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玻璃结构与性能b


玻璃的粘度与表面张力
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熔体的粘度是生产过程中要控制的一个重要工艺参数。 它既关系到生产工艺的选择、材料的使用温度及加工的 一个重要性质, 又是影响材料烧结温度及烧成速率的重 要因素。例如:陶瓷上的釉发生流釉现象等。 物理学对粘度所做的定义: 粘度是使面积为S的两个平行平面以一定速度相对移动时 所需的力的大小。粘度的单位为Pa· s,另一惯用单位

为 (泊)1Pa.s=10P;一般地,聚合程度高的流体粘度大。 粘度大,则流动度小。

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粘度在生产工艺中的意义
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熔制 石英砂的溶解速度决定了玻璃的形成速度,而 石英砂的溶解速度取决于表面溶解速度及随后的扩散 速度,后者与其周围熔体的η密切相关。 澄清过程 气泡上浮速度与1/η成正比 成型 不同成型方法要求η-T关系不同即料性不同 可见粘度的影响贯穿玻璃生产的全过程

影响玻璃粘度的因素
玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定 1.温度的影响,与大多数液体一样,玻璃的粘度随温度 的升高而降低。η-T的基本关系式为: η=η0exp(E/kT) 式中:η0 常数;E 粘滞流动活化能;K 玻耳兹曼常 数;T 绝对温度;E本身是温度的函数,实践中通常 采用该式进行修正后的对数形式。

2.富切尔(Fulcher)方程logη= -A+B/(T-T0) 式中: A、B、T0均为常数,η单位为P

?式中的Na2O、K2O,……表示各组份的相对含量,即以 SiO2的摩尔数为1时,各组份的摩尔数与SiO2摩尔数之比 ?各项数字系数从实验结果计算得出。 ?实验温度范围为509-1400℃。 ?该实验式所算出的温度,其标准偏差为2.3-2.5℃。

玻璃的料性
粘温曲线表示粘度随温 度变化的关系 ? 不同组成的玻璃,粘度 随温度变化的快慢(以 △η/△t来表示)不同 ? 在成型温度范围内, △η/△t越大,玻璃的料性 越短; △η/△t越小,玻璃的料性 越长。 A玻璃的料性较B 玻璃长, ? 适用于生产成型过程时 间较长的玻璃制品
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?玻璃的粘度特征点

影响粘度大小的因素
⑴ 组成:

组成是通过改变熔体结构而影响粘度的。
熔体组成不同, 质点间作用力不同, 粘度也不同。

A、粘度随碱性氧化物含量的增加而剧烈降低 硅酸盐熔体是[SiO4]形成的网络, 当加入R2O时, 由于Si -- O键 较强, 则给系统提供了“自由氧”, 使O/Si增加, 高聚物解聚 为低聚物, 熔体粘度下降。 在含R2O的硅酸盐熔体中若再加入Al2O3、SiO2等, 它们在其中起 着“补网”的作用, 使粘度升高。

决定硅酸盐熔体粘度大小关系到[SiO4]网络连接的程度,同时 还与加入正离子的半径大小有关。 a) 当O/Si比低(R2O量少)时: 熔体中高聚物较多, 桥氧较多, 加入正离子的半径越小, 相对RO键力越强, 削弱了Si-O键力, 使粘度降低的越显著。 降低粘度顺序:Li2O > Na2O > K2O >… b) 当O/Si比高(R2O量多)时: 熔体中低聚物较多, 非桥氧较多, 这时[SiO4]之间很大程度上靠 R-O键连接起来, 提高了熔体的粘度。 降低粘度顺序:Li2O < Na2O < K2O < …

? (P)

B、各种二价阳离子对粘度的影响 除与一价阳离子的作用相类似外, 由于有些二价阳离子的极 化作用, 使离子发生变形, 共价键成分增加, 相对减弱了SiO键力, 使熔体粘度降低。 具有18电子层的离子比碱土金属离子的作用要大。 价阳离子降低粘度的顺序: Pb2+>Ba2+>Cd2+>Ca2+>Zn2+>Mg2+ C、有些氧化物对硅酸盐熔体粘度影响比较复杂

B2O3加入熔体中, 量较少时, B-O形成的是[BO4], 使结构网络 聚集紧密, 粘度上升。量较多时, B-O就由[BO4] 转变为[BO3], 使网络变疏松, 粘度下降。

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CaO的作用
10-12%以下,高温解聚,低温积聚。因高温时,熔体Onb多, Ca2+要求的配位数能得到满足;而低温时,熔体缩聚Onb减 少,Ca2+为满足配位数的要求,发生积聚现象,前者使η 减小,后者使η增大。故CaO高温减小粘度,低温增大粘度, 使玻璃料性变短。 结构对称性:结构对称性高,η大,反之,η小。如石英 玻璃粘度大于磷酸盐、硼酸盐玻璃,因后两种玻璃结构中 存在不对称或薄弱环节。 阳离子的极化力:极化力大,减弱硅氧键作用大,η小。 阳离子的配位数:[BO4]网络完整性强,η大;[BO3]网络 完整性强,η小。

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粘度与时间、热历史的关系
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时间的影响
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玻璃熔体冷却至[Tg、Tf]温度范围内时,若在某一温度下保温,并连 续测定其粘度,发现粘度也在变化,直至最后达到一平衡值 中高温时,粘度与时间无依赖关系
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每一温度下的粘度是与该温度下平衡结构所具有的交联程度相对应 高于Tf时,玻璃结构调整所需时间短,很快达到任意温度下的平衡结构, 故粘度与时间无关

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[Tg、Tf]范围内,结构单元重排,粘度越大,达到平衡结构所需的时 间越长。
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理论上,η达恒定的1012Pa.s需一分钟;η达1013Pa.s需十分钟;η达恒 定的1014Pa.s需100分钟。

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热历史的影响
不同冷却及退火条件下得到的同组成玻璃,在某一温度下测得的η值 并不同。 分相的热处理影响分相的结构,导致η不同。

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玻璃的表面张力
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表面张力的物理意义
定义:作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力,即 表面张力;或恒温容时增加一个单位表面时所做的功。 表面张力使液体表面具有收缩的趋势,表面张力越大, 收缩趋势越明显。单位:N/m(J/m2);1000℃以上工业 玻璃的表面张力(220-380)×10-3 N/m;20℃的水表面张 力72.8×10-3 N/m; 产生:表面质点受到不平衡力场作用而产生的。表面张 力的大小是物质质点间吸引力大小的外在表现。

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玻璃液中条纹及节瘤扩散和溶解的速度决定于主体玻璃和条纹玻 璃表面张力的相对大小。如果条纹的表面张力较小,则条纹力求 展开成薄膜状,并包围在玻璃体周围,这样条纹便很快溶解并消 失;相反,条纹力求成球形,不利于溶解,难以消除。 成型过程:人工挑料或吹小泡以及滴料供料时,都要借助于表面 张力,使之达到一定形状。拉制玻璃管或玻璃棒时,由于表面张 力的作用,能获得正确的圆柱形。 玻璃制品,烘口时,表面张力使之成为圆边。玻璃的火抛光也是 借助于表面张力使表面光滑。近代浮法平板玻璃生产原理,也基 于玻璃的表面张力,而获得了可和磨光玻璃表面质量相媲美的优 质玻璃。 还原气氛下玻璃的表面张力增大,玻璃熔体表面趋于收缩,这样 便 促使新的玻璃达至表面。这一作用对还原气氛下熔制棕色玻璃 有着重大的意义。 表面张力有时对某些玻璃制品的生产带来了不利的影响。例如生 产玻璃薄膜时就必须克服表面张力的作用。平板玻璃生产时,特 别是薄玻璃拉制时要用拉边器克服由于表面张力所引起的收缩。

表面张力的工艺意义

液滴平衡时各相界面表面张力的关系 (a)润湿性好(b)润湿性差

影响表面张力的因素
1. 温度的影响
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对于一般液体,温度升高,质点间结合力减弱,液体的的表 面张力减小。 σ与T的关系可用经验公式σ=σ0(1-bT)即σ随T的升高而 成比例减小。 通常,温度每升高100K,表面张力下降0.004-0.01 N· m。 但这种线形关系对硅酸盐熔体,只在一定温度范围内适用。
因为硅酸盐熔体在温变过程中,发生阴离子团的聚合与解离, 使得其σ与T的关系偏离线形变化规律。

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有些玻璃还出现正的表面张力-温度系数

硅酸盐玻璃表面张力与温度的关系

2. 组成的影响
O/Si比
O/Si比小,阴离子团大,e/r减小,故相互作用力小,ζ小。 R2O的影响 Na2O、LiO2增大ζ ,而K2O则可减小ζ RO的影响 MgO、CaO、ZnO等使ζ增大; PbO则显著降低ζ ,铅硅酸盐玻 璃ζ只有(142-235)×10-3 N/m; Al2O3、B2O3的影响 ? Al2O3 使表面张力增大, Al2O3含量高时,易产生条纹(δ使 条纹收缩成球状均化过程难以扩散开)。 ? B2O3使δ降低,因加入B2O3时,内部生成[BO4],而在表面就 会形成[BO3](这是系统降低表面能的需要,[BO3]基团为一平 面单位,垂直于这一平面上的作用力很小)。

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阴离子 F-、 [SO4]2-会明显降低δ ? 如:平板玻璃中800℃引入1W%的F可使δ降低 7×10-3 N/m,进一步增加F的含量至5%时,每增加1% 的F,表面张力下降0.003 N/m,故萤石在降低粘度加 速澄清的同时, 也有利于均化。这是由于负一价的F较容易富集于玻璃熔体的表面。 如玻璃熔体吸收或以其它形式引入SO2,则表面张 力下降。如窗玻璃的表面张力ζ=0.309 N/m, 1%的SO3 使表面张力降至0.266 N/m。

分 类
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非表面活性组份 中间性质的组份 难熔表面活性强组份 第一类符合加和法则 σ=(1/100)∑σipi 第二类、第三类物质对不符合加和法则,因它们易吸 附在表面,使表面与内部组成不一致。

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玻璃的密度
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玻璃密度取决于构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网 络的紧密程度和网络空隙的填充情况。 玻璃的密度差别非常大,如石英玻璃的密度最小,为2.2 g/cm3 , 而含大量氧化铅的重火玻璃可达6.5 g/cm3 , 普 通Na2O-CaO-SiO2玻璃的密度为2.5-2.6 g/cm3 ; 由于玻璃密度的变化可精确0.0002g/cm3,远高于玻璃成 分化学分析的精度,且密度的测量也较玻璃成分的化学 分析容易进行,故生产上常通过测定玻璃的密度来监控 玻璃成分的变化。如:砂子含水量波动(3-10%),密 度变化100x10-4 。

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1.玻璃成分对密度的影响
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玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃网络的基本结构单 元的体积大小。 ? 如:[BO4]的分子体积小于[SiO4],所以在硅酸盐玻璃中以 B2O3代SiO2,如果B以[BO4]形式存在,则玻璃的密度增加。 ? 对于同一种网络形成体氧化物,其配位形式也会影响到玻璃 的密度。如[BO3]向[BO4]转变,可使玻璃密度增大。 ? 对于网络中间体氧化物,当其处于网络空隙中时,通常使玻 璃的密度上升。若其成为玻璃网络的一部分时,其对玻璃密 度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响。 网络外体氧化物的阳离子填充在玻璃网络的空隙中 ? 当这些阳离子的半径较小,未引起玻璃网络的扩张时,可增加玻 璃的密度。如石英玻璃的密度约为2.0 g/cm3,而Na2O-CaO-SiO2 玻璃的密度为2.5-2.6 g/cm3。 ? 当网络外体氧化物的阳离子的半径较大时,其对玻璃密度的影响 则取决于其对玻璃分子质量与分子体积的双重影响。

