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六甲基二硅氮烷表面改性气相法白炭黑对热硫化硅橡胶性能的影响


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◆  守瞎   回
六甲基二硅氮烷表面改性气相法 

白炭黑对热硫化硅橡胶性能的影响 
陈 义唐 

(、 I 』 吉必时科技实业有限公司,广州 5 0 1 )   150 

[ 摘

要] 本文介绍了六

甲基二硅氮烷表面改性气相法自炭黑 的性质 , 并研究改性前后的气相法 自炭 

黑在热硫化硅橡胶中的应用性能。通过实验 , 得出结论 : 用表面改性 的气相法 自炭黑, 应 可以较大程度提 

高填充热硫化硅橡胶性能 ,而且缩短了制备工艺流程。   [ 关健诃]气相法自炭黑,六甲基二硅氮烷,表面改性 ,热硫化硅橡胶 

气相 法 白炭 黑是硅橡 胶中常见补 强填料 的一  种 ,是 卤硅烷在 氧氧焰 中高温水解得到的无定形二  氧化硅产品,粒子尺寸小,比表面积大。由于气相  法白炭黑是 卤硅烷水解生成的,所以有许多硅羟基 

能影响不大 ;残 留在表面的硅羟基活性 比较高 ,对 

产品性能 的影响很大。硅羟基一般以孤立、相 邻和 
双重等几种形式存在于气相法白炭黑表面 ( 见图 1 。 ) 

( i H)残 留在二氧化硅表面或者聚集体 内部 。 S -O   残留在聚集体内部的硅羟基需在较高温度 ( 5  ̄以  8 0C
上)下才能去除,也难 以检测 ,但他们对产品的性 

表面硅羟基 的存在使气相 白炭黑极易吸附水分子 ,   影响其使 用效果 ;同时,表 面过多的羟基的存在 ,   也使其与有机化合物 的相容性下降。而且还容易与 
硅橡胶中的氧形成氢键 ,导致胶料结构化。  

硅氧 基 
tO


孤 立 羟 蒸  硅 氧 基  

邻 位 羟 基 

双重 羟 基 

表 一一     .      面   。ii。S一/ 一SSi只 /0 一一 ii:一一 。 一  n  ‘S、 SSS il 甲  H:   一 一/ ‘ i 一  






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利用有机物与硅羟基的反应 ,把有机基团连接  到气相法自炭黑的表面 ,可降低气相法 白炭黑表面  的硅羟基数量,从而提高其与有机物 的相容性 。本 
热硫化硅橡胶性能的影响。  

( 一2 ) HB 6 0进行相同的试验,但是配方中不加羟基硅 

油 ( 因羟基硅油是作为结构化控制剂 ,对于表面处  理后的气相法 白炭黑,已消除其结构化效应) ,同时 

文研究 了六 甲基二硅 氮烷表 面改性气相法自炭 黑对  不进行热处理。  

2 测试 
2 1物化性能测试  . 比表面积测试按 G /  7 7 8 B T1   —6进行 ; 1 碳含量 

1实验部份 
11主要仪器和试剂  .

S 8 —8进行 ; 干燥减量 ( 挥发分) 测试  比表面积分析仪 : A 1 0 美国贝克曼库尔特  测试按 IO7 7 1 S30 , 公司; 红外碳硫分析仪 : S 7 A, C 8 8 四川省德阳市科  按 G / 5 1 .— 5 B T 2 138 进行。   学仪器厂;微机控制 电子万能实验机 :C 4 0 , MT 3 0  22硫化腔性能测试  . 深圳市新三思材料有限公司;透光率/ 雾度测定仪:   硫化胶 的力学性能按照 G /   2 —9 8进  B T 5 8 19

WG — ,上海精密科学仪器有 限公司;开放式炼胶  TS 机 : () -1 0 广州市驷嘉橡胶机机械有限公司; X SK 5 ,   平板硫化机 : L X D—D, 广州市番 禺橡胶机械厂;电   热鼓风干燥箱 :1 0 A-3 01 B型 , 上海实验仪器厂有 
限公 司 。  

行 ;硫化胶透光率按照 G /  4 0 8 。 B T2 1 —0 

3 结果与讨论 
3 1改性前后气相法自炭黑的比表面积和碳含量  . 表 1是连续化表面改性前后气相法白炭黑的物 
性对比 ,结果表明 ,经过连续化表面改性后,气相  法 白炭黑的比表面积下降了,碳含量升高 ,同时白  

