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费托合成油生产技术及经济评价


费托合成油生产技术及经济评价
白尔铮 (中石化上海石油化工研究院 201208) 由天然气制液体燃料的气转液(GTL)技术是当前 C1 化工的重要发展方向。合成油作为 21 世纪 GTL 的 3 种燃料(合成油、二甲醚、甲醇)之一,则成为发展热点。 费托法生产合成油的历史大约可追溯到 20 世纪 20 年代。 1923 年德国科学家 F.Fischer 和 H.Trop

sch 发明了由合成气制液态烃技术,简称 FT 合成。1936 年德国首先工业化,到 1946 年德、法、日、中、 美共建 16 套以煤为基础的装置,总生产能力达 136 万 t/a。之后,由于石油工业的兴起和发展,致使大 部分 FT 合成装置关闭停运。 目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家,其中一家是南非的 Sasol 公司,另一家是英荷 Shell 公司。Sasol 公司 40 多年来已不断完善煤基合成油的技术,并在此基础上开发出用天然气制合成 油的技术。1991 年 Sasol 开发的先进循环流化床合成工艺(Sasol Advanced synthol,简称 SAS) ,由于 SAS 反应器改善了气体分布状况, 使催化剂消耗量减少 40%。 Sasol 用该技术在西开普省的 Mossel 湾建 成南非第一个天然气制合成油工厂。该厂装备了 3 座 SAS 反应炉,设备总投资约 12 亿美元,日产合成 油 3 万桶。与此同时,Sasol 公司还开发了浆态床馏分油合成工艺(Slurry Phase Distillate,简称 SPD) 。 现 Sasol 公司已成为世界最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工基地。如今每年消耗 4590 万 t 低质煤,生产 458 万 t 燃油(15 万桶/d)和 310 万 t 化工产品。合成油占南非总燃油市场的 40%。 英荷 Shell 公司经多年开发, 已拥有世界先进的天然气制合成油技术, 即中间馏分油合成技术 (Shell Middle Distillate Synthesis,简称 SMDS) 。该工艺将传统 FT 技术和分子筛裂化或加氢裂化相结合生产 高辛烷值汽油或优质柴油。1993 年,利用该技术已在马来西亚建成工业装置,其天然气处理量约为 ,现扩建为 75 万 t/a。此外,Exxon 公司也在 1996 年 10 亿 m3/a,产品为 1.2 万桶/d(相当于 45 万 t/a) 声称开发成功 AGC-21 合成油工艺。Syntroleum、Rentech 等公司也相继开发了各自的合成油工艺。 中科院山西煤炭化学研究院长期以来一直从事以煤为原料的合成油技术开发。针对通常 FT 合成油 存在产物分子量分布宽、烷烃多、产物中汽油馏分少、辛烷值低的缺点,提出采用超细 Fe-Mn 催化剂 设想,目的是提高催化剂活性、抑制碳链过度增长,制成 Fe-Mn 尖晶石以降低加氢活性使产物富含烯 烃,并改善结炭倾向。为提高汽油质量,采用等压两段连串反应器,第二段用 ZSM-5 分子筛使第一 段富烯产物发生叠合、烷基化、异构化、氢转移等重整反应以提高汽油的辛烷值。现该工艺完成中试和 技术经济评估,正进行万吨级软件开发。该工艺主要特点是产品单一,流程简单。为了提高效率,该所 还进行了浆态床的开发,并力争在 2006 年建成百万吨级工业装置。 本文主要介绍国外几种合成油工艺及技术经济评价,以为我国合成油工业的发展提供借鉴。 1 几种合成油工艺过程 以合成气为原料的 FT 合成工艺通常由合成气发生、FT 合成及改质工序 3 个部分组成,但各专利 商因原料和产品要求不同而略有差异。 Sasol 新推出的 SPD 工艺同样由 3 个部分组成,见图 1。第一部分为天然气转换为合成气,采用丹 麦 Haldor Topsφe 的自热转化技术(Autothermal Reforming Technology,ART) ,催化剂为镍/氧化铝,离 开反应器的合成气温度为 970 ℃,H2 和 CO 摩尔比为 2.33:1。第二步是 FT 合成,将合成气转化为石蜡 和烃类。反应在液体介质中进行,采用钴基催化剂(带少量促进剂) ,载体为氧化铝或氧化硅。催化剂 以细粒形式分散在液体介质之中。反应热通过高压水撤除,并产生 231 ℃、2.7 MPa 蒸汽。第三步采用 Chevron 的加氢裂化技术转化为柴油、煤油和石脑油等中间馏分油。其催化剂为负载在氧化硅、氧化铝 上的铂催化剂,反应器出口温度和压力分别为 385 ℃和 6.8 MPa。

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a.