2.温度对玻璃密度的影响
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温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的外在表现。 当温度低于玻璃的转变温度Tg时,温度升高玻璃的密度略有 下降;温度高于Tg,玻璃的密度显著下降。从室温升至 13000C,玻璃密度下降6-12%。
冷却速率对硼 冕玻璃密度的影响

A:平衡态 B:1 K/h C:1.86 K/h D:9.87 K/h

3.压力对玻璃密度的影响
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玻璃承受高压甚至超高压后,性质和结构都有变化,大部分 玻璃在承受1.0*108帕压力后,具有完善的塑性;如果承受更 高的压力,有可能使玻璃密度发生改变。这是由于加压后玻 璃网络结构的容积减少,使玻璃的密度增大。 加压方式对玻璃密度的影响:科学家发现同为石英玻璃,在 静水压下玻璃密度变化小,而在以叶腊石为压力媒介作加压 实验,密度增加幅度变大。 玻璃组成对密度变化的影响:含网络形成离子多的玻璃具有 较大的空隙,因而在家压下密度增加较大;但是含网络外离 子多的玻璃,由于它们已填充着网络空隙,因此加压下密度 变化很小。

4.热历史对玻璃密度的影响
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从高温急冷所得的玻璃因继承了玻璃熔体高温下的松 散、开放结构,其密度较慢冷或退火玻璃小。 冷却速率越大,玻璃密度越小 退火程度不同,玻璃密度不同

玻璃的力学性质
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玻璃是一种脆性材料,它的机械强度一般用耐压、抗折、抗张、抗 冲击强度等指标表示。从机械性能的角度看,玻璃之所以得到广泛 应用,原因之一就是它的耐压强度高,硬度也高。然而,由于它的 抗折和抗张强度不高,并且脆性较大,玻璃应用受到限制。可以采 用多种方法改善玻璃的机械性质,例如退火、钢化(淬火),表面 处理与涂层、微晶化,与其他材料制成复合材料等。 玻璃的机械强度是玻璃使用时需要考察的重要性能指标之一。它是 指玻璃在受力过程中,从开始加载到断裂为止,所能达承受的最大 应力值。按照受力情况的不同,有抗压强度、抗张强度、抗折强度、 抗冲击强度等。抗压强度: 压缩负荷作用,单位面积承载量计;抗 张强度:张应力(拉伸载荷),以单位面积承载量计;抗折(弯) 强度:弯曲载荷作用,以破坏时的弯曲力距与折断处的阻力距;抗 冲击强度:动态负荷作用,以冲击次数或功计; 玻璃的抗压强度一般要比抗张或抗折强度大一个数量级。

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玻璃的断裂
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裂纹尖端的应力集中 应力场ζ中,裂纹尖端的应力为 ζr=2ζ(a/r)1/2 (a《b时)

σ

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r为原子间距2x10-10米, a(裂纹深度) 为2微米 则ζr=200ζ

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σ

ζr超过玻璃的强度极限,玻璃断裂

临界断裂因子KIC
ζr=2ζ(a/r)1/2 对于一定玻璃试样,断 裂时的ζr、r一定, ζ(a)1/2 一定,即断裂所需外加 应力与裂纹深度的平方 根成反比。 定义:临界断裂因子: KIC= ζ(πa)1/2 ; 断裂 能: G= KIC2/E。

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KIC值越大,玻璃越不 易断裂

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断裂所需外加应力与裂纹深度的平方根成反比;平板玻 璃的最大断裂速度1500 m/s,石英玻璃2200 m/s 断裂过程分三阶段 ? I:初生裂纹缓慢增长传播 ? II:次生裂纹产生与增长 ? III:快速增长

玻璃破裂时在断面的边缘出现一个光滑的区域,叫做镜面区。在镜面区的外围又 外观象贝壳的区域,在显微镜下呈现很多放射状的线条。这个贝壳状区还可细分 为两个部分,即:靠近镜面区的部分,放射线条细而密,因此叫做雾状区;在雾 状区的外围,放射线条粗而疏,象鸡颈羽毛状分布,这个区叫颈毛区。 进一步研究表明,镜面区是断裂开始的地点,此后裂痕向四周传播,从而形成上 述的辐射状线条。在雾状区,裂痕的传播速度增加,而在颈毛区传播速度达到最 大值。镜面区相当于未断裂前试样表面上的一点,在负荷的作用下断裂就从这个 点开始。这个点,在强度上是弱点所在,也就是所谓“微裂纹”。

玻璃的理论强度与实际强度
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常用的玻璃理论强度数据是根据构成玻璃的物质的化学 键强计算所得。因此,玻璃的理论强度等于断裂过程中 产生新表面所需的能量,它可由Griffith 方程计算。

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式中: ζF,theoretic: 玻璃的理论强度,N/m2;E:弹性模量, N/m2;γ:表面能,N/m;α:原子间距。 玻璃的理论强度是按不同的理论计算方法推导得出的, 是无缺陷玻璃的强度。对于硅酸盐玻璃, E、γ、α分别 为7×1010、0.3、1.6×10-10。玻璃的理论强度约为 1.3×1010 N/m2(13GPa)。表面无严重缺陷的玻璃纤维, 其平均强度可达到6*108帕;但实际中玻璃的抗张强度一 般在6*107帕,而抗压强度一般在2*108帕,与理论强度相 差2-3个数量级。

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玻璃的实际强度与理论强度之间的巨大差异。(1)与 测量因素有关;(2)主要是由于玻璃内部存在组成、 结构的不均匀性缺陷;(3)玻璃表面的微裂纹是导致 玻璃实际强度低的重要原因之一。在外力作用下,裂 纹尖端出现应力集中,当应力超过原子间作用力时, 裂纹迅速扩展,而导致玻璃断裂。

影响玻璃强度的因素 内因:玻璃的组成;玻璃的宏观与微观缺陷 外因:玻璃的使用环境;加载方式;试样的尺寸
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化学键的影响:指键强及单位体积内键的数目对强度的影 响。对于硅酸盐玻璃来说,桥氧与非桥氧所形成的键,其 强度是不相同的。就非桥氧离子来讲,碱土金属和碱金属 的键强也不一样。单位体积内的键数,也即与结构网的疏 密程度。结构网稀,强度就低。
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组成的影响:各种氧化物对抗张强度的提高: 各种氧化物对抗压强度的提高:

CaO > B2O3 > BaO > Al2O3 > PbO > K2O > Na2O
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Al2O3 > SiO2 > B2O3 > Fe2O3 > BaO > PbO

玻璃的抗张强度和抗压强度满足加和法则

微不均匀的影响 ? 通过电子显微镜和玻璃断面的观察,证实玻璃中存在微相 与微不均匀结构,不同种类玻璃的微不均匀区的大小不同, 有时可达200埃。结构的微不均匀性,降低了玻璃的强度。 这是由于分相而形成的两相界面上形成了微裂核。因为在 相之间结合力较弱,并两相成分不同,膨胀不一样,产生 应力以致强度下降。 玻璃的宏观和微观缺陷的影响

表面微裂纹的影响
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格里菲斯认为玻璃破坏时是从表面微裂纹开始,随着裂纹逐 渐扩展,导致整个试样破裂。把玻璃在火焰中拉成纤维,并 保持它不同任何其他物体接触,以防止产生裂纹,强度则大 大提高。可解释如下:在拉丝的过程中,原有微裂纹被火焰 熔去,并且在冷却过程中表面层产生了压应力,强化了表面。

活性介质的影响
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活性介质对玻璃表面有两种作用:一是渗入裂纹,象楔子一 样使裂纹扩展;二是与玻璃起化学作用,使结构破坏。活性 介质指极性物质如水、酸、碱及某些盐类等。水所引起强度 降低最大。玻璃在醇中的强度比在水中高40%。当酸碱浓度 低时,玻璃强度与PH值无关;浓度高时稍有影响。干燥的 空气、非极性物质、憎水性有机硅等对强度影响小。所以测 定强度最好在真空或液氮中进行。

温度的影响
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从常温下开始升温,玻璃的强度先呈下降趋势,这是由于 原子的热起伏随温度升高而增大,使玻璃中缺陷处的应变 能增加,从而加剧微裂纹的扩大,导致玻璃的强度下降。 当温度升至100℃以上,玻璃的强度又开始增大,这是由 于玻璃表面的水挥发,减小了应力腐蚀的发生。 进一步升至玻璃的转变温度以下,由于玻璃结构的调整以 及表面微裂纹的钝化,玻璃的强度进一步提高。 温度高于转变温度,玻璃强度降低。 玻璃中应力的影响 玻璃中的残余应力,特别是分布不均匀的残余应力,使强 度大为降低。玻璃进行强化(钢化)后,玻璃表面存在压 应力,内部存在张应力,而且是有规则的均匀分布,玻璃 强度得到提高。

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尺寸的影响 随着试样尺寸的减小, 玻璃的强度增加;实验还 发现,对直径相同的玻 璃纤维,其强度随纤维 长度的增加而下降;玻璃 试样强度的这种尺寸效 应在普通平板玻璃中也 存在。 ? 一般的解释为:玻璃的 尺寸减小,试样表面和 内部发生缺陷的几率也 随之减小,因而强度提 高。
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熔化过程,提高熔化质量,获取组成 均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强 度的重要手段 设计合理的组成,减少玻璃的分相、 失透的发生

玻璃的弹性、硬度与脆性
弹性:玻璃在外力作用下变形,应力消除后恢复原形 ? 虎克定律:S=MD, S 应力,M 模量,D 应变 ? M表示材料抵抗变形的能力,单位N/m2 ? M依S的而不同 ? S 拉伸应力 M即弹性模量E ? S 剪切应力 M即剪切模量G ? S 压缩应力 M即弹性模量K ? E=2(1+μ)G=3(1-2 μ)K ? 弹性可用E和μ表示,二者可用经验公式计算 有关数据
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μ 值:0.10~0.30 石英玻璃 0.17 钠钙玻 璃 0.22E值一般在44-88GPa

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玻璃的广泛使用在很大程度上得益于其高的硬度;一般 玻璃的莫氏硬度在5~7之间;玻璃的维氏或努氏硬度 (压入或显微硬度):H=C× P/L2,C为金刚石锥头形 状有关的常数;P为负荷,kg;L压痕对角线长度,mm; H,107Pa

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玻璃的硬度首先取决于其内部化学键的强度和离子的配 位数。 网络生成体阳离子使玻璃具有高的硬度,而网络外离子 使玻璃的硬度下降。对于同类型的玻璃,随着网络外阳 离子的场强的增大,玻璃的硬度上升。 各种氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的顺序是: SiO2>B2O3>(MgO、ZnO、BaO) >Al2O3 >Fe2O3>K2O>NaO>PbO 急冷玻璃由于其结构较慢冷玻璃疏松,因而硬度较小 玻璃的脆性在很大程度上又限制了其使用,玻璃的脆性 常用抗冲击强度或抗压强度与抗冲击强度之比来表示。 玻璃的脆性与玻璃的成分、宏观均匀性、热历史、试样 的形状与厚度等有关。

玻璃的热学性质
玻璃的热膨胀系数
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玻璃的热膨胀系数(α)与玻璃的退火、玻璃封接、玻 璃的热稳定性密切相关 玻璃的热膨胀系数有线膨胀系数α和体膨胀系数β之分, β≈3α 石英玻璃的热膨胀系数最小,为5×10-7/K,著名的 Pyrex的热膨胀系数约为33×10-7/K,普通Na2O-CaO SiO2玻璃的热膨胀系数约为80~90×10-7/K。 根据玻璃的热膨胀系数大小可将玻璃划分为: 硬质玻璃(α<60×10-7/K) 软质玻璃(α>60×10-7/K)

