、 MeCN 等被其它基团取代形成新的配合物 , 这是最常见 的合成混配配合物的方法 。将 [ CuCl ( PPh3 ) 3 ] 的 二氯甲烷/ 四氢呋喃溶液加入试管 ,加入缓冲层二 氯甲烷/ 四氢呋喃 ,最后加入溶有 4 ,4’ 2联吡啶 ( 4 , 4π bipy) 的四氢呋喃溶液 , 放置一周 , 得到链状结 2 μ μ 构配合物 [ ( PPh3 ) 2 Cu2 ( 2Cl ) 2 ( 24 ,4’bipy) ] m [5 ] 的 2 黄色透明晶体 。[ Cu ( PPh3 ) (L ) ] ?15CHCl3 ? 4 [6 ] ClO 0 是由 [ Cu (MeCN) 2 ( PPh3 ) 2 ] ( ClO4 ) 和化合物 L 在三 氯甲烷/ 四氢呋喃溶液中发生置换反应生成的第 ) 一个具有三角形手性空腔的三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合 ( PPh3) 2 (MeCN) 2 ] (BF4 ) 和 4 ,4’ 物 。向溶有 [ Cu 2联 吡啶的三氯甲烷溶液中加入四氢呋喃 , 使两种溶 液分 层 , 放 置 , 得 到 聚 合 物 { [ Cu ( 4 , 4 ’bipy ) 115 2 ( PPh3) ] (BF4 ) ? THF) 11332 ? CHCl3 ) 0133 }m [7 ] 的黄色 ( ( 棱柱形晶体 。在氧桥22 ,92二甲基21 ,102邻菲咯啉 ( 2oxo2dmp ) 的甲醇/ 三氯甲烷 1 ∶ ( V ∶ ) 溶液中 , μ 5 V 滴加含有 [ Cu ( PPh3 ) 4 ] ( BF4 ) 悬浮物的乙醚溶液 , 生成配合物 [ ( PPh3 ) 2 Cu ( dmp ) 2O2 ( dmp ) Cu ( PPh3 ) 2 ] (BF4 ) [8 ] 的黄色粉末 ,在甲苯中重结晶得到黄色晶 体 。异 核 配 合 物 [ ( PPh3 ) 2 CuIn ( QR ) 4 ] [10 ] 是 由 [ ( PPh3 ) 2 Cu (MeCN) 2 ] PF6 和 [ In ( QR) 4 ] - 发生置换 反应制备的 ,反应如下 : InCl3 + 4K →K + + [ In (QR) 4 ] - + 3KCl ( 1) QR [ ( PPh3 ) 2 Cu ( MeCN ) 2 ] + + [ In ( QR ) 4 ] - → ( 2) [ ( PPh3 ) 2 CuIn (QR) 4 ] + 2MeCn
Q = S ,Se ;R = Et ,iBu 112   氧化还原法

配合物中的一些较弱配位基团如 NO3-

2  配合物的结构

体 ,以铜为阳极 , 电解 Ph2 Se2 , PPh3 和 Et4NClO4 的 甲苯/ 乙腈溶液得到的不对称双核配合物 。 114   直接加成法 这种方法是一价铜盐或配合物与配体 ( 包括 小分子插入 ) 直接发生加成反应生成的配合物 。 [ CuI ( PPh3 ) ( 2 ,2’bipy) ] [20 ] 是由 PPh3 、 和 2 ,2’ 2 CuI 2 联吡啶在 DMF 中发生加成反应生成的混配配合 物 。在苯溶液中 [ ( PPh3 ) 2 Cu ( BH4 ) ] [21 ] 可以与二 氧化碳反应 ,在不同条件下生成一系列不同的桥 式甲酸配合物 , 这是典型的非活性小分子二氧化 碳的插入反应 。 ( CuSR) n ( R = aryl ,alkyl ) 和 PPh3 在 CS2 中 发 生 加 成 反 应 得 到 黄 色 化 合 物 [ ( PPh3 ) 2 Cu ( S2 CSRh ) ] 。将 [ ( PPh3 ) 2 Cu ( S2 CSPh ) ] 溶于二氯甲烷后加入试管底部 , 然后加入甲醇作 为第二层 ,放置两个月后得到簇合物 [ Cu14 (μ 2S) 2 ( SPh ) 12 ( PPh3 ) 6 ] [23 ] 。 [ Cu ( SC ( Ph ) NHPh )

