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交联剂的现状


交 联剂的现 状 存 在 问 题 与 解决 办 法
含 卤 素 橡 胶 及 特 种 橡胶 用 交 联剂
奥 本





’。

介 绍 了 数 种反 应 机 理 “
!





?

/># ? 用 交联剂 的 现 状
8 ,

含 卤 素橡 胶 及 特 种 橡 胶 具有 天 然 橡 胶所 缺少 的 性 能
,

门胁 等
2

指出

,

作 为 # ? 交 联剂

,

1

如 优 异 的 耐油 性




耐 候性
?




%

性 在 硫化 胶物 二 和 工 艺 特 性 方 面 都是 很 好


臭 氧性 及 耐 热性 等

这 些 卤 素 系 橡 胶 及 特种

?



此外

,

这 种 硫 化胶 的 特 性 与 # ? 聚合 物



橡 胶 与汽车 用 橡 胶 制 品 有 密 切 关 系 “ 年 来这 些 橡 胶的 需用 量 急剧 增长 橡 胶 的成 长 应用
。 。

,

,

的 微 观 结 构有 关 剂有 三嗓

“ ,
, ,

最 近 报道 的 新 型 交 联
‘“
, 一

为 了适 应 汽 车 用 橡 胶 制 品 高 性能 的 要 求
,

,



产,

/, /

‘一

四 经 基二 苯 基 硫 化 物
,
,

随 着特 种

有 机 过 氧 化物
‘“
,


,

?



/ 9
,



一 二 硫 醇基 &
一 一

:

新型 交联剂 也 不 断 得 到开发和
,

; ;
‘一

;

产一

乙撑 双 唾 哇琳
又 ‘弓,

硫酮

;

,

甲撑 双 乙 撑硫 脉
,





作为
3
<7 =

本 文 论 述 的 卤素系 橡 胶 和 特 种橡 胶
括氯 丁 橡 胶
?
?
, ,


# & # ?

# ?

用 的 交联 剂
Α
/
,

不 仅 要考 虑 交联 反 应 的 速


# ?

,

氯磺 化 聚 乙 烯
,


>


,

还 要 充分 考虑 硫 化胶 的 实 用 性能
? 。

氟橡 胶
# ? #
,

() ?

氯 醇橡 胶
+ ?

?<
,



‘。

,

报道

’。 ,

了;


,

;

‘一

二 甲 酚基
,

丙 烯 酸 醋橡 胶







甲苯 二 胺 作 # ? 金 属 氧 化物 硫 化 的促 但 具有 易 焦 烧 的 缺 点
一 一

以 下概 述 这 些 橡 胶用 交 联 剂 的 现 状 和 今后 的

进剂
3 ’“ ,

此外
,

在# ?


课题



胶 料 中 使用 0 氨 撑

%



硫酮



?

,

/



三 唾哇 琳
? 一?
,

能 提 高胶 带 的粘 合 强 度 Β 一 0 肠

氛, 橡