玻璃的热膨胀曲线
可获得玻璃的转变温度Tg 和膨胀软化温度Tf的值 ?温度低于玻璃的Tg点时, 热膨胀随温度的升高呈线 形增长, ? 温度高于Tg点时, 玻璃 的热膨胀急剧增大 线膨胀系数α与温度范围相 关 α=(△l/ l0)/ △T

组成的影响
根据热膨胀的原理可知,玻璃中非桥氧越少,玻璃 的热膨胀系数越小 ? 碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增大, 且从Li2O→Na2O→K2O,阳离子半径增大,离子场 强减小,热振动加剧,热膨胀系数增大越多。 ? 碱土金属氧化物的作用与此类似,但因其离子场强 较碱金属阳离子大,对玻璃网络骨架有一定的积聚 作用,故其对热膨胀系数的影响也较小。 玻璃的热膨胀系数的计算 ? 可根据玻璃组成及氧化物的热膨胀系数因子由加和 法则计算。 ? 依玻璃的组成系统不同,有多套不同的影响因子用 于热膨胀系数的计算。计算时,要注意各种影响因 子的使用范围。
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热历史的影响
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开放的、疏松的结构升温时易膨胀。因此,急冷玻璃 较慢冷玻璃的热膨胀系数大

玻璃的热稳定性/抗热震性
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玻璃在非室温条件下使用时最重要的性能之一。 玻璃经受温度骤变而不破坏的能力。 常用玻璃能耐受的急变温度差ΔT来表示玻璃的热 稳定性。 ΔT=1000/α*107 (α为0-3000C时的热膨胀系数) ΔT>2500C 特硬玻璃 ΔT > 150 < 250 硬质玻璃 ΔT <150 软质玻璃

玻璃的热稳定性的估算

K P α

玻璃的热稳定性系数, 度· 厘米/秒1/2 玻璃的抗张强度极限, 千克力/毫米2 玻璃的线膨胀系数 E 玻璃的弹性模量,千克力/毫米2

λ
d

玻璃的导热系数,卡/厘米· 度 秒·
玻璃的密度,克/厘米3 B

c
常数

玻璃的热容,卡/克· 度

θ1-θ2

导致玻璃破裂的最小急变温度

玻璃的热稳定性受玻璃制品的厚度、比热、导热系数、密度、强度、 弹性模量、热膨胀系数等因素影响。

热膨胀系数和厚度的影响最大
热膨胀系数越大,玻璃的热稳定性越差

西玛克斯玻璃(一种耐热抗蚀的硼硅酸盐玻璃)

硅铝玻璃

中性玻璃

厚度越大,所能耐受急变温度差越小

玻璃的比热与导热系数
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比热——单位质量的物体升高10C所需的热量。单位:卡/克 ?度 比热随温度的升高而增大 一般采用某一温度范围内的平均比热 各种玻璃的比热介于0.08-0.25卡/克?度之间 石英玻璃 0.213 高铅玻璃 0.094 比热可用经验公式计算

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2.导热系数λ
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导热系数——温度梯度为1时,单位时间内通过 物体单位截面的热量。单位:卡/米?秒?度 表征玻璃传递热量的难易程度,其倒数为热阻
玻璃的导热系数为0.17-0.32卡/米?秒?度 石英玻璃0.32 硼硅酸盐玻璃0.3 平板玻璃 0.23

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温度的影响
λ随温度的升高而增大 普通玻璃温度升至软化点时, λ约增加1倍

玻璃的导电机理
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离子导电 ? 普通Na2O-CaO-SiO2玻璃中 ? ?SiO4?四面体在三维空间相互连接构成网络骨架,Na+、 Ca2+作为网络外体阳离子,填充在网络间隙中。 ? 硅氧骨架作为不动的基体是没有移动能力,不能参与导电, ? 能参与导电的只能是Na+和或Ca2+ ? 伯特.贝哲的实验则证明,钠钙硅玻璃中的电流全部是由 Na+作为载流子的, Ca2+的作用很小,可以忽略不计。 ? 以离子作为载流子的导电过程,称为离子导电。 ? 其导电过程如下:在外加电场的作用下,离子的不规则热 运动趋于稳定,长程迁移贯穿于整个玻璃体,玻璃即显示 出导电性

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玻璃种类
SiO2玻璃

电阻率/Ω·CM
1017

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CaO-Al2O3-SiO2 玻璃
Na2O-CaO-SiO2 玻璃

1015
10 13~14

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电子导电 在玻璃中加入大量的可以呈现多种化合价的元素(如 在硅酸玻璃及硼酸盐玻璃中加Fe2O3及MnO,或在磷酸盐 玻璃中加入各种化合价的钒等)
由于玻璃中出现了化合价多变的副族元素而出现部分 未束缚的电子,在热激发条件下,即出现电子导电。

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玻璃的电阻率ρ
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常温下主要利用玻璃的绝缘性,电阻率是关注指标。

式中R电阻,以Ω为单位,L、S长度、截面积以m、m2为 单位。ρ即为电阻率
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量纲为

常用单位Ω·cm。
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电导率K与电阻率ρ互成倒数单位即为 Ω-1 · -1 。 cm

影响电阻率的因素
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温度对电阻率的影响

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(1)

低温时,电阻率与温度的关系如下式所示: logρ=A + B / T 其中:A、B为常数,

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K:玻尔兹曼常数 no:单位体积中的离子数 q:离子电 荷 s:两个势垒间距ψ:离子活化能 e: 自然对数的底 logρ与1/T成线性关系,电阻率随温度的升高而减小。 (2)高温时,电阻率与温度的关系如下式所示: logρ=α+βT+γτ2 由于式中β为一很大的负值,所以ρ仍随温度的升高而下降。

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电阻率随温度的升高而减小。 从理论上可对此解释如下:外加电场对载流子施加的作用是 使原先无规则的热运动变成电场方向要求的定向移动。温度 升高时,离子参与定向运动的数目和几率均增加。特别是高 于Tg点以后,参与传递电流的离子种类也增加了,如常温 下不参与导电的Ca2+也重新参与导电,从而对外显示出导电 性。
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这就是为什么常温下是良好绝缘体的玻璃却可以采用电熔。 因为高温下玻璃的电阻率已降至几个Ω·cm,为实现玻璃 的电熔化创造了条件 低温下绝缘的玻璃随温度升高可能会变成电的导体,这样 在某些情况下会导致严重后果。为此,对电光源玻璃要特 别关注其电阻率随温度的变化关系。

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Tk-100 指标
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用来衡量电真空玻璃的电绝缘性能的。 它是指电真空玻璃电阻率降至100Ω·cm时的温度。 Tk-100指标的值越高,玻璃的电绝缘性能越好。 如石英玻璃的Tk-100指标为400∽530℃ 。

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组成对电阻率的影响
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根据玻璃的导电机理,可以看出组成对电阻率的影响与玻璃 中载流子的数量、迁移有关。后者则与网络及网络外其它离 子的存在有关 (1)R2O的影响:纯石英玻璃的ρ达1017Ω·cm。微量的 Na2O可使石英玻璃的ρ明显减小。 0.04ppm的Na2O 可使 石英玻璃的ρ降至1014Ω·cm;20ppm的Na2O,使ρ降至 109Ω.cm。 ? 因K+半径较Na+大,在玻璃网络骨架中迁移难;而 Li+因 其半径较Na+小,离子势高, 对玻璃网络积聚作用, 且Li-O 键较Na-O强,故K2O、Li2O对降低电阻率的作用弱于Na2O。 ? 混合碱效应可使ρ增大,Tk-100指标提高。因为阳离子间的 相互作用阻碍载流子的迁移。但温度升高,此效应减弱。 多碱效应对ρ的影响更明显,ρ比双碱时大106倍。

(2)RO的影响 ? 随着玻璃组成中RO的增加,玻璃的电阻率增大,且离子半 径越大,ρ越大。二价金属离子提高电阻率的顺序如下: Ba 2+>Pb 2+>Ca 2+>Mg 2+
(3)Al2O3的影响 ? Al2O3对玻璃电阻率的影响较为复杂。 ? 在玻璃组成系统不同、或玻璃中的Al2O3含量不同,Al 3+ 可以[AlO6]或[AlO4] 存在或二者兼而有之,既要考虑 [AlO6] 引起的网络空隙增大,有利于载流子的迁移,还要 考虑[AlO4]所带负电荷作为载流子定域体所起的限制载流 子定向移动的作用。

热处理的影响
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慢冷玻璃,由于其结构较急冷玻璃致密,因而载流子的迁移阻 力较大,电阻率较大。分相对玻璃电阻率的影响则取决于分相 玻璃中两相的结构与组成。 若载流子富集于孤立相中,其在玻璃中的迁移能力大大减小, 从而导致玻璃的电阻率增大。反之,玻璃的电阻率减小。

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析晶可显著增大玻璃的电阻率 由于晶体的电阻率大于相应体积的玻璃的电阻率,因 此析晶可提高玻璃电阻率。

表面状态及环境的影响
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玻璃的表面状态及其所处的环境影响到玻璃的表面电导率。 表面电导率是相对于体积电导率而言的。玻璃的表面电阻率 主要决定于玻璃的成分,空气的湿度和温度。 当温度低于100℃时,在潮湿空气中,玻璃的表面电导率比 体积电导率大得多。在室温下,当相对湿度超过40%时,大 多数玻璃的表面电导率升高。在潮湿空气玻璃的表面电导率 比体电导率大得多,这是由于玻璃表面硅羟团与水相互作用 的结果。 玻璃内碱金属氧化物含量增高时,电导率增大,K2O比 Na2O的作用较为显著。用CaO,MgO,BaO,PbO,Al2O3 取代钠硅玻璃中的氧化硅时,如果取代率小于10-12%,玻 璃电阻率增大,如果大于上述范围,玻璃电阻率减小。

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以B2O3取代钠硅玻璃中的SiO2时,加入量小于20%,其电 阻率可显著提高。 在潮湿空气中,玻璃的表面能吸附水分(通过SiOH团), 被吸附的水分同玻璃表面的杂质或阳离子起反应,生产溶液, 这种溶液又进一步与玻璃中的钠离子进行离子交换生成 NaOH或Na2CO3,最后在玻璃表面生成一层溶液膜,膜中 的钠离子具有较高的移动能力,导致了较高的导电性。因此 玻璃的表面电导率高于其体积电阻率。 玻璃耐大气侵蚀能力越强,在潮湿空气中表面电阻越高。 在玻璃表面涂覆憎水层(如涂有机硅烷、石蜡),可提高玻 璃的表面电阻率,以用于生产玻璃绝缘子。但当温度高于 1000C,玻璃表面涂层作用消失。在玻璃表面被覆导电膜 SnO2,TiO2,降低其表面电阻率,以用于制作防雾、防霜、电 致变色玻璃等。

玻璃的介电性质
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介电常数 ? 定义:在电容器的平板间加一电介质,它的电容由真空 中的Cv变为C,则 C=Cv*ε,ε即为介电常数。表征外电 场作用下,介质极化程度大小。玻璃为电介质时,测得 的 ε即为玻璃的介电常数,它取决于玻璃电介质的种类和 性质。 ? ε 的大小是表示该介质中空间电荷相互作用减弱的程度。 作为高频绝缘材料,特别是高压绝缘时,ε要小;在制作 高电容器材料时,ε要大。 无机玻璃的介电常数在4~20之间;石英玻璃为4,PbO 80% 的玻璃ε=16.2。

