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甲壳素和壳聚糖的改性及其应用


甲壳素和壳聚糖的改性及其应用 甲壳素和壳聚糖的改性及其应用

1. 前言 1811年,法国人于大自然中最早发现了甲壳素,之后于1859年又发 现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。它是许 多低等动物,特别是节肢动物(如虾、蟹等)外壳的重要成分,同时也 存在于低等植物如真菌的细胞壁中,分布十分广泛。自然界每年生物合 成的甲壳素多达数十亿吨 ,是

一种十分丰富的自然资源。 甲壳素(chitin)化学命名为β- (1→4) -2- 乙酰氨基 -2- 脱氧 -D- 葡萄糖。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物,也叫脱乙 酰甲壳素,简称(CTS)。它们的结构式分别为:
[1]

甲壳素结构与纤维素类似,分子中含有H - OH和H - NH键,还含有 分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构,在一般的溶剂中不容易 溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基,溶解性能有了一些改观,但 也只能溶于某些稀酸,如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等,不溶于 水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒,无害,易于生物降解,不污染环境, 而且在自然界中含量仅次于纤维素,并以相同的循环速率产生和消失。 近年来,国内外学者应用各种方法对甲壳素或壳聚糖进行改性以开发其 潜在的应用价值,拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。甲壳素和壳聚 糖的改性按方法分为物理改性和化学改性。

2. 化学改性 2.1 酰化反应及应用 在甲壳素和壳聚糖的化学改性中,酰化改性是研究得较多的。甲壳 素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应,在大分子链上导入不同分子量的脂 肪族或芳香族酰基,所得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。酰 化反应可在羟基(O-酰化)或氨基(N-酰化)上进行 。酰化产物的生成与 反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。最早是用干燥氯化 氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。这种反应较慢,而且甲 壳素的降解产物很多。现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道[1],如 用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应;4份甲磺酸、6 分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。酰化甲壳 素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键,改变 了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的溶解性。如高取代的苯甲酰化 甲壳素溶于苯甲醇、二甲基亚砜;高取代的己酰化、癸酰化、十二酰化 甲壳素可溶于苯、苯酚、四氢呋喃、二氯甲烷。除此之外,酰化甲壳素 及其衍生物的成型加工性也大大改善了[3]。酰化甲壳素可应用于化妆品 方面,如3 ,4 ,5 -三甲氧基苯甲酰甲壳素能吸收紫外线,可用于防晒 护肤品的添加剂[4]。还可应用于环境分析方面,如酰化壳聚糖可制成多 孔微粒用作分子筛或液相色谱载体,分离不同分子量的葡萄糖或氨基酸
[5] [2]

;还可制成胶状物用于酶的固定和凝胶色谱载体 。应用于医药方面,
[6]

[4]

如双-乙酰化甲壳素具有良好的抗凝血性能 ; 甲酰化和乙酰化物的混合 物可制成可吸收性手术缝合线、医用无纺布 ;N -乙酰化甲壳素可模塑 成型为硬性接触透镜,有较好的透氧性和促进伤口愈合的特性,能作为
[7]

发炎和受伤眼睛的辅助治疗 。 2.2 羧基化反应及应用 羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸,在甲壳素或壳聚糖的6-羟基 或胺基上引入羧烷基基团,研究最多的是羧甲基化反应, 其相应的产物 为羧甲基甲壳素(CM chitin)、O-羧甲基壳聚糖(O-CM-chitosan)、

[5]