) 第 1 期            邢利平等 : 三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物的合成与结构 211   单核配合物 ) 三苯基膦铜 ( Ⅰ 的单核配合物中大多是四配 位 ,也有三配位和五配位的 。配合物 [ Cu ( PPh3 ) 2 ) ( dic2Se) ] (BF4 ) [25 ] 的铜 ( Ⅰ 与两个 P 原子和 dic2 Se 的两个 N 原子配位 ,形成变形四面体结构 。这 ) 种 P2N2 配位方式的三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物很多 , 其配合物的构型也多为四面体或变形四面体 , 如 配合物 [ Cu ( PPh3 ) 2 ( dic2R ) ] ( BF4 ) [25 ] ( R = S 、 、 3S Se 、 ) 、Cu ( PPh3 ) 2 ( dppn) ] (BF6 ) [26 ] ( dppn = 3 ,62 Te [ bis ( 22pyridyl ) pyridazine ) 、 Cu ( PPh3 ) 2 ( HIm ) 2 ] [ [27 ] (BF4 ) 、 { Cu ( PPh3 ) 2 ( C6 H5NCN ) }2 ] [28 ] 和 [ Cu [ ( PPh3 ) 2 ( ap ) ] ( BF4 ) [29 ] ( ap = diamino21 , 42benzo2 ) quinonediimine) 等都是铜 ( Ⅰ 与 P2N2 配位的四面 体 或 变 形 四 面 体 结 构 。配 合 物 [ Cu ( PPh3 ) 2 ) (tfac) ] [16 ] 的铜 ( Ⅰ 与三苯基膦的两个 P 原子和 ) tfac 的两个氧原子形成畸变四面体 , 铜 ( Ⅰ 位于 四面体中心 ,三苯基膦的三个苯环分别在三个互
Complexes μ [ ( PPh3) 2Cu2 ( - Cl) 2 μ - ( - 4 ,4’ bipy) ] m [ ( PPh3) 2Cu (DTA) Ni ] - (DTA) Cu ( PPh3) 2 [ ( PPh3) 2CuIn (SEt) 4 ] [ Cu2 ( PPh3) 4B6 H6? 3CN] 2CH [ Cu ( PPh3) 2 (tfac) ] Space group P1 P21/ n C2/ c P1 P21/ n P1 [ ( PPh3) 2CuCl 2Li ( THF) 2 ] ? 15THF [ CuI( PPh3) (212’ bipy) ] [ Cu2 (L1) ( PPh3) 2 ] (ClO4) C2/ c P1 [ Cu ( PPh3) 2 (dic - Se) ] (BF4) [ {Cu ( PPh3) 2 (C6 H5NCN) } 2 ] P21/ a P1 [ H2B (3 ,5 - (CF3) Pz) 2 ]Cu ( PPh3) 2 P21/ n

3

) 表 2   ( Ⅰ 配合物的结构数据 铜 ) Table 2   Structure data of copper ( Ⅰ complexes
Configuration CuNPCl 2 CuP2S2 CuP2S2 CuBP2 CuO2P2 CuP2Cl 2 CuN2PI CuN2P2 CuN2P2 CuNP2 CuN4P

212   双核配合物

) 双核配合物的铜 ( Ⅰ 之间多通过双齿或多齿 配体桥联 , 这些配体常含有 N 、 、 、 等原子 , 分 O P S 子多具有对称性 。双核配合物 [ Cu2 ( PPh3 ) 4 (B6 H6 ) ? 3 CN ] [13 ] 的 Cu ( 1 ) 与 B ( 1 ) ( Cu ( 1 ) - B ( 1 ) = 2CH 012161 ( 5) nm) 之间的作用较强 , 与 B ( 2 ) 和 H ( 1 ) ( Cu ( 1) - B ( 2 ) = 012341 ( 5 ) nm , Cu ( 1 ) - H ( 1 ) = ) 01210 ( 4) nm) 的作用较弱 , 不存在化学键 , 铜 ( Ⅰ 的配位不饱和 ,其几何构型为平面三角形 ,整个分 子呈中心对称 。B ( 1) - H ( 2B ) 的键长 ( 01107 ( 5 )