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根据电学理论,ε与电介质极化度成正比,因此介质的极 化度越大,材料的ε也越大。玻璃的极化包括:电子位移 极化—离子或原子中的电子云在外电场作用下发生变形, 从而发生偶极距的改变;离子位移极化—在外电场作用下, 正、负离子偏离原有位臵,作相对位移时所产生偶极距的 变动;取向极化—由于玻璃中极性分子在外电场的作用下 定向排列而引起的。 因此PbO、BaO含量大的玻璃, ε较大。主要影响因素有: 玻璃的化学组成,温度和电场的频率。在成分中,碱金属 能够使玻璃ε增大,而重金属影响最大。石英玻璃为3.75, 重铅玻璃可以达到16.2。温度升高ε增加,当温度在约 100℃以下时玻璃的ε变化不大,当温度到达250℃时,ε 迅速增大;R2O含量越大, ε突然增加时的温度越低; PbO也有类似作用。

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玻璃的ε还与电场频率有关,频率越低,ε越小;同时频 率越低,在玻璃温度升高过程中ε突然变大的温度也越低。 在低温时,频率的影响较在高温时小,这是由于高温时离 子和偶极子的热运动加强,而导致介质极化增大的结果。

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介电损耗 ? 定义:在一定频率的交流电压作用下,电介质材料 由于极化或吸收,使部分电能转化为热能而损耗 ? 表示方法:在真空电容器中,U、I相位角为900,插 入电介质后,相位角减小为900-δ。损耗的功率为 Q=UICos( 900-δ)=UISin δ ? δ很小,Q近似等于UItg δ 或UI δ ? 通常以tg δ 或 δ表示介电损耗,实为介电损耗角
玻璃的介电损失是由于电子位移和离子位移所导致的离 子极化、分子极化和空间电荷极化所引起的,所以凡是 体积电阻率小的,其介电损失就大。

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当温度升高时, 由于体积电阻 率的减小,故 玻璃的介电损 耗亦增大。右 图为不同玻璃 介电损耗与温 度的关系和不 同绝缘子基玻 璃介电损耗与 温度的关系

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玻璃的介电损失取决于化学组成,凡是能增大玻璃电导率 的成分都会增大介电损耗,所以含有大量的碱金属氧化物 的玻璃就有较大的介电损耗,特别是Na2O;反之,二价 氧化物则降低介电损耗。

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玻璃tg δ的构成 ? 电导损失:网络外体阳离子在电场方向移动 ? 松弛损失:网络外体阳离子在一定势垒间移动 ? 结构变形损失:网络随电场变化而振动 ? 共振损失:网络外体离子或网络骨架共振吸收

玻璃的光学性质
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玻璃的主要光学性质包括玻璃对光的反射、吸收、透过 玻璃的主要光学指数包括折射率、色散 玻璃的颜色,玻璃颜色改变(着色)

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折射率(Refractive
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Index)

光通过二物质界面时,入射角α与折射角β的正弦之比 即为折射率。一般以n 表示。n也可以用光在二种介质 的传播速度之比来表示 n= sinα/sinβ=c1/c2 若第一介质为真空,则n即为第二介质的绝对折射率。 通常所说的折射率是玻璃对空气的相对折射率。 普通钠钙玻璃的n为1.5左右。高折射率玻璃微珠的折 射率n在1.9以上。

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影响折射率的因素
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玻璃的组成 首先,光是电磁波,玻璃可以看成各种带电基团的 聚合体。光照射玻璃时,光波是一交变的外加电场,玻 璃中的带电基团处于这一交变电场作用下,导致质点的 极化变形,极化的结果产生偶极矩,而偶极矩的改变需 要能量,这部分能量来自光波。所以光通过玻璃时,损 失一部分能量,使其速度下降。另一方面,光线由光疏 介质进入光密介质,行进速度下降。

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组成对n的影响具有如下关系: a:凡是能增加玻璃密度的组分,均使n增大. b:玻璃组成中氧化物的分子折射度越大,n越大。

玻璃某一组分,极化率α、密度d、折射率n之间的关系 摩尔体积 摩尔折射度

摩尔折射度越大, n越大;摩尔体积越大, n越小

玻璃中常见离子的离子折射度

?玻璃形成体阳离子如Si4+ 、B3+ 、 P5+由于其与氧离子形成 的键较强,不易极化,故离子折射度小。 ?半径大,易极化的离子,折射度大,含有这些离子的玻璃 的折射率越大。如著名的捷克波希米亚晶质玻璃即为K2OCaO - SiO2。 ?含Ba2+ 、 Pb2+的玻璃折射率高,一方面因为这些离子的折 射度大,另一方面含钡铅玻璃密度也大。

离子半径与折射率
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离子半径增大,一方面增大摩尔体积;另 一方面,增大极化率

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离子半径小的氧化物对降低摩尔体积起主 要作用;而离子半径大的氧化物对提高极 化率起主要作用
离子半径与折射率间不存在线形关系

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温度的影响
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一方面, 温度升高,摩尔体积增大,使n减小 另一方面,温度升高,折射率增大,使n增大

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对于一般玻璃,在温度低于玻璃的转 变温度时,n一般随温度的升高略有上 升(Δn=0.1∽12.08×10-6)。
温度进一步升高,玻璃的折射率急剧 下降 热处理影响玻璃密度,也影响玻璃的 折射率

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波长的影响
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根据折射率的定义,折射率反映了光波和 玻璃的相互作用。因此,n除与玻璃有关外, 还与光波本身有关。 入射光的波长不同,玻璃的折射率不同, 此即色散观象。 国际上统一规定的波长标准

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波长标准
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钠光谱的D线 氦光谱的d线 氢光谱的F线 氢光谱的C线 汞光谱的g线 氢光谱的G线

黄色 黄色 浅蓝色 红色 浅蓝色 浅蓝色

λ=589.3nm λ=587.6nm λ=587.6nm λ=587.6nm λ=435.8nm λ=434.1nm

?通常所说的折射率是以钠灯的D线(λ=589.3μm)为入 射光时的测得的折射率,记为nD 。 ?玻璃的主折射率以前为nd 即氦的d线为入射光。 ?现改为ne即λ=546.1。此时λ对应为绿光, 肉眼最敏 感,测试方便。

光的色散

光 的 色 散

玻璃的色散
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玻璃的折射率随入 射光波长的变化而 变化的现象即为玻 璃的色散。一般地, 折射率随入射光波 长的增大而减小, 此即正常色散。但 当光波波长接近于 材料吸收带时,n急 剧变化,此即反常 色散。

发生反常色散是由于光通过玻璃时,某些离子的电子随光波 的变化而产生振动,当电子振动的频率等于光波的振动频率 时,发生共振,大量吸收相应频率波长的光波能量。吸收带 的长波侧,折射率大,短波侧折射率小。在吸收区域以外, 物质的色散曲线仍属于正常曲线。

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色散在数值上是以折射率之差来表示的。如:平均色散 nF-nC,部分色散nd-nD等。色散倒数又称阿贝数,记 为ν。 ν=(nD-1)/ (nF-nC)
通常将折射率低且色散大于55的玻璃称为冕牌玻璃,把 折射率高而色散小于50的玻璃称为火石玻璃。 复色光通过光学系统时,由于各自对应的折射率不同因 而成像在轴上的位臵不同,从而呈现彩色光带,称这种 现象为色差。可利用冕牌玻璃的凸透镜和火石玻璃的凹 透镜组合可消除色差。

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中红外区GeO2-SiO2基反常色散玻璃及其制备方法 申请号/专利号: 03118774 本发明涉及一种玻璃及其制备方法。中红外区Ge #-[2]O-SiO#-[2]基反常色散玻璃 ,它包括GeO#-[2]、SiO#-[2], 其特征是添加ZnO,还添加入添加剂,其添加剂 为PbO、Sb#-[2]O#-[3]、Bi# -[2]O#-[3]的任意一种或任意二种以上 的混合物;其各组份mol%为:GeO#-[2 ]?20-25、SiO#-[2]?40-60 、ZnO5-10添加剂余量。其制备方法,根据 设计的配比准确的称取各分析纯,用铂金坩埚在电 炉内熔化玻璃液,在1200~1400℃保温3 ~5h,然后浇铸在预热的不锈钢模具中,在35 0~450℃保温30min后,断电自然冷却至 室温,得产品。本发明在CO#-[2]激光波长 附近(10.6μm)折射率小于1,根据全反射 空芯光纤传输激光的原理,可满足激光传输的需要 ,这种玻璃可用做制备传输CO#-[2]激光空 芯光纤的包皮材料。?

申请日: 公开日: 授权公告 日:

2003年03月14日 2003年08月27日 2005年03月30日

申请人/ 武汉理工大学 专利权人: 申请人地 址: 发明设计 人: 专利代理 机构: 代理人: 湖北省武汉市洪山 区珞狮路122号 韩建军;赵修建;刘 继翔 湖北武汉永嘉专利 代理有限公司 胡建平

专利类型:发明专利

玻璃的反射、吸收、透过
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当光照射到玻璃上,一部分光被玻璃表面反射,一 部分被玻璃所吸收,另一部分光透过玻璃 这三部分与入射光强度之比分别为反射系数R、吸 收系数K、透过率T,且R+K+T=1 玻璃的可见光透过率是许多玻璃产品的重要性能指 标之一;玻璃对可见光的吸收与反射能力是评价隔 热玻璃性能的重要依据

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玻璃对光的反射
反射率R用来表示玻璃对光的反射能力。 ? 它与玻璃表面的光滑程度、光的入射角、频率及玻璃的 折射率有关。当入射角为900时, n越大,R越大。 对于普通玻璃,n=1.5,当光的入射角为 900时,反射率为4%。 n=1.9、2.4时,反射率为分别为 10%、17%。 反射会导致光损失,降低光的透过率。
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玻璃对光的吸收与透过
让具有连续光谱的白光通过吸收物质后再经光谱仪分析, 即可将不同波长的光的吸收情况显示出来,形成所谓的“吸收 光谱”。在吸收光谱中相应于那些强烈吸收的光的波长位臵上 就会出现一条条暗线。

吸收光谱
任何物质不但 有特定的吸收 光谱也有特定 的发射光谱。 同一物质的吸 收光谱和发射 光谱之间有严 格的对应关系。 发射光谱中的 亮线与吸收光 谱中的暗线一 一对应

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玻璃对光的吸收与透过遵 循兰比尔定律,即
dI/dl= -αI ㏑(I/Io) =-αl ㏑T = -αl T =e –αl
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GB11614-89 浮法玻璃

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式中 T 透光率;I 进入 玻璃的入射光的强度 (已扣除反射部分); Io 透过玻璃的光强度; e 自然对数的底;α 着 色剂的吸收系数; l 玻璃的厚度 玻璃的可见光透过率是 许多玻璃产品的重要性 能指标之一

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对于颜色玻璃, 透光率公式的使用 T = e –αl α与着色剂的种类与浓度有关。即 α=∑εc 其中ε、c分别为各着色剂的吸收系数与浓度。 颜色玻璃的选择性光吸收

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在实践中常以光密度D来表示玻璃对光的吸收与反射 损失。D与T(透光率)的关系如下:

D=log(1/T)

玻璃的散射-乳浊

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散射现象:光通过两种密度不同的介质的界面时,将会改 变原来的前进方向而产生折射。光线经多次折射产生散射。 散射是乳浊产生的根源。 散射服从瑞利定律,即

I ? ,r

( D ' ? D) 2 M?V 2 ? (1 ? cos2 ? ) 4 2 2 D ?r

?式中,I为入射光以β角投射于颗粒时的散射光强度 ?D’为粒子的光密度;D为介质的光密度;M为颗粒的数量 ?λ为入射光波长;V为颗粒的体积;r为观测点的距离 ?散射光强度与微粒的体积的平方(微粒直径的六次方)成