合成气发生部分

b.

FT 合成及加氢部分

图1

C. 产物分离部分 Sasol 的 SPD 工艺流程图

Shell 公司开发的 SMDS 工艺包括 4 个步骤。 第一步采用 Shell 公司专用的气化技术 (Shell Gasification Drocess,SGP) ,以高效生产合成气,这种非催化部分氧化技术可使 94%的甲烷转化为 CO 和 H2,而 CO2 和 CH4 仅百分之几。第二步 FT 合成在列管式固定床反应器中进行,这种重质烃合成(HPS)是 SMDS 工艺的关键。其催化剂性能很稳定,而且可就地再生,合成气转化率高达 96%,液体产品的选择性可 达 90%到 95%。 第三步是从 HPS 出来的石蜡, 首先加氢以饱和烯烃, 然后在各蒸馏塔中蒸出溶剂 6~ (C 。部分多余石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化,采用专用的催化剂得 C8)和洗涤剂原料(C10~C17) 到所希望的中间馏分油。第四步为产品分离段,由传统的分馏塔组成。 Exxon 开发的 AGC-21 工艺, 其合成气发生是在一个单独的流化床反应器内同时进行部分氧化和蒸

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汽转换反应。FT 合成是基于多相浆床反应器,并采用负载在氧化钛、氧化硅或氧化铝上的钴基催化剂, 以颗粒状悬浮在石蜡烃类之中。催化剂可含少量铼作促进剂。在 315~350 ℃高温下进行加氢预处理可 提高其活性。AGC-21 工艺的最后一步是石蜡烃类的加氢异构化,该过程在固定床反应器中进行,以氧 化铝为载体的钯或铂为催化剂。产品可送至炼厂加工,也可以在厂内生产煤油和柴油等中间馏分油。 Syntroleum 技术的合成气发生部分采用专门的设计,甲烷转换不用氧气而用空气。另一个特点是 FT 反应器的设计是一次通过而无气体循环回路。而且所开发的专用 FT 催化剂使产物烃类限制在 C5~ C19 范围内,C1~C4 轻烃降到最低程度。此外,Syntroleum 技术也是节能 FT 过程,其气体透平压缩机 是利用工艺尾气来驱动的。Syntroleum 技术主要产品是除合成油外,还包括合成润滑油的基础油和正构 烷烃等特种化学品。 2 催化剂 在 FT 合成中催化剂是至关重要的因素。用于 FT 合成催化剂活性金属主要有 Fe、Co、Ni 和 Ru, + 其中 Ru 活性最高,在较低温度下就有较高活性,且具优异的链增长能力,C5 选择性可达 90%,但 Ru 的有限资源和昂贵的价格限制了它的应用。Ni 有很高的 CO 加氢活性,但在高压下易形成羰基镍,且 随反应温度升高而生成甲烷,因而一般不作 FT 合成催化剂。Fe 有很多优点,如可高选择性地得到低碳 烯烃,也可得到高辛烷值汽油,但铁催化剂对水煤气变换反应有高活性,且反应温度较高时催化剂易积 炭中毒,链增长能力也差。Co 的加氢活性介于 Ni 和 Fe 之间,具较高的链增长能力,反应过程中稳定, 且不易积炭中毒,产物中含氧化合物极少,对水煤气变换反应也不敏感,因此被看作是 FT 合成最有发 展前途的催化剂。当然钴催化剂也有它的不足之处,即低温下反应速率相对较低,因而时空产率不及铁 基催化剂。另外,低温反应产物中烯烃含量也相对低一些。 近年来 FT 合成催化剂开发方面取得了许多重要进展。 例如 Exxon 公司已开发出一种以锰为促进剂 的铁尖晶石催化剂,以提供了高催化活性和选择性。 在 Exxon 公司的另一篇专利中透露了一种用于浆态床反应器以 Cu 为促进剂的钴-锰尖晶石催化 剂,该催化剂对烯烃和高正构烷烃都有较高选择性。其 C5 选择性达 97%,烯烃中 C2-C4 烯烃为 93%, 而传统固定床工艺两者分别为 65%~75%和 73%~82%。 之后 Exxon 又开发出多元催化体系。有两种催化剂,一种催化剂特点是高烯烃选择性,第二种是 高烯烃转化为高含量正构烷烃选择性。前者组成为 Fe/Ce/Zn/K,Fe/Mn/K 和 Fe/Co/K;后者为 Ru/TiO2、 为此又开发了两段床 FT 合成工艺, 在第一段催化剂床中装入 Fe/Ce/Zn/K 催化剂, Ru/SiO2 和 Re/Al2O3。 在第二段催化剂床中装入 Ru 含量为 1.2%的 Ru/TiO2 催化剂。Exxon 还在开发优化生产α-烯烃催化剂, 以元素周期表第 I 族(如 K)为促进剂的含 Cu 铁锌催化剂对α-烯烃呈现出高活性和高选择性。 