3 ( H2B (3 ,52 (CF3) Pz) 2 = 3 ,52bis(trifluoromethyl) pyrazole ,dic2Se = benzo2102selena2152crown25)

相垂直的平面上 ,这样使得空间位阻减小 。C ( 1) 2 C ( 2) 和 C ( 2) 2C ( 3) 的键长比 C ( 1) 2C ( 8) 和 C ( 3) 2C (4) 的短 ,这是因为 C ( 1) 、 ( 2) 、 ( 3) 形成共轭体 , C C 连接螯合环与噻吩环的 C ( 3) 2C ( 4) 键长为 011491 (9) nm ,介于单键和双键之间 , 说明螯合环与噻吩 环之间有共轭作用[30 ] 。单核配合物 [ Cu ( PPh3 ) 2 ( E2PapyH) ] ClO3 [32 ] ( E2PapyH = pyridine222carbalde2 hyde22’ 2pyridylhydrazone) 的每一个晶胞中都包含 两个晶体构型和配位方式不同的分子 。在 3a 中 , Cu ( 1) 与 P2N2 配位 , 形成的配合物为变形四面体 构型 。在 3b 中 , Cu ( 2 ) 与 P2N3 形成五配位的结 构 ,这种不对称的配位方式十分少见 ,Cu ( 2 ) - N (01) ( 01276 ( 5 ) n0m ) 的 键 长 比 Cu ( 1 ) - N ( 2 ) (012141 ( 4) nm) 和 Cu ( 1) - N ( 4) ( 012130 ( 4) nm) 的 要长 ,这是因为在 3b 中 ,两个吡啶环非共面 ,引起 C ( 5) - C ( 6 ) 键扭曲 , 使 Cu ( 2 ) 与 N ( 01 ) 的配位受 到影响而变长 。
nm) 比 B ( 1 ) - H ( 1B ) ( 01117 ( 4 ) nm) 和 B ( 3 ) - H ( 3B) ( 01114 ( 4 ) nm) 的都长 , 这是因为 Cu ( 1 ) 与 H (1B) 的相互作用使得 B ( 1) - H ( 1B ) 变长 ,B ( 3) H ( 3B) 的变长则是因为三苯基膦立体效应的影 响 。配合物 [ Cu2 (L1 ) ( PPh3 ) 2 ] ClO3 [33 ] ( L1 = 2 + ) 2macrocycle) 的铜 ( Ⅰ 与底部大环的四个 N 原子 配位 ,同时又与顶部的 P 原子配位 , 形成四方锥 , Cu ( 1) - Nmacro 的平均距离为 012187 ( 2 ) nm ,Cu ( 1 ) - Cu ( 1a) 之间的距离为 0144316 ( 12) nm ,远大于两 ) 个铜 ( Ⅰ 半径之和 ,说明不存在金属 - 金属键 ,这
Cu - L/ nm Cl 012997 (1)   012057 (3) N Cl 012434 (1)   013299 (1) P P 012256 (2)   012282 (2) P S 012351 (2)   012357 (2) S P 012257 (3)   012418 (2) S P 012276 (14)   012161 (5) B P 012301 (14) O 012079 (4)   012082 (5) O P 012246 (2)   012233 (2) P P 012269 (1)   012274 (1) P Cl 012397 (1)   012407 (1) Cl N 012070 (3)   012082 (4) N P 012198 (13)  I 012591 (9) N 012095 (7)   012118 (6) N P 012263 (2)   012260 (2) P P 012203 (7)   012165 (3) N P 012356 (1)   012212 (1) N N 012057 (2)   012239 (7) P P 012269 (7) N 012079 (2)   012108 (2) N N 012196 (2)   012365 (2) N P 012224 (8) Ref . [5] [9] [ 10 ] [ 13 ] [ 16 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 25 ] [ 28 ] [ 31 ] [ 33 ]