正比,而与入射光波长的4次方成反比

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玻璃要乳浊,首先要产生密度与玻璃不同的 微(相)粒;玻璃的乳浊分为分相或析晶乳浊; 玻璃的乳浊性取决于微(相)粒的大小、体积、 折射率。影响最大的是微粒(相)与玻璃的折射 率之差。 二氧化钛的折射率与玻璃的折射率在差别最大, 是最有效的乳浊剂,常用于乳浊度要求高的玻璃 仪器标度用的耐酸釉和搪瓷制品等。玻璃中常用 的乳浊剂为氟化物,其折射率比玻璃小,因此适 当增大玻璃的折射率也能提高乳浊性。

玻璃的颜色
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概述 物质的颜色 ? 物质本身发光 ? 物质对连续波长的可见光,在一定范围选择性反射、 吸收或透过的结果 ? 透明玻璃的颜色是玻璃吸收的光谱色的补色 光谱色及其补色 ? 红 760—647nm 橙 647—585nm 黄 585—565nm 绿 565-492nm 青 492—455nm 蓝 455—424nm 紫 424—400nm ? 三原色:视觉中不同波长所引起的不同色感可用红、 蓝、绿三种颜色的光按不同比例混合而成。 ? 对角线互补

描述颜色的参数(CIE系统)
(1) 亮度(brightness) ? 颜色在“量”方面的特征,取决于透射光或反射光的强 度。 (2)色调( hue) ? 颜色在“质”方面的特征,决定于物体反射光或透射光 中最显著的波长,因此对称为主波长。 ? 各种颜色均可由红、绿、蓝三色按不同比例混合而成, 这种比例的变化反映出来就是色调的变化。 (3)饱和度(saturation) ? 主波长的光在白光中所占的百分数,故又称浓度或色度。 色调和饱和度合称色品

三色图
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三色图(chromaticity diagram)又称色度图、色品图。 CIE规定红、绿、蓝(R、G、B)三色比例用X、Y、Z表 示,则X+Y+Z=1,故色调只需用X、Y值表示即可,将光 谱色(红→紫)各波长的色调感觉在X、Y平面上做成一 封闭的马蹄形曲线,此即三色图。

三色图的应用
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在三色图的中心E点(X=Y=Z=1/3) ,是白色, 它由三原色等比例混合,愈接近中心,饱和度愈 低(各波长比例趋于一般,没有任何一个占优 势),愈接近边缘,饱和度愈高。 应用:已知物体的色度坐标(x、y),即可找出 其在图上是位臵点P,由P向中心连线,反向延长 交于马蹄形曲线于λ点,此点对应波长即为主波 长,而EP/Eλ值即为饱和度。

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颜色玻璃的分类

(1)光吸收型的着色玻璃 ? a、离子着色玻璃 ? 最重要也是最广泛使用的有色玻璃,包括过渡金 属离子和稀土金属离子着色的玻璃。 ? b、色心引起的颜色 ? 透明介质中存在的,能产生并非介质本身所有的 新的吸收带的某些结构缺陷。 ? 如高辐射可使玻璃产生色心 (2)光散射型的着色玻璃 ? 如金属胶体着色 (3)半导体着色玻璃 ? 电子的激发跃迁引起的。

离子着色(ionic coloration)
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根据物质的结构理论,将离子按外层电子构型可分为三类。 第一类:具有惰性气体原子结构的离子 ns2np6 ? 其外层为8电子构型,很稳定,因此,电子从基态到激 发态跃迁需要很高的能量,超过可见光的能量,故不能 对可见光产生选择性吸收,因而不会着色。 第二类:具有18、18+2电子壳构型的阴离子ns2np6nd10(n+1)s2 ? 离子半径大,易变形,易变价,这些离子本身无色,但 形成化合物后产生较大的极化,使基态与激发态间能量 差小,从而可吸收可见光,如Ag+、I+均无色,但AgI 呈 黄色。 第三类:d、f在亚层上电子不饱和 ? 因而是具有不配对d、f电子的离子 ? 前者如过渡元素,后者如稀土元素 ? 玻璃工业就是以此二类为常用离子着色剂

配位场理论
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过渡元素的特点是具有未填满的d轨道
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自由离子或原子状态,5个d轨道具有相同的能量, 此即能吸收的五重简并。此时电子从一个轨道跃 迁到另一轨道无需吸收能量,因此不会着色。 在化合物中,正离子是处于负离子的包围中,对 氧化物即为氧离子多面体,氧离子的数目即为配 位数,正、负离子间的能量场即配位场。 在配位场的作用下,原来简并的5个轨道发生分裂, 此即能级分裂。 此时电子从一个轨道跃迁到另一轨道(d-d跃迁) 需吸收能量,因此对不同波长的光产生选择性吸 收,导致着色。

配位场作用下的能级分裂
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能级分裂的大小主要与配位体的对称性有关,还与中心离子 的价态、配位体的强弱等有关。 八面体配位时,原来简并的能级分成 ? 能量高的, dx2-y2和dz2 +6Dq ? 能量低的, dxy、dyz、dxz -4Dq (Dq是一个参量,相当于一个能量单位) ? 分裂的强度为Δ=10Dq 四面体时,产生和八面体方向相反的分裂 ? dxy、dyz、dxz为高能组 ? dx2-y2和dz2为低能组 量子力学计算表明 ? Δ(四面体) = 4/9 Δ(八面体) 推论:配位不同,分裂能不同,吸收光波长不同,呈色不同。

影响离子着色的因素
着色 选择性光吸收 λ 分裂能Δ

影响Δ的因素都将影响着色
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量子力学计算结果Δ=(5/3 )eqr4/R5 ? 其中,e电子电荷;r着色离子半径;q,配位体电荷或 感应偶极矩(氧离子作用在着色中心离子上的有效电 场);R,配位离子到中心离子间距。 ? 价态、配位数、场强
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气氛、温度、浓度、玻璃的组成

示 例
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着色离子的价态 高价态 q ↑、 Δ↑ 故吸收较短波长的光 6+ ? Cr 黄绿色 Cr3+绿色 3+ 2+ 近红外吸收 ? Fe 紫外吸收;Fe 阳离子场强 ? z/r2大,对氧离子极化大, 氧离子的有效电场 减弱,q↓,Δ↓,吸收带移向长波。 温度 ? 升高,中心离子至配位离子中心距离增大,R↑, Δ↓,吸收带移向长波方向

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玻璃的基础组成
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碱性----游离氧多----高价 酸性-----低价

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熔制气氛 氧化----高价 还原----低价 着色离子浓度
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影响价态平衡。 离子浓度大,向高价转化,吸收带移向短波

Fe 2+吸收较长波长的光 Fe 3+吸收较短波长的光

蓝绿色 黄绿色

几种常见离子的着色
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钛 Ti4+ 3d轨道全空,无电子跃迁 故不着色(但Ti 4+强 烈吸收紫外线,吸收带可进入可见光区紫蓝部分 使玻璃呈棕黄色 ) Ti 3+紫色(前提:在磷酸盐系统中还原条件下存在) 钒 V3+ 绿色 V5+ 3d轨道全空 铬 ? Cr3+ 绿 ? Cr6+ 黄绿(强氧化条件下存在) ? K2Cr2O7和Cr2O3着色不同 ? 用量, 配合料0.2-1%, 一般0.45%,铬溶解度小, 可制造铬金星玻璃。

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Mn 2+ 3d半充满,着色很弱,近于无色 Mn 3+ ,深紫色(用量3-5%) MnO2为紫色,氧化气氛愈强,颜色愈深,故KMn04优 于MnO2 以Co 2+状态存在,着色稳定 两种配位( CoO6 )和(CoO4 ) 前者吸收带550nm,偏紫 后者吸收带620 nm,偏蓝,硅酸盐玻璃中以后者存在 0.002%可呈浅蓝色,常用0.01% 深蓝色 高能辐射时,钴玻璃变蓝色,且变色稳定,其变色程 度与辐射线剂量成一定比例关系,故可制造剂量计玻 璃。如:Na2O-CaO-MgO-SiO2-B2O3加Cr或Co;可测 X、γ射线。

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Ni着色稳定Ni2+状态存在 [NiO4]和[NiO6]使玻璃呈紫→黄色 Cu0 铜红 (还原条件) Cu+ 3d全满 无色 Cu2+ 天蓝色

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铁 Fe2+ 蓝绿色 ? Fe3+ 全充满,着色很弱 混合着色 铈钛黄 铁锰棕 铁硒钴 茶色
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稀土元素的着色
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4f电子层从0—14属内过渡元素,电子层结构4f0-14 5S25P6 着色是由f—f跃迁引起的 特点: (1)着色稳定,重现性好,因4f受5S、5P轨道屏蔽, 受其它离子配位场影响小。 (2)双色效应,不同光源照射下颜色不同 Nd3+ 蓝色 紫红色 (586,530nm强烈吸收) (3)着色剂用量大 (4)价昂贵。

金属胶体着色(Metal-colloidal coloration)
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金属胶体着色 ? 机理——金属Au、Ag、Cu以单质或化合物的形式加入 玻璃配料中,进行熔融,通过气氛和温度控制,它们以 金属胶粒的形式存在于玻璃中,由于对光的散射而着色。 ? 铜红、金红、银黄
金属胶体着色玻璃的制造 (1)Cu +、Ag +、Au +充分溶解于玻璃熔体中是胶体着色 的前提,为保证一价离子,铜红玻璃必须引入还原剂。 (2)还原 析出胶粒(相当于成核) (3)显色(胶体生长):胶体着色玻璃加热到一定温

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度后颜色发生改变的现象,成形过程中显色则为一 次显色,成形以后再加热显色则称为二次显色。

影响胶体着色的主要因素
(1)胶粒大小大小 ? 太小,不起散射作用;太大,乳浊 铜红玻璃 下限 3—5nm,上限70—80nm ? 金胶大小与颜色 4-10nm 粉红色 10—75nm 红色 75—110nm 蓝色 110—170nm 红棕色 ? (2)胶体浓度、着色剂种类 ? 金 玫瑰红到紫红色 ? 银 黄色到棕黄色 ? Cu2O 红到暗红
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半导体着色 Semiconductor coloration
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主要涉及硒硫及其化合物的着色,尤其是硒硫化镉着 色的玻璃(镉黄、硒红)占有重要位臵,是目前制造 红、黄玻璃中颜色最纯、光吸收(透过)曲线最陡峭 的玻璃,它广泛用于艺术玻璃、建筑玻璃、信号灯玻 璃和滤光玻璃。 硒硫化镉的光谱特性 硒、硫化镉着色玻璃光谱曲线的特点:为连续透过区 出现吸收限。 离子着色玻璃,出现特征吸收峰。

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CdSe/S着色机理
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早期将此类着色归为胶体着色,因其中存在胶态的 晶体(或混合晶体) 但这类玻璃的颜色主要决定与 CdS/CdSe的比值,而 与胶体颗粒大小无关。 如 Cds 100 75 40 10 Cdse 0 25 60 90 黄 橙黄 鲜红色 深红色

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这与胶体着色机理不符

吸收限随CdSe的增加而向长波方向移动

半导体着色机理的提出
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黄熙怀根据这类玻璃的光吸收情况与CdSx,CdSe1-x Sx及 Sb2S3单晶相似的事实指出,认为这类玻璃着色起重要作用 的是它们的半导性。 CdSx?CdSe 1-x 单晶禁带宽度ΔE (ev) CdS 2.5 CdS 0.54 CdSe 0.46 2.15 CdS 0.79 CdSe 0.21 2.34 CdS 0.37 CdSe 0.63 2.20(反常) CdS 0.63 CdSe 0.37 2.22 CdSe 1.74 从这些数据看出,随CdSe含量增加,吸收限应向长波移动, 因ΔE小,这是由于Se的原子半径比S大,其满带上的电子 易激发到导带上,造成禁带宽带下降,ΔE下降,颜色由橙 到深红转变。