甲基乙烯基硅橡胶 : 摩尔质量 6 00 0 / l 4  0 g mo,  

乙烯基摩尔分数 0 1 %,广州康明硅橡胶科技有限  .5   炭黑 的干燥减量 明显下降。这是由于气相法白炭黑  公司;气相法自炭黑 : 一 0 、H 6 0 HL2 0 B一2 ,广州吉  表面含有较多的硅羟基 ,它们一般 以孤立、相邻和  必时科技实业有限公司。其他试剂均为市售。   双重羟基等几种形式存在 ( 图 1 。这就使得气相  见 ) 12气相法 自 . 炭黑的表面改性 ( B 6-) H 一9   0 法 自炭黑 比较容易通过硅羟基形成氢键而吸附空气  采用连续的方式 , 用六甲基二硅氮烷 ( HMDS  中的水份 ,因此表面未改性气相法 白炭黑 的干燥减  )
对气相法 白炭黑( L2 0进行表面处理 ,通过控制  H 一0 ) 气相法白炭黑( L 2 0的进料量、 H 一0 ) 处理剂的供应量、   气体的流量和反应温度 ,可以控制气相法白炭黑的  表面处理比率,得到表面改性产 品 H 一2 。 B 6 0 

量通常大于 1 %。 . 5 而经过连续化表面改性后, 表面  的硅羟基被有机基团取代 ,白炭黑呈现疏水性质 ,  
干燥减量通常小于 1 连续化表面改性后由于引入  %。 了有机基团,导致 白炭黑的碳含量升高。连续化表 

1 . 品制备  3样 试 验 配 方 :硅 橡 胶 1 0 0,气 相 法 白炭 黑  0.
( 一o )o0 2 一二 甲基一2 二叔 丁基过  HL2 o4 ., ,5 ,5 氧化乙烷( 双一2 ) .,羟基硅油 60  ,5 1 O .。

面改性后白炭黑的比表面积下降的原 因是因为经连  续化表面改性后 ,连接到气相法 白炭黑表面的较大 
有机基团覆盖了白炭黑表面的部分微孔 ,导致 B T E 

测试中自炭黑对氮气的吸附量下降 ,因而 比表面积 
测试结果下降。  

样品制备 :在开放式炼胶机 上分多次把气相法  白炭黑( L2 0和羟基硅油加入硅橡胶中,混炼均  H 一0 ) 匀后薄通下片 , 胶料置于干燥箱 中热处理 ( 3  ̄   1 0CX 2) h ,取出冷却 后加入双 一2 ,5 ,混炼均匀后进行 

32 改性前后气相法白炭黑应甩性能  .

32 1外理性能  .. 通过对 比发现 ,经过连续化表面改性后 ,气相  硫化 (8  ̄  0 n ,然后于干燥箱中进行二次  法 白炭黑在硅橡胶中的分散性明显提高见表 2, 1 0CX1 mi ) 吃粉  硫化 ( 0  ̄ h 。 2 0CX2 ) 取出冷却后制成哑铃型试片用   及捏合时问缩短见表 3, 而且硫化胶的透明性 明显比 
于测试。   按上述配方及工艺对改性后时气相法 白炭黑  连续化表面改性前要好。产 生这种结果的原因是改  性后的气相法白炭黑与硅橡胶的相容性变好 ,从而 

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使其分散性和硫化胶的透明性得到改善。  
表 1气相法自炭黑连续化表面改性前后物性对比  

胶料结构化程度降低 ,硫化胶硬度降低 。自炭黑在  基质 中形成 比较完善的二氧化硅网络 ,可有效限制 

橡胶大分子链的变形 ,从而充分发挥其补强效果 ,   使得硫化胶表现出较高的拉伸强度和伸长率。  

4 结论 
经过连续化 表面改性后 ,气相法自炭黑的比表 

面积下降 ,白炭黑呈现疏水性质 ,吸潮性明显得到   改善 。 用表面改性后的气相法 自炭黑 ( B 6 0 代  H -2 ) 替未表面改性 的气相法 白炭黑 ( - 0 ) HL2 0 ,可以有  效缩短热硫化硅橡胶制备工艺流程 ,而且表面改性 
注 : MDS改性 后气 相法白炭黑 P H H值 是在 04 .%的乙醇水 
溶液测定 。  

后的气相法 自炭黑在硅橡胶 中的分散性 明显提高 ,   硫化胶的透 明性 以及拉伸强度和断裂伸 长率均得到 
改善 。  

表 2 改性 前后气相 法自炭黑对透光率的影响 

表 4热硫化胶 力学性能 

注 :试样都 是在 20 .mm 的厚度下测定 。  

表 3改性前后气相法白炭黑对吃粉及捏合时间的影响 

从加工性能来看 ,H 一2 B 6 0填充热硫化硅橡胶  的吃粉及捏合 时间比 HL2 0缩短 ,H 一 0 一0 B 2 0由于 

经过化学反应引入有机基 团取代表面羟基 ,因而混  炼过程不需要添加结构控制剂及不用进行热处理 ,  
其制备工艺流程缩短 。同时更加有效地防止混炼过  程胶料结构化,加工性能明显提高。   322力学性能  ..
表 4为连续化表面改性前后的白炭黑对硅橡胶  力学性能的影响结果 。从表中可 以看出,经过连续  化表面改性后,硫化胶的力学性能得到大幅度的提 

高。这是由于连 续化表面改性后,表面羟基减少 ,   碳含量升高,白炭黑在硅橡胶中的分散性得到提高 ,  

1  O

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