4

化 学 研 究 与 应 用                16 卷 第
( PPh3 ) ] (BF4 ) ? THF) 1133 ( CHCl3 ) 0133 } m [7 ] 是具有五 ( 角形空腔的 2 - D 网状结构聚合物 , 它的每个铜 ( Ⅰ 同时与三个联吡啶和一个三苯基膦配位 , 每 ) ) ) 5 个铜 ( Ⅰ 和 5 个联吡啶形成五角形 [ 铜 ( Ⅰ 是 ) 角 ,联吡啶是边 ] , 每个铜 ( Ⅰ 的第三个联吡啶与 其它五角形相连 ,形成连续的多空腔网状结构 。 配合物 [ Cu ( 4 ,4’bipy) ( PPh3 ) 2 ClO4 ] m [35 ] 的每 2 ) 个铜 ( Ⅰ 与两个 P 原子和两个吡啶环的 N 原子 μ 配位 ,形成对称的链状结构 。[ ( PPh3 ) 2 Cu2 ( 2Cl ) 2 ( 24 ,4 ’bipy) ] m [5 ] 也是含 4 ,4 ’ μ 2联吡啶的链状聚 2 合物 , 但 配 位 方 式 及 构 型 与 [ Cu ( 4 , 4π bipy ) 2 ( PPh3 ) 22ClO4 ] m [34 ] 不 同 , [ Cu ( 4 , 4 ’bipy ) 2 ( PPh3 ) 2 ClO4 ] m [35 ] 不同 , [ ( PPh3 ) 2 Cu2 (μ Cl ) 2 (μ 4 , 2 2
[3 ]Contreras , Guillermo J ,Silva - Tririon L. Inorg. Chim . Acta , 1988 ,142 (1) :51 - 53. [4 ] a. Collman J P , Hegedus LS. Principles and Applications of

) 是迄今为止发现的铜 ( Ⅰ 间距最大的大环化合 物 。在 配 合 物 [ Cu2 ( PPh3 ) 4 ( MeCM ) 2 ( cis2 (NCN) 2 sq) ] ? ) MeCN[22 ] 中 , 每个铜 ( Ⅰ 与三苯基膦 2+ 的两个 P 原子和 ( cis2 (NCN) 2 sq) ] 与 MeCN 的两 个 N 原子配位 , 配合物不是常见的四面体构型 , 而是 3 + 1 的三角锥形结构 ,CuP1 P2N1 几乎在同一 平面上 , Cu 偏离 P1 P2N1 平面 013550 ( 3 ) ° N3 在 。 ( Ⅰ 配位 , 与 ) P1 P2N1 平面上方的轴心位置与 Cu P1 P2N1 三个原子的夹角介于 91197 ( 7 ) ° 10314 (1 ) ° 间 。双 核 配 合 物 [ ( PPh3 ) 2 Cu ( dmp ) 2O2 之 ( dmp ) Cu ( PPh3 ) 2 ] ( BF4 ) [8 ] 与 [ Cu2 ( PPh3 ) 4 (MeCN ) ] 22 ( cis2 ( NCN ) 2 sq ) ] ? MeCN[22 ] 的 结 构 相 ) 似 ,也存在两个不相连的铜 ( Ⅰ , 分子中心对称 , 但配合物的构型不同 ,前者为变形四面体结构 。 213   多核配合物 多核配合物结构复杂 ,常呈环状 、 、 、 笼状 链状 簇状等 。 混 合 价 态 配 合 物 [ ( PPh3 ) 4 Cu2ⅠCu Ⅱ ) (O2 CCH2 CO2 ) 2 ] [34 ] 的骨架结构中 , 铜 ( Ⅱ 由桥式 配位羧基的四个氧原子形成平面四方构型 , 铜 ( Ⅰ 与三苯基膦的两个磷原子及羧基的一个氧原 ) 子形 成 三 配 位 结 构 。簇 状 配 合 物 [ Cu14 (μ 2S ) 2 ( SPh) 12 ( PPh3 ) 6 ] [23 ] 的结构复杂 , 它的最外层是由 ) 8 个铜 ( Ⅰ 组成的中心有一个 S2 - 的立方烷结构 , ) 第二层是由 6 个铜 ( Ⅰ 形成的六面体 , 最里层是 由 12 个硫原子形成的二十面体 ,Cu8 、 6 、12 层层 Cu S 相套 , 形 成 一 笼 状 结 构 的 Cu14 S12 原 子 簇 。[ Cu ( PPh3) (L1) 115 ] ?15CHCl 3 ? 4 [6 ] 是第一具有手性 0 ClO ) 三角形空腔的 2 - D 网状聚合物 ,每 6 个铜 ( Ⅰ 形 成一个 2 - D 六元环 ( Cu - Cu 018622nm ,Cu - Cu ) Cu 10419° ,Cu2 - Cu4 - Cu6 和 Cu1 - Cu3 - Cu5 各 自形成两个 2 - D 三角形手性空腔 , PPh3 指向六 元环的上下两边 ,扭曲的 L1 填充于三角空腔中间 (Cu2 - Cu6 - Cu7 ) , 形成等边三角形 , 三角形边长 为 113669nm 。聚合物相邻两层的空间堆积方式 独特 , 每个 PPh3 处于相邻两层六元环的中心位 置 ,但并没有填充到相邻层中心的三角空腔中 ,这 是因为夹层离子和溶剂分子的存在使相邻两层间 距较 大 的 缘 故 。配 合 物 { [ Cu ( 4 , 4 ’bipy ) 115 2