硫碳着色
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硫碳着棕色、琥珀色 应用广泛,但机理尚不清楚,一般认为形 成FeS色心。 注意:碳不参与着色,作为还原剂 光谱曲线特点:紫外区几乎全部吸收

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玻璃的脱色 (decoloration)
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脱色是为了提高玻璃的透明度和白度。
对无色玻璃而言,降低其透明度和白度的主要 是铁及其化合物。 脱色从机理上可分为物理脱色和化学脱色。

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物理脱色和化学脱色
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通过颜色互补来脱色 铁使玻璃呈蓝、黄绿色,其互补色为紫、红色 ? 可用硒、钴作为脱色剂,MnO2、NiO也可用。 ? 此法是依靠来中和原有颜色(“以毒攻毒”)。 ? 缺点:可见光总透过率下降。

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Fe3+的着色能力比Fe2+弱得多(低10倍) 配合料中加入氧化剂,使Fe2+→Fe3+; 加入氟化物,生成[FeF6]3+无色络合离子。 常用脱色剂、氧化剂 As2O3、CeO2、Sb2O3、NaNO3、 KNO3等

玻璃的化学稳定性
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玻璃抵抗水、酸、碱、盐、大气及其它化学试剂等侵蚀 破坏的能力,统称为玻璃的化学稳定性。 依据侵蚀介质的不同,分别称为耐水性、耐酸性、耐碱 盐、耐侯性。 玻璃的化学稳定性对其生产、使用有着重要影响。
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如:平板玻璃在存放、运输过程中粘片、发霉而导致产品报废; 药用玻璃发生严重脱片,导致药液变质,严重威胁人体生命安全; 化学仪器玻璃若化学稳定性差,则直接影响到实验分析结果的准 确性。 高精度玻璃分析仪器;核废物固化玻璃等利用玻璃的化学化稳性 高的特点。 在某些特定条件下,化学稳定性差的玻璃也有一定的工业应用价 值。如:Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mn等元素的磷硅酸盐玻璃可作为玻 璃肥料使用;能溶于水的二元钠硅酸盐玻璃可用于生产粘接剂。

侵蚀介质对玻璃的侵蚀机理
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1、 水对玻璃的侵蚀 H2O对Na2O-CaO-SiO2玻璃的侵蚀过程大体可分为三步: ? (1) 离子交换过程 ≡Si-O-Na+ + H+OH- → ≡Si-OH + NaOH ? (2) 水解过程 ≡Si-OH+H2O→ ≡Si(OH)4 ? (3) 中和过程 Si(OH)4+ NaOH → Na2SiO3 +H2O 这三步反应互为因果,循环进行。由于第二、三步的反应物 均为第一步反应的生成物,故第一步反应是水对玻璃侵蚀过 程的最主要环节。 ≡Si(OH)4如存在于玻璃表面,可起保护作用,减少玻璃表面 的进一步侵蚀

酸对玻璃的侵蚀
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酸(HF除外)本身不与玻璃直接反应,它对玻璃侵蚀始于 酸溶液中水对玻璃的侵蚀。 浓酸因其中的水含量低于稀酸,而对玻璃的侵蚀作用较稀酸 弱。 酸在玻璃受侵蚀时起两方面的作用。 ? 一方面,酸中H+浓度较水中大,所以酸加剧了玻璃表面 Na+与H+间的离子交换 ? 酸中和了第一步反应产生的碱,阻碍Si(OH)4的溶解过程, 可减少玻璃的失重。 ? 二者同时发生作用,谁占据主导地位取决与原始玻璃组成 ? 如高碱玻璃,因Na+多,第(1)种作用强于(2), 故耐酸性比耐水性差;而高硅玻璃,第(2)种作用占 主导,故耐酸性大于耐水性。

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HF因能与SiO2发生化学反应 SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
氢氟酸对硅酸盐玻璃的网络骨架直接的破 坏作用。 这是玻璃传统化学蚀刻、酸抛光、蒙砂等 一系列工艺过程的基础。

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碱对玻璃的侵蚀
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碱对硅酸盐玻璃的侵蚀较为严重,因为碱中的OH? 可 以破坏硅酸盐玻璃的网络骨架。 下表列举了在0.5N的碱溶液中玻璃表面的侵蚀深度。 13Na2O· 82SiO2· 5RmOn系统玻璃的碱侵蚀深度(μm) 从表中可以看出,碱对玻璃的侵蚀不仅与OH- 离子的浓 度有关,还与玻璃中阳离子的种类有关。

碱对玻璃的侵蚀过程
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分为三个阶段: ? (1)碱溶液中的阳离子首先吸附在玻璃表面;
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(2)吸附的阳离子有束缚周围OH? 离子的能力, 故玻璃表面OH?浓度升高,加剧碱对玻璃网络 的进一步侵蚀; (3)离子与碱金属反应生成硅酸盐,并溶解于碱 溶液中。

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大气对玻璃侵蚀作用
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潮湿空气在玻璃表面凝结为水。 若水量多,离子交换产生的NaOH被稀释;若 水量少(如液滴侵蚀),产生的碱附着在玻璃 表面,从而加剧玻璃的被侵蚀过程。 大气中的CO2、SO2等溶解于水中,可中和玻璃 表面受蚀析出的碱,破坏了玻璃表面已有的平 衡,从而加剧对玻璃的侵蚀。

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硅酸盐玻璃侵蚀表面层的类型

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I. 表面组成与内部完全一致 如:石英玻璃遇水,只有50埃的表面层与水 作用,无脱碱和网络侵蚀。

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II. 表面脱碱,形成富硅保护膜,PH小于 9时稳定,如:Na2O-CaO-SiO2玻璃

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III.

表面双层保护膜,十分稳定

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IV. 表面有富SiO2保护膜,但含量不高, 玻璃进一步被侵蚀。如高碱玻璃

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V. 等量溶出,无保护膜 如PH大于9时,硅酸盐玻璃的被侵蚀过程

典型化稳性差现象
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平板玻璃发霉 危害性大,粘片 原因: ? 生物发霉 ? 水汽及碱侵蚀 防治 ? 成分 ? 增厚玻璃板间气膜 ? 表面处理

脱片
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玻璃在侵蚀介质作用下,表面受蚀后,从玻 璃主体脱落,形成极薄片状物的现象。 光照下,闪光、乳光 大小几微米到几毫米 外观:针状、鳞片状、羽毛状 组成:一般为硅酸钙镁的水合物 来源:侵蚀介质、侵蚀物 盛液体的容器,严格限制脱片

影响玻璃化学稳定性的因素
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玻璃的组成 玻璃网络完整性愈高,网络外离子愈少,玻璃化学稳定 性愈好。 ? 如石英玻璃受水侵蚀表面只有50埃的水化层;而 Na2O含量为22-24%的二元钠硅酸盐玻璃,则可 溶于水制成水玻璃。

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在玻璃中总碱量不变的前提下,以一种碱部分替代另一 种碱,因混合碱效应,玻璃的化学稳定性提高。
在R2O-SiO2玻璃中,加入RO,其化学稳定性明显提高 (特别是耐水性)。一方面R 2+-O键强大于R +-O,对 网络有积聚作用;另一方面,R 2+对R +的迁移有压制效 应。

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但RO的作用仍不及Al2O3作用,少量B2O3、Al2O3的加入, 可连接玻璃中的断裂的网络,明显提高化学稳定性。 高价金属氧化物有利于提高玻璃的耐水性,原因缘于两 个方面: ? 一方面,不同价态的金属氧化物的水解反应需水量不 同。 ? 另一方面:水解产生的产物可阻碍水与玻璃进一步的 作用,并阻碍碱金属离子的进一步扩散和离子交换反 应。而电价高的水解产物,离解难,阻碍了玻璃的进 一步受侵蚀。 ? 根据上述原理,氧化物提高玻璃耐水的顺序 ZrO2>Al2O3>SnO>PbO>MgO>CaO>BaO>Li2O>K2O> Na2O

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金属氢氧化物的溶度积常数
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NaOH 27.4 mol/Kg水 KOH 20.0 mol/Kg水 ?LiOH 4.0×10-2 ?Ba(OH)2 5.0×10-3 ?Ca(OH)2 1.4×10-4 ?Mg(OH)2 2.3 ×10-7 ?Pb(OH)2 3.6×10-13 ?Zn(OH)2 1.8×10-13 ?Sn(OH)2 3.2×10-17 ?Al (OH)3 1.0×10-23 ?Zr(OH)2 3.2×10-26

侵蚀介质的种类
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水汽侵蚀能力大于水。 弱酸的侵蚀能力大于强酸,因前者中含水多。 碱的侵蚀受阳离子吸附能力、OH-浓度以及 生成的硅酸盐溶解度三方面影响。

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热历史的影响
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急冷玻璃较慢冷玻璃的网络疏松,其中的离子迁移较容 易,因而急冷玻璃的化学稳定性较差。玻璃退火时,若 发生析碱,去除表面碱层后,则在玻璃表面形成富硅层, 玻璃的化学稳定性因此而提高,此即生产中玻璃表面的 霜化处理。 分相的玻璃的化学稳定性取决于相结构与新相的化学组 成。若迁移率大的碱金属离子被包裹于孤立的液滴相中, 则有利于提高玻璃的化学稳定性。反之,分相则导致玻 璃化学稳定性下降。 著名的Vycor玻璃就是由Na2O-B2O3-SiO2玻璃经热处理分 成具有连通结构的化学稳定性差的富钠硼相和化学稳定 性高的富硅相后,再用酸侵蚀去钠硼相而留下富硅相制 得的。

温度、压力的影响
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室温下玻璃相对稳定。

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加温后,水的电离大大增加,侵蚀作用加剧。
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如:0~100℃范围内,温度每升高20K,侵蚀作用增大10倍。

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在0~100℃范围内,温度对玻璃化学稳定性的影响可以 用下式来表示:

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式中:A 侵蚀量;K 常数;T 绝对温度;Ech, 玻璃受侵蚀 过程的活化能(对于多数玻璃,此值为80KJ/mol, 相当于Na+ 的扩散活化能)。

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在高于100℃的压力釜中的对玻璃的耐水实验表明, 玻璃受侵蚀过程的活化能降低到25KJ/mol

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高于100℃时,玻璃的耐水性有较大幅度下降。
温度进一步升高,一方面,SiO2在水热条件下的 溶解度增大;另一方面,水侵入玻璃网络中,因 此玻璃的受侵蚀过程进一步加剧。

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《无机非金属材料实验》

玻璃制备与加工方法


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引言 玻璃的一般制备方法-熔融冷却法 特种制备方法
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高速冷却法 气相合成法 溶胶凝胶法 气氛保护法

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特种加工处理方法 结语

一、引言
玻璃的定义: 一般定义:经熔融冷却基本上不结晶的无机固体 物质 科学定义:具有玻璃转变现象的非晶态物质
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原子排列具有无规则的网络结构,在x射线衍射中 表现为非晶态 介稳状态 具有玻璃转变现象 无固定熔点

玻璃与非晶态材料的种类
种类
A. 无机玻璃(氧化物、 氟化物) B.凝胶 C. 非晶态半导体 a. 硫系玻璃 b. 非晶态元素半导体 D. 无定形碳 E. 金属玻璃 F. 高分子玻璃

材料(例)

化学组成(例)