N-羧甲基壳聚糖(N-CM-chitosan)和O,N -羧甲基壳聚糖 (O,N-CM-chitosan),这是一类很重要的衍生物。R.Muzzarelli对它们 的制备方法及应用作了较全面的综述。将甲壳素在冷冻下用十二烷基硫 酸钠(SDS) 碱化后,悬浮于异丙醇中,室温下与氯乙酸反应而得到 CM-chitin[8]。若在30 ℃左右进行碱化反应,则得到O-CM-chitosan[9]。 CM-chitin能吸附Ca2+,对碱土金属离子也有吸附作用,可用于金属离子 的提取和回收[10];在医药上可作为免疫辅助剂,能有效地诱导细胞毒性 巨噬细胞[11];用于化妆品中能使化妆品具有润滑作用和持续的保温作 用,还能使化妆品的贮藏性能、稳定性能良好。O-CM-chitosan的保水 性能很好,几乎可与透明质酸相当,可作为保水剂应用于化妆品中取代 透明质酸。O-CM-chitos an在农业上用于抑制甲壳素酶和壳聚糖酶的活 性,促进植物的生长[12]。N-CM-chitos an是通过壳聚糖与乙醛酸反应形 成可溶性酰亚胺,再用NaBH3C N还原而得到[13]。N -CM-chitosan能螯合 过渡金属离子[10],也可用于化妆品中,可辅佐抗皮肤过敏;具有很好的 保温性能和稳定性能, 还具有抑菌性, 对口腔细菌特别有效 。 , N-CM O -chitosan (简称NOCC) 是通过壳聚糖悬浮于异丙醇中加NaOH 搅拌使其 膨胀,再与氯乙酸反应,加热后即得NOCC 。R. Muzzarelli 则通过先 制成O-CM-chitosan,再与乙醛酸反应而得到 。NOCC能溶于pH = 2~6 范围之外的溶液中,NOCC与碱土金属离子和NH 形成的盐是水溶性的;
4+ [15] [14] [10]

与重金属和大分子有机阳离子络合反应形成沉淀,利用此特性可用来纯 化水。NOCC在水溶液中易形成牢固膜,此膜对气体有选择渗透性,适合 于作食品保藏剂 。NOCC与双醛试剂交联形成凝胶,可作创可贴、止血 剂 。NOCC具有阳离子性质,可用于化妆品中 。 2.3 烷基化反应及应用 烷基化反应可以在甲壳素的羟基上(O-烷基化),也可以在壳聚糖的 氨基上进行( N-烷基化),以N-烷基化较易发生。一般是甲壳素碱与卤 代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。用不同碳链长度的卤代烷对壳聚糖 进行改性,可制备乙基壳聚糖( E-CT S),丁基壳聚糖(B-CTS),辛基壳 聚糖(O-CTS)和十六烷基壳聚糖(C-CTS)[17]。壳聚糖的烷基化反应主要发 生在C2上的-NH2上,C3、C6位的-OH上也可发生取代反应。壳聚糖引入烷基 后,CTS的分子间氢键被显著削弱,因此烷基化壳聚糖溶于水,但若引 入的烷基链太长,则其衍生物会不完全溶于水,甚至不完全溶于酸性水 溶液,如C-CTS。烷基化壳聚糖可用于化妆品中,如双二羟正丙基壳聚 糖能与阴离子洗涤剂相容,适用于洗发香波水;烷基化壳聚糖还可用于 医学方面,如甲基化壳聚糖碘化物对草蓝无阳性菌具有很强的抗菌作用
[18] [16] [15] [15]

;烷基化壳聚糖还具有良好的抗凝血性能[17]。

2.4 醚化反应及应用 与羧甲基反应类似,在甲壳素和壳聚糖羟基上形成相应的醚类衍生 物。甲壳素醚类衍生物经脱乙酰化反应后可得到壳聚糖类衍生物。甲壳 素与聚氧乙烯反应生成的醚化物具有良好的保水性能,几乎与透明质酸 相当。可使化妆品不发粘,保湿性好,用于护发品中,使头发具有自然 光泽 。6-O-羟乙基壳聚糖与O-CM-chitosan 作用类似,也能促进植物 生长 。用于化妆品中,能使化妆品不发粘,手感好,且保水性好 。
[12] [20] [19]