参考文献 :

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) 4’bipy) ] m [5 ] 的每个铜 ( Ⅰ 与 4 ,4π 2 2联吡啶配位 , ) 同时还通过两个 Cl 原子与另一个铜 ( Ⅰ 桥联 ,整 个分子链沿 [ 110 ] 轴垂直堆积 。[ ( PPh3 ) 2 Cu2 (μ 2 [36 ] μ Cl) 2 ( 2Pyrazine ) 2 ] m 是以吡嗪为桥联配体形成 的链状配合物 , 该配合物的结构及空间排列与 μ μ [ ( PPh3 ) 2 Cu2 ( 2Cl ) 2 ( 24 ,4’bipy) ]m [5 ] 非常相似 。 2 214   异核配合物 ) ) 三苯基膦铜 ( Ⅰ 的异核配合物是指铜 ( Ⅰ 与 其它金属如 In ,Ag ,W ,Ni 等共同与同一配体或原 子配位形成的配合物 。在异核配合物 [ WCu3 ( O) ) S3 ( C4 H10O2 PS2) ( PPh3 ) 3 ] [36 ] 中 ,三个铜 ( Ⅰ 的配位 ) 方式不同 ,其中一个铜 ( Ⅰ 与两个 S 原子和一个 ) 磷原子配位 ,另两个铜 ( Ⅰ 与三个 S 原子和一个 磷原子配位 ,该配合物是包含不完整的类似立方 烷结 构 的 簇 状 物 。异 核 配 合 物 [ ( PPh3 ) 2 CuIn ( SEt ) 4 ] [10 ] 中 ,骨架 CuInS2 为四元环 , 铜 ( Ⅰ 与两 ) 个原子 P 和两个 S 原子形成为变形四面体 。异核 配合物 [ ( PPh3 ) 2 CuCl2Li ( THF) 2 ] ? 2THF[19 ] 的两个 ) 氯原子在铜 ( Ⅰ 和锂原子之间形成桥键 , 其骨架 结构 CuLiCl 2 与 CuInS2 相似 ,呈四元环结构 。配合 物 [ ( PPh3 ) 2 Cu (DTA) Ni (DTA) Cu ( PPh3 ) 2 ] [9 ] 的分子 中心对称 , 镍原子处于对称中心 , 与四个 N 原子 ) 相连 ,铜 ( Ⅰ 分别与两个 S 原子和两个 P 原子配 位 , 形成变形四面体结构 , 桥联的乙二硫代酰胺 (DTA) 是顺式构象 , 这对于二硫代乙二酰胺来说 十分少见 。

) 第 1 期            邢利平等 : 三苯基膦铜 ( Ⅰ 配合物的合成与结构
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Synthesis and structure of copper( Ⅰ complexes containing ) triphenylphosphine
XING Li - ping1 , G Li - Bing1 ,J IANG Kai1 , Y UO ANG Rui - Na 3 2 ,LI Wu - J u1 ,J IN Dou - Man2
(1. College of Chemistry and Environmental Science ,Henan Normal University ,Xinxiang 453002 ,China ; 2. Henan Institute of Chemistry ,Zhengzhou 450002 ,China)

) Abstract :This article outlined elementary development of copper ( Ⅰ complexes containing triphenylphosphine. It summarized four synthetic methods including replacement ,oxidation reduction ,electrochemical and addition method , and also discussed structural characterization of mononuclear ,binuclear ,polynuclear and isonuclear complexes. Key words :copper ;triphenylphosphine ;complexes

( 责任编辑   瑛) 李


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