石英玻璃,平板玻璃,光学玻 SiO2, 16Na2O.12CaO.72SiO2, 璃,氟化物玻璃等 NaF-BeF2, 53La2O3.37B2O3.5ZrO2.5Ta2O5, 硅胶,硅矾土(吸附剂,催化 SiO2, SiO2-Al2O3等 剂载体) 静电复印用的Se膜,电视摄 Se, As40Se30Te30等 象机用的光电导膜等 太阳能电池用无定形半导体 Si, Ge等 玻璃碳、碳黑、碳膜等 C等 软磁合金,高强度无定形合金 Fe80P13C7等 有机玻璃,树脂 PMMA等

玻璃与特种玻璃:
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普通玻璃:平板玻璃、夹层玻璃、热反射玻璃、热吸收玻璃、建 材微晶玻璃、中空玻璃、汽车玻璃、钢化玻璃、眼镜玻璃、瓶罐 玻璃、热水瓶玻璃、餐具玻璃、微晶玻璃餐具、耐热玻璃餐具、 光学玻璃、玻璃纤维、增强用玻璃纤维、电子玻璃(电真空玻 璃)、显象管玻璃、封接玻璃、光掩模玻璃、理化玻璃、医用玻 璃、温度计玻璃、颜色玻璃、发泡玻璃、装饰玻璃和工艺玻璃等。 特种玻璃:通讯用玻璃光纤、激光玻璃、激光核聚变玻璃、电子 器件用玻璃、法拉第旋转玻璃、石英玻璃、放射性核废料固化玻 璃、云母微晶玻璃、多孔玻璃、生物玻璃、生化玻璃、氧氮玻璃、 凝胶玻璃、水合玻璃、偏振玻璃、镀膜玻璃、天然玻璃(黑曜石) 等。

玻璃的发现

二、玻璃的一般制备方法 ——熔化冷却法
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―熔化”也称 “熔炼”,是钢、铁、铝等金属材料; 玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机非金 属材料材料的主要工艺过程。 在实验室条件下,玻璃熔化实验的过程(玻璃的主 要制备工艺)是:

玻璃熔制的五个阶段
① 硅酸盐形成:主要的固相反应结束,配合料变成由硅酸盐和二氧 化硅组成的不透明烧结物。800~900℃。 ② 玻璃的形成:硅酸盐烧结物和二氧化硅熔融、溶解、扩散,使不 透明的半熔融烧结物变为透明的玻璃液,不再含有未反应的配合 料颗粒。1200 ~1400℃。 ③ 澄清:排除可见气泡。 1200 ~1400℃。玻璃液粘度 10 Pa · 。 S ④ 玻璃液的均化:消除条纹和其他不均体,使玻璃各部分在化学组 成上达到预期的均匀一致。

⑤ 玻璃液的冷却:让玻璃液的粘度增高至成形所需的范围。通常温 度降低200 ~300℃。

室温

800~900oC

1200~1400oC

300~500oC 1200~1400oC

浮法玻璃的制造过程示意图
锡槽
重油燃烧

熔窑

气氛保护

熔融玻璃

玻璃带 熔融锡 牵引辊

三、特种制备方法
1、高速冷却法——难以形成玻璃的物质的玻
璃化

与传统的玻璃制造方法一样,该方法首先必
须将固体原料熔化,再将熔体高速冷却,防止析

晶,使玻璃形成范围扩大,获得一些传统方法难
以获得的具有特殊性能的新组成玻璃。

利用红外线加热的高速冷却装置

82AgI· 13.5Ag2O· 2O3熔体高速冷 4.5B 却产物的扫描电镜照片

2、气相法
以气体作原料,或将固体原料气化成气体, 再加热(或其它外场)发生化学反应而制备玻 璃或非晶态物质的方法。主要有化学气相沉积 法和物理气相沉积法。

过饱和度对生成产物结晶状态的影响

化学气相沉积法(CVD)的原理

光纤用石英玻璃的制备方法

MCVD

VAD

OVD

物理气相沉积法(PVD)

(真空)蒸发沉积法

离子镀

溅射法

用于工业生产镀膜玻璃的磁控溅射方法的原理

3、溶胶凝胶法 该方法是由溶液出发,经过化学处理,使溶 液中析出微细的颗粒,即所谓溶胶化;再将其浓 缩,或经过调节pH值使溶胶缩聚形成凝胶;最 后加热凝胶,使凝胶中的有机物和水分挥发,烧 结后获得玻璃。该方法被广泛用于特种玻璃、功 能涂层或薄膜等的制备。

溶胶纺丝的石英玻璃纤维

浸渍提拉法

旋涂法

Substrate

泻流涂覆法

valve

gas flow with high pre

喷涂法

Sol flow

heater

层流涂覆法

各种溶胶凝胶镀膜方法

应用于TiO2薄膜自洁净玻璃生产的溶胶凝胶镀膜生产线

4、气氛调节熔融法 在卤化物玻璃的制备中,为了保证卤化物玻璃所 特有的光学或其它性能,要制备无氧离子和OH根离 子的玻璃,必须在氩气、氮气或氨气等气氛中熔制玻 璃。 在硫系物玻璃的制造中,通常采用将原料放在石 英玻璃管内、真空封管后、再加热熔融制备成玻璃的 方法,也可采用从原料处理到熔融精炼全部在氮气气 氛中进行的所谓连续熔制法。

硫系(硫卤)玻璃的制备方法

四、通过加工处理制备新的玻璃

通过对玻璃进行掺杂、离子交换、分相与晶 化、表面镀膜、极化处理、结构调控、机械拉 伸、离子注入以及复合化等。

离子交换法

电场熔盐-离子交换

电场熔盐-离子交换工艺原理图

电场熔盐-离子交换装置示意图

离子交换制备的光波导折射率分布

(a) 折射率分布计算值

(b) 实测模式强度分布

离子交换法制备光波导分路器

利用紫外光照射制作光纤布拉格光栅 紫外线

位相掩模

光纤 通过位相掩模,照射紫外光,在光纤中形成折射率的高 与低的周期变化的布拉格光栅

逸出光纤

包层中传输 透过光

入射光

反射光

光纤布拉格光栅中光的传输

利用机械强制拉伸法制备偏光玻璃

偏光玻璃的消光比

利用CVD法在Si片表面制备石英玻璃光波导

利用飞秒脉冲激光聚焦后与玻璃的作用制备新玻璃

飞秒脉冲激光的照射使玻璃局部发生晶化
飞秒脉冲激光
局部晶化点

含Ag的玻璃

采用飞秒脉冲激光制备三维光波导

飞秒脉冲激光

玻璃

移动 聚焦点

聚焦点部分的折射率增大

光波导

激光内雕

绝缘体

电极

极化效果验证

利用极化制备二 阶非线性光学玻 璃
热极化
光纤

电极

光极化

193nm紫外光 样品 电极

1.5mm光

1.5mm光

紫外光极化

五、结 语
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玻璃材料是一种目前其它材料不可替代的透明材料,在国 民经济和社会发展中有着重要的地位和作用

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玻璃材料的制备方法多种多样,应根据用途、目的和性能 要求等选择合适的制备方法或处理方法

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各种高新技术在玻璃材料制备中的应用将产生一系列新型 玻璃和加工玻璃,为我们创造更加美好的明天

框架+玻璃 的建筑物

光纤照明灯 液晶指示板

智能玻璃分隔墙

信息显示板

智能办公桌

智能玻璃构 成的办公室

玻璃光电屋面

玻璃瓶和玻璃容器的加工工艺:
砂 碳酸钠 融化玻璃 石灰石 碎玻璃 破碎 窑炉 破碎 剪料机 制瓶机 喂料装置

退火炉 表面热处理

包装、发货

平板玻璃加工工艺:
喂料
切割

窑炉

硒槽

拉伸

玻璃缆绳加工工艺:
原材料

融化

窑炉
玻璃熔液

成型 尺寸控制 纤维 ? 5 -> 24 ? m 玻璃缆绳 weight 2.8 -> 4800 tex

绞制

玻璃棉和岩棉加工工艺:
砂、碎玻璃 矿岩

融化 成纤和喷射 废料重利用 白玻璃 接收 灰石头 废料重利用 处理炉 变黄 变灰/褐色 纵向切割 输出

主要制瓶设备:
? 供料机

主要制瓶设备:
? 制瓶机

主要制瓶设备:
? 退火炉

主要制瓶设备:
? 输送辊道

平板玻璃主要设备:

玻璃生产

玻璃输送和检测

玻璃包装

辅助设备:
? 空气压缩机

玻纤幅宽表面处理生产线

进口玻纤专用膨化机组

玻纤高速分条整径机

玻纤专用剑杆织机

成型缺 陷 玻璃容 器成型 后,可 能存在 许多缺 陷,一 些来自 玻璃原 料,一 些来自 模具、 成型操 作

硫化镍结石

硫化镍结石引起的 钢化玻璃爆裂

高温季节,高层、 超高层建筑玻璃 幕墙频发爆裂

结石是玻璃制品的一种主要缺陷。
是存在于玻璃中的固体夹杂物。它不仅破坏了玻璃制品的外 观和光学一致性,而且降低了制品的使用价值。结石与它周 围玻璃的膨胀系数相差越大,产生的局部应力也就越大,这 就大大降低了制品的机械强度和热稳定性,甚至使样品自行 破裂。特别是结石的热稳定性小于周围玻璃的热膨胀系数时, 在玻璃的交界面上形成张应力,常会出现放射状的裂纹。 在玻璃体中,结石有时是细小的晶体,也有时是粗大的晶体, 结石有时是分散的也有时是聚集的,有时大量的微小结晶聚 集成整片的雾状物。 所有这些现象说明结石有不同的类型, 它的化学组成和矿物组成也各不相同,根据结石产生的原因, 结石一般可分为配合料结石、窑碹结石、耐火材料结石和析 晶结石四种。

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(1) 配合料结石 配合料结石是配合料中没有熔化的组份或杂质的颗粒,大多 数情况下,配合料结石是石英颗粒,与配合料结石有关的工 艺因素如下:① 料的组成不适宜;② 配合料的组分颗粒不 均一;③ 配合料混合不好;④ 加料方法不当;⑤ 熔化条件 被破坏。 (2)窑碹结石 窑碹和窑的悬壁经常受到碱性气体和碱细粉的侵蚀,窑碹和 窑悬壁的耐火材料与碱作用而生成玻璃滴,达到一定的重量 和粘度以后便由窑碹落下或沿窑壁流入玻璃体中生成结石, 硅砖与碱反应生成易熔的硅酸盐,滴入玻璃熔体中形成窑碹 结石,通常含有粗粒的鲮石英和白硅石晶体,这是由于硅酸 盐晶体滴在熔窑中长时间受高温作用而生成,通常有较深的 颜色,产生窑碹届时的原因是耐火材料质量低,窑碹温度过 高配合料颗粒过细和加料方法不当。

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(3) 耐火材料结石 在熔制时与玻璃体直接接触的耐火材料被玻璃熔体侵蚀 和破坏的产物形成耐火材料结石。与玻璃直接接触的耐 火材料如坩埚、池窑大砖等大多由耐火粘土制成,因此, 这类结石亦常称为耐火粘土结石,上述的窑悬壁和坩埚 上的结石,虽然其产生原因不同,但是亦并入耐火粘土 结石来研究。 耐火粘土结石类似于有些配合料结石,但是配合料结石 的圆形通常比耐火粘土结石要好的多,耐火粘土结石几 乎常是多角形的。 耐火材料结石产生主要是由于耐火材料质量低而促成的, 如气孔率高、机械损伤、熔烧不足、砌筑不紧密等,其 他如熔化温度过高、玻璃熔体碱性过高和熔窑中玻璃液 的波动过于强烈,都会大大促进耐火材料的侵蚀。