甲壳素在碱性条件下与N , N-二乙氨基氯乙烷反应,可制得6-O-二乙氨 基乙基化甲壳素, 该化合物具有高度的阳电离, 可作为吸附剂、 螯合剂, 水溶性阳离子高聚物支持剂 。壳聚糖的醚化物还可进一步进行衍生, 生成新的衍生物。 2.5 酯化反应及应用 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化 。用含氧无机酸作酯化 剂,使甲壳素或壳聚糖中的羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化试剂主 要有浓硫酸、SO2、SO3、氯磺酸等,反应一般为非均相反应,通常发生 硫酸酯化甲壳素或壳聚糖的结构与肝素相似, 抗凝血性 在C6位的-OH上。 高于肝素而且没有副作用,还可制成人工透析膜。甲壳素硫酸酯能明显 的抑制动脉粥样硬化斑块的形成[23]。浓度为4mg/mL、pH =5.4~6.4的N羧丁基壳聚糖-3 ,6-二硫酸酯对体外培养的金黄色葡萄球菌、链球菌、 奇异变形菌、大肠杆菌、浓绿杆菌、肺炎杆菌和柠檬酸细菌属有抑制作 用。 壳聚糖与CS2和NaOH的水溶液在60℃下反应6h后再与丙酮反应, 可得 到N-黄原酸化壳聚糖钠盐[1]。它是一种重金属去除剂,其水溶液可喷丝 制壳聚糖纤维。 2.6 Shiff碱反应及应用 壳聚糖与醛酮进行Shiff碱反应,生成相应的醛酮亚胺多糖。利用此 反应,一方面可保护游离NH2,在羟基上引入其它基团[24];另一方面再还 原可得到相应的N-取代多糖。这种还原物对水解反应不敏感,有聚两性 电解质的性质 。由简单的醛酮与壳聚糖反应得到N-烷基壳聚糖,这类 衍生物对某些金属离子如Cu 、Hg 、Pb 有特殊的螯合能力。利用席夫 碱反应可以把还原性碳水化合物作为支链连接到壳聚糖的N上,形成N支链的水溶性产物。乳糖与壳聚糖进行还原性烷基化反应,其产物的溶
2+ 2+ 2+ [25] [22] [21]

液具有特殊的流变学性质 。 2.7 其它化学反应 接枝共聚反应:这是甲壳素和壳聚糖最有吸引力的化学改性之一。 乙烯基单体在甲壳素和壳聚糖上进行接枝聚合,可得到新型的特种合成 多糖聚合物。接枝共聚物在生物医学上具有很大的应用价值。 交联反应:壳聚糖与交联剂戊二醛发生交联反应是一种应用很多的 交联改性方法,反应能在均相或非均相条件下,在较宽的pH值范围内于 室温下迅速进行。 常用的交联剂还有环氧氯丙烷、 环硫氯丙烷等。 另外, 还能把壳聚糖用三氯乙酸酰化成光敏聚合物后在紫外光照射下交联。交 联作用可发生在同一直链的不同链节之间,也可发生在不同直链间。交 联壳聚糖是网状结构的高分子聚合物。 甲壳素或壳聚糖的化学改性除了以上所提到的外,还有水解反应、 降解反应、成盐反应、螯合反应等。

[26]

3. 物理改性 3.1 聚电解质复合 壳聚糖是聚阳离子聚合物,在各种生物流体中可与酸性蛋白质形成 聚电解质复合物[27]。壳聚糖与葡糖胺多糖如硫酸软骨素和透明质酸可形 成聚电解质复合物。另外,将壳聚糖与水杨酸衍生物聚(4-N-甲基丙烯 酸氨基苯甲酸)等摩尔浓度混合,也可制得聚电解质互聚物。卵磷脂是 细胞质膜中的重要成分,具有带正电荷的极性头部和两条长的烃链,因 而兼有亲水性和疏水性。将卵磷脂与壳聚糖复合成膜,可提高膜的拉伸 强度。将壳聚糖与明胶共混,同样可提高壳聚糖的力学性能。 3.2 小分子无机物填充

羟基磷灰石具有与人体骨组织中无机组成相同的化学组成—唾晶 体结构,是一种较为理想的骨替代材料,近年来广泛被用于生物材料的 填充。在兔体中进行壳聚糖羟基磷灰石自体硬化粥实验,证实复合物具 有骨诱导特性 。相似的效应在兔骨膜内损伤也有报道。但壳聚糖使骨 细胞增殖的机理还有待于进一步确认。海藻酸钠是一种阴离子聚电解 质, 与CaCl2 交联形成微囊, 微囊外表面与聚-1-赖氨酸离子键合构成选 择渗透膜,包埋同体或异体细胞(如胰岛和PC12 细胞)可治疗糖尿病 等疾病。另一项研究表明,壳聚糖与PAN/PVC 复合时可支持成纤维细胞 的粘附和扩散。海藻酸钠-壳聚糖-海藻酸钠作肝细胞包囊可治疗大鼠急 性肝功能衰竭。
[27]

4. 结束语 经过化学和物理改性的甲壳素和壳聚糖,其溶解性提高,成膜性和 纺丝性良好;随着改性的深入,其模塑加工性也将会有所改善,这都会 扩大甲壳素材料的应用范围。 可以预见, 甲壳素将有着广阔的应用前景。


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