最近,Exxon-Mobil 公司开发的高性能“薄层”钴催化剂及带有蒸汽盘管撤热的悬浮相烃类合成专 用工艺(HCS) ,尤适用于 250~500 万 t/a 装置。其钴催化剂载在改质 TiO2 载体上,以避免与催化剂粒 子间传质有关的扩散极限,因为这对高产率操作特别重要。薄层钴可减少 H2 和 CO 的扩散速率,也可 避免催化剂粒子过热。据称 Exxon-Mobil 采用这种催化剂比原先报导的产率高 1 倍,比传统铁基悬浮反 应工艺高 3 倍,从而可减少所需反应器数目。 Shell 也在开发自已的浆式反应器及催化剂技术。这种钴基催化剂的前体以草酸盐形式出现,含钴 ,制成催化剂的粒径约 1?m。Shell 最近声 量为 21.2%(wt) ,还以 HReO4 形式,含铼量达 2.12%(wt) 称第二代催化剂效率比第一代高100%,并可使 SMDS 工艺投资节省 10%~20%。 + 此外,Conoco 公司在专利中也透露了一种载于干凝胶的 Co/Ru/Ti 催化剂,对生产 C5 液体有较好 高选择性。在 220 ℃、2.34 MPa 下,合成气单程转化率为 88.1%,催化剂时空收率为 401g/kg·h,而 且产品明显倾向于石脑油、煤油和燃料油。 目前催化剂开发的方向大致在以下几个方面: (1)改善催化性能,降低甲烷生成量; (2)提高抗硫 和抗积炭,尤其是抗高分子石蜡易导致的失活能力; (3)提高催化剂的耐磨性; (4)提高用于浆态床反 应器催化剂的活性; (5)改善石蜡烃类的选择性和稳定性。
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技术经济评价 美国斯坦福研究所(SRI)对 Sasol、Shell 和 Syntroleum 3 种工艺的技术经济作了比较详见表 1。 从表 1 可见,尽管 Syntroleum 工艺因采用空气氧化,省了空分装置,以使固定投资费用有所下降, 但与规模接近的 Sasol 公司相比,投资费用并未减少,相反,产品成本却有所上升。此外,SRI 还以 5 万桶/日合成油为基准,对 4 种工艺的总固定投资和生产成本分别进行评估,结果见表 2 和表 3。 从表 2 和 3 中可见,Exxon AGC-21 由于技术相对较为先进,总固定投资也低一些。Sasol、Shell、 Exxon 三家公司生产成本较为接近,但 Sasol 因有长期运转经验故生产成本相对低一些。 应该指出,在 SRI 的技术经济评估中是以高需求的石脑油、煤油和柴油作为产品结构。不考虑专 用品如石蜡、润滑油、溶剂的生产。技术上也不考虑制氧装置用催化膜反应,而是以干性天然气为原料 的合成油生产。但实际装置经济效益与后续产品有很大关系。 SRI 评估还认为,随着装置规模的增大,固定投资费用和生产成本将会下降,当生产能力到 5 万 桶/d、7.5 万桶/d 再到 10 万桶/d,生产成本降低 2.7%到 4.4%。投资费用以 Sasol 工艺为例,5 万桶/d, 每桶投资费用为 27390 美元;7.5 万桶/d 为 26262 美元;10 万桶/d 则为 25515 美元。而规模过小是不 合理的,1 万桶/d 固定投资高达 32041 美元。另外,不同地区因原油价格、劳动力等因素生产成本成 也不相同。 表1 厂商名称 装置规模(万 t/a) 投资金额(百万美元) 界区内 界区外 总固定投资 生产成本(美分/kg) 原料 副产收益 公用工程消耗 可变成本 劳动力费用 总直接费用 装置现金成本 折旧费用 一般行政管理、销售、研究开发等费用 净生产成本 税前投资回报(ROI) 产品价格 三种合成油工艺的技术经济比较 Sasol Shell 38.7 45.8 226.6 93.9 320.4 6.16 -0.13 1.27 7.30 1.734 10.25 13.29 8.27 2.66 23.78 20.68 44.46 281.4 117.5 398.9 5.87 1.08 6.95 1.74 9.97 13.09 8.69 2.22 24.07 21.71 45.78 美元/(桶·d) 界区外投资 8,028 8,474 10,331 8,100 Syntroleum 37.7 235.0 129.0 364.0 5.81 -0.22 4.25 9.83 1.94 13.09 16.57 9.64 2.02 28.42 24.11 52.54