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(4) 析晶结石 玻璃体的析晶结石并不是由于异类物质的加入所形成,而 是由玻璃液本身的析晶所产生的。析晶结石的外观是多种 多样的,结石尺寸常在百分之几毫米到若干厘米之间,形 状和色泽常是各种各样的,但是晶体具有正确的几何形状 乃是其特征,一般工业用的玻璃析晶时常遇到的为鳞石英、 白硅石、硅灰石、硅酸灰石、钠硅灰石、透辉石,在特殊 玻璃中亦有银、铅、铝等的化合物。 析晶结石产生的因素之一是玻璃熔体的析晶性能,这一性 能取决于玻璃的化学组成,同时还有不少因素促进析晶结 石的产生;熔化温度制度和成型温度制度的破坏使玻璃熔 体的析晶倾向加强,除了修正玻璃的化学组成使它具有较 小的析晶能力外,必须制定并严格遵守合理的熔制和成型 温度制度。

带有 气泡 的玻 璃杯

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玻璃中的气泡是可见 的气体夹杂物,不仅影响玻璃
制品的外观质量,更重要的是影响玻璃的透明性和机械强度。 气泡的大小由零点几毫米到几毫米。按照尺寸大小,气泡可分 为灰泡(直径小于0.8mm)和气泡(直径大于0.8mm),其形 状也是各种各样的:有球形的、椭圆形的及线性的。气泡的变 形主要是制品成型过程中造成的。气泡的化学组成也是不同的: 常含有:O2、N2、CO、 CO2、SO2、水蒸气等。

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根据气泡产生的原因不同,可以分为:一次气泡(配合料残留 气泡)、二次气泡、外界空气气泡、耐火材料气泡和金属铁引 起的气泡等多种。在生产实践中,玻璃制品产生气泡的原因很 多,情况很复杂。通常是通过在熔化过程的不同阶段中取样, 首先判断气泡是在何时何地产生的,再详细研究原料及熔制条 件,从而确定其生成原因,并采取相应的措施加以解决。

(1)一次气泡(配合料残留气泡) 配合料在熔化过程中,由于各组份一系列的化学反应和 易挥发组份的挥发,释放出大量气体。尽管通过澄清作用,可 以除去玻璃中的气泡,但实际上,玻璃澄清完结后,往往有一 些气泡没有完全逸出,或是由于平衡破坏,使溶解了的气体又 重新析出,残留在玻璃之中,这种 气泡叫做一次气泡。配合 料中砂子颗粒粗细不均匀,澄清剂用量不足、配合料的气相单 一,或是配合料和碎玻璃投料的温度太低,熔化和澄清温度低 等等,都会产生一次气泡的缺陷。 在平板玻璃池窑中,配合料下面的玻璃液温度低,当玻璃 液熔化率过高时,将有灰泡和 小气泡产生,有时带有乳白色 沉积物。若是沿窑长与宽的方向上温度分布不合理,最高温度 区过短,在玻璃液中缺少明显的热对流效应,则未完全澄清的 玻璃液可能流过最高温度区, 残留一次气泡。若是在最高温 度区之后温度剧烈降低,则造成流向成型部的液流速度过大, 出料量太大也将形成一次气泡。

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窑内熔化部空间氧化还原气氛,对于一次气泡的产生 也很有关系。纯碱、芒硝的配合 料,在熔化带的始端, 必须具有还原气氛,在熔化带的末端必须保持氧化气氛。 否则将引起 中等尺寸气泡产生,它们聚集在一起,或排 列成一串。 有时因窖内气体空间为负压,吸入了冷空气; 或是由于池壁冷却系统的冷空气吹入窖 内,在玻璃表面 上产生了过冷却的粘滞薄膜,妨碍了气泡从熔化带和澄清 带的玻璃液中排 出,造成了一次气泡。 一次气泡产生的主要原因是澄清不良,解决办法主要 是适当提高澄清温度和适当调整澄清剂的用量。根据澄清 过程消除气泡的两种方式(大气泡逸出和极小气泡被溶解 吸收),提高澄清温度有利于大气泡的逸出;降低温度则 便于小气泡的溶解吸收。此外降低窑内气 体压力,降低 玻璃与气体界面上的表现张力也可以促使气体逸出。在操 作上,严格遵守正确的熔化制度是防止一次气泡产生的重 要措施。

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(2)二次气泡 澄清后的玻璃液同溶解于其中的气体处于某种平衡状 态,这时玻璃中不含气泡,但尚有再发生气泡的可能。当 玻璃液所处的条件有所改变,例如窑内气体介质的成分改 变,会在已经澄清的玻璃液内又出现气泡或灰泡。因为这 时产生的气泡很小,而玻璃液在这一温度范围内的粘度又 较大,排除这些气泡非常困难,于是它们就大量残留在玻 璃液内。

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造成二次气泡的原因有物理和化学两种。如果降温后的玻 璃液又一次升温超过一定限度,原来溶解于玻璃液中的气 体将由于温度的升高引起溶解度的降低,析出十分细小的、 均匀分布的二次气泡。这种情况属于物理上的原因。化学 上的原因,主要与玻璃的化学组成 和使用的原料有关, 如玻璃中含有过氧化物或高价态氧化物,这些氧化物的分 解易于产生二次气泡。

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二次气泡的形成与玻璃熔制工艺密切相关,如果熔制工艺 制度控制不当,二次气泡将是不可避免的。 熔制温度制 度的稳定与否,直接关系到玻璃液的质量。如果已经冷却 的玻璃液,由于熔窑温度的升高再次被加热,很容易使溶 于玻璃中的残余气体形成气泡。与此相似,当生产中由于 碎玻璃的用量增加,窑产量降低,机器停歇,或因加料减 少等引起温度的提高,熔化带缩短,这时可能形成透明的 或带有乳白膜的小气泡、灰泡。如果由于原料中含铁量的 降低,或 是配合料中引入氧化剂,造成玻璃液透明度的 增加,玻璃液温度提高,这样也可能出现二次气泡。 熔制含有芒硝的配合料时,在熔化带应使芒硝分解完全, 玻璃液中的含量不应超过,并尽可能地避免在冷却或成型 时受还原焰的作用引起二次气泡。在冷却带或成型带所用 的耐火材料不能含有还原剂夹杂物,如焦炭、碳化物、硅 酸亚铁、铁珠 或硫化物等,否则将产生由灰泡至较大的 气泡。

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(3) 外界空气气泡 往窑内加料时,配合料颗粒间所包含的空气带到玻璃熔体 中,此外,参加的碎玻璃块之间也含有一定数量的气体, 所有这些气体都应该在澄清过程中排除出来,但是,外界 空气和配合料中残留气泡一样,会残留在玻璃熔体中,主 要的预防措施是:采用适量的碎玻璃,按颗粒组成正确选 择原料。 (4) 耐火材料气泡 在玻璃和耐火材料交界处,常常看到玻璃内聚集许多气泡, 这一现象是由于玻璃与耐火材料的相互作用引起的,当耐 火材料中的氧化铅和二氧化硅溶解到玻璃熔体中时,玻璃 和溶于其中的气体之间的反应就趋向于放出这些气体而生 成气泡,耐火材料的孔内也常常含有气体,这些气体因为 没有别的出路而进入玻璃内。 为防止气泡的产生,必须提高耐火材料的质量,如密度、 抗玻璃侵蚀性、机械强度,并降低含铁量,同时还必须严 格遵守熔化制度,不使温度过高而加剧侵蚀耐火材料。

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(5)金属铁引起的气泡 在生产上有时因为操作不谨慎或者疏忽,在玻璃液中掉 进了金属铁,这些金属铁在玻璃中逐渐溶解,使玻璃液 着色,而铁内所含的碳被汽化成气泡。为了防止这种气 泡,必须仔细的配制配合料,注意在熔制前检查窑池, 采用质量好的金属作为成型工具的浸入玻璃液的部件。

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条纹和节瘤的种类及产生原因
玻璃体的条纹和节瘤是玻璃态的夹杂物,而其组成与性质 与玻璃主体不同,条纹和节瘤破坏玻璃的均一性、它能破 坏玻璃制品的外观、降低玻璃的机械强度、耐急冷急热性 和化学均一性,实际上很难得到完全均一的玻璃液,一般 的玻璃制品都存在着一定程度的非均一性,在耐热性能和 透光性能要求不高的制品中是允许存在的。 根据产生原因的不同,条纹和节瘤可分成:熔制不均匀的、 窑碹玻璃液滴的、耐火材料被侵蚀的和结石熔化的四种。 (1)熔制不均的条纹和节瘤 配合料的混合不均匀、配合料产生分层、配合料的颗粒不 均匀、加料方式的不妥善引起的某些组分料粉的飞散或是 某些组分熔化后流散、熔制时某些组分从玻璃体表面挥发, 引起玻璃表面熔体组成和内部不一致、均化温度制度被破 坏,以至均化过程未完成、熔制温度的不稳定,引起冻凝 区域的玻璃参加流动,以及配合料中选用的碎玻璃与主体 玻璃成分差异太大且碎玻璃占有不小的数量比。

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这些都是条纹和节瘤的成因,这类条纹和节瘤往往是富含 二氧化硅质的,一般表现为条纹,而且在玻璃中比较分散。 清除这种条纹出现的方法除仔细拌和配合料或将配合料压 制成块外,必须严格遵守熔制温度制度。 (2) 窑碹玻璃滴的条纹和节瘤 如前所述,窑碹和窑悬壁、坩埚受到碱气流作用而形成硅 酸盐熔体,达到一定的重量和粘度以后,就以玻璃液滴的 形态滴入或流入玻璃熔体中,窑碹部位的硅砖被作用形成 的玻璃液滴属于富二氧化硅质的,窑悬壁和坩埚壁的耐火 材料被作用形成的玻璃滴属于富氧化铝质的,这两种玻璃 滴的粘度都很大,在玻璃熔体中扩散很慢,最终形成条纹 和结瘤。 由于和窑碹结石形成的原因相同,所以消除这种条纹和节 瘤的方法亦是相同的:仔细选择和砌筑耐火材料,防止配 合料飞扬以及严格遵守温度制度。

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(3) 耐火材料被侵蚀的条纹和节瘤 这种条纹和节瘤是最常产生的一种,玻璃熔体是侵蚀性介 质,对与它相接触的窑碹大砖或是坩埚能起破坏作用,被 破坏部分可能以结晶状态落入玻璃体内形成结石,也可能 形成玻璃态物质溶解在玻璃内。耐火材料大多为耐火粘土 物质,被侵蚀后玻璃熔体中增加了提高粘度的组分,造成 玻璃体沿窑壁、大砖和坩埚部分严重的不均一性,由于侵 蚀是连续均匀进行的,所以一般形成氧化铝质条纹。
耐火材料被侵蚀是最具危害性的根源,特别是对侵蚀性强 的玻璃来说,这种侵蚀产生条纹几乎是无法防止的,消除 这种条纹的方法主要是提高耐火材料的耐侵蚀性质量,除 此之外还有:仔细砌筑耐火材料,在坩埚底部先涂一层碎 玻璃的熔体,是含碱粉料不直接与耐火材料接触,冷却窑 壁,以遵守温度制度,避免温度过高。

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(4) 结石熔化的条纹和节瘤 条纹和节瘤的产生有时与结石的产生有关,因为结石在玻 璃熔体中受玻璃熔体的作用,逐渐以不同的速度溶解,当 结石具有较大的溶解度和在高温停留一定的时间后就可以 消失,结石溶解后的玻璃熔体与主体玻璃具有不同的化学 组成,就形成节瘤,或是条纹,这种条纹和节瘤的组成相 应于结石的种类。防止这种节瘤和条纹的方法最主要的是 防止结石的发生。


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