3

注:装置现金成本=总直接投资+装置管理费用+税+保险

工艺 Sasol Shell Syntroleum Exxon AGC-21

表 2 4 种工艺的固定投资比较 设备 FOB 费用 界区内投资 4,710 19,362 4,777 20,295 7,167 20,660 17,260

总固定投资 27,390 28,769 30991 25,360

注:Sasol 和 Shell 的空分装置 FOB(离岸价)未包括在内。

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工艺 Sasol Shell Syntroleum Exxon AGC-21

表 3 4 种工艺的生产成本比较 美元/(桶·d) 总直接成本 装置现金成本 装置运作成本 11.17 13.90 22.33 10.91 13.80 22.67 14.38 17.40 26.92 12.46 14.74 22.49

生产成本 24.61 25.03 29.20 25.11

注:天然气价格以 0.50 美元/MMBtu 计。直接费用包括原材料、公用工程、劳动力和工厂供给。每年维修劳力和维 修材料为界区内投资的 2%。工厂现金费用包括直接费用加管理、税金和保险费用。工厂动作费用包括现金费用加上固 定投资费用 10%的折旧费;生产费用包括上述所有管理加一般行政管理、销售和研究费用。

结语与建议 当今合成油由于在空分装置的大型化(最大能力由 1500 t/a 提高到 3500 t/a) ;合成气生产能力提高 (3~4 倍)浆床反应器及钴催化剂的使用, ; 已使单位投资费大大下降。 例如 1993 年 Sasol 在 Mossel Bay、 Shell 在马来西亚的合成油装置单位投资费用(桶/d)为 12.5 万美元,而 Syntroleum 公司在澳大利亚将 于 2004 年建成的 1.15 万桶/d 装置的单位投资费用为 5.2 万美元,Sasol 在尼日利亚和卡塔尔于 2005 年 建成的 2 套 3.4 万桶/d 装置的单位投资费用均为 2.35 万美元,低于 SRI 评估数值。此外,还因为由天 然气制得合成油基本上由直链烷烃和烯烃组成,具有无硫、无氮、无金属、无芳烃或极少含芳烃特点, 是一种清洁燃料。 而且通过轻质的加氢裂化成加氢异构化等工艺又可获得高品质的航空煤油、 柴油调合 组分和高档润滑基础油、高级车用蜡和地蜡等高附加值产品。就改进后的合成油工艺而言,其生产成本 有的已经能与原油相竞争。所以从总的发展趋势看,在今后 20 年或更长的一段时期内,合成油有可能 部分替代现有的矿物石油。ADL 公司预测今后 15~20 年,全球合成油产量可达 100~200 万桶/d。 我国是一个石油资源相对贫乏的国家。尽管原油产量已达 1.6 亿 t,但仍不能满足国民经济发展需 要。2000 年进口原油突破 7000 万 t,耗汇 148.6 亿美元。预计到 2020 年原油还将缺口 2.0~2.5 亿 t, 从国家能源安全角度看是欠合理的, 何况国际社会是否能提供如此多的石油呢?所以, 从这个意义看发 展我国合成油工业势在必行。 发展我国的合成油工业的几点建议: (1)在直接法和间接法的比较中,采用间接法工艺风险更小。 目前国内已有两种合成油发展途径,一种是煤直接液化技术,按照神华集团拟建 500 万 t/a 合成油 装置的方案,耗煤 1500 万 t,即 3 t 煤制 1 t 油;另一种是中科院山西煤化所拟建的煤间接液化技术, 大约 5 t 煤制 1 t 油,但直接法反应条件苛刻(435~445 ℃、12~30 MPa) ,对设备材质要求高,而且 迄今国外尚未大规模商业化生产。因而相比之下,发展间接法风险相对较小。 (2)天然气和煤都可以作为合成油原料,但根据国情以煤为原料更经济一些。 就合成油的原料而言,天然气和煤都可以。天然气投资可少一些,从理论上讲将煤和天然气两者结 合起来所得到的合成气,其 H2/CO 比更合理,在特定条件下可降低成本。 (3)开发联产化工产品的合成油技术 目前国内外 FT 合成主要是以生产合成油为目的。从替代石化原料出发,今后应开发多产烯烃,特 别是α-烯烃的 FT 合成工艺。实际上 Sasol 公司在其约 18 万桶/d 装置中,采用浆床反应技术的不到 1 万桶/d,其余都是先进流化床,产物主要是烯烃和汽油,而烯烃主要用于发展化工产品。从研究开发情 况看,Exxon 开发的多元催化体系,对烯烃和高正构烷烃同样有高的选择性。即使采用浆床反应器也同 样可多产烯烃,关键是催化剂。在我国,α-烯烃生产是空白,而聚乙烯共聚体年需求量就达数十万 t。 Sasol 公司每年加工煤为 3300 万 t/a 时,乙烯生产能力便达 47 万 t/a。而其中最具经济效益的是 1已烯、1-辛烯等α-烯烃生产(目前生产能力已达 17.7 万 t/a) 。据称,Sasol 累计投资 70 亿美元,早已 全部回收,1999 年利润已达到 6.11 亿美元。所以 Sasol 公司油化结合的经验值得我国借鉴。
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高效集成膜技术在 15 MPa 合成氨装置 中氨分首次应用获得成功
李旭初 万远东 (四川金象化工股份有限公司 620031) 前言 四川金象化工股份有限公司是由原眉山县化肥厂改制而成的,到 2003 年初合成氨能力达 10 万 t/a (2 套装置分别为 4 万 t/a、6 万 t/a) 。为了满足社会对化肥的需求量,公司决定再建 1 套 12 万 t/a 的新 装置,配套 20 万 t/a 的硝铵。新装置以天然气为原料,合成压力为 15.0 MPa,设计由成达工程公司承 担。2004 年,成达工程公司完成了新建装置的整套设计,在氨分和油分的设计中仍然选用了传统的分 离技术,为此,对该部分的设备重新进行了选型。 1 新建工艺装置的说明 新装置于 2005 年 11 月建成并投产,压力为 15.0 MPa,其流程见图 1。 补充气 氢氮气 压缩机 水冷器 补充氨冷 器 一级氨冷 器 补充油 分离器 一级氨分 离器 0

弛放气 二级氨冷 器

氨合成塔

进出塔换 热器

循环气油 分离器

循 环 机

二级氨分 离器 液氨

废锅 图1 由净化送来的补充气经氢氮气压缩机升压到 15.0 MPa,经补充氨冷器冷却到 0~5 ℃后,进入补充 油分离器, 在此分离气体中绝大部分油和水, 分离水和油的补充气和一级氨分离器出来的合成气混合入 二级氨冷器,在此冷凝到-5~-8 ℃。冷凝后的混合气在二级氨分离器中分离出液氨后进循环机升压。升 压后的循环气进入循环气油分离器中。分离油后的循环气入进出塔换热器中同废锅来的反应气换热后, 入氨合成塔,在催化剂作用下进行合成氨。 该反应为强放热反应,反应热使反应气温度升高。出合成塔的反应气入废锅,在此回收反应热,副产 3.8 MPa 中压蒸气。出废锅的反应气入进出塔换热器进一步回收热量后,再经水冷器、一级氨冷器时,再冷 凝,然后进入一级氨分离器。在此将冷凝的液氨分离后,出一级氨分离器的反应气少部分作为弛放气去氢 回收装置,大部分与从补充油分离器来的补充气混合后,进入二级氨冷器,再去合成氨,以此循环操作。 该装置与 30.0 MPa 下的工艺相比由于压力降低,水冷后很少有氨冷凝下来,为保证合成塔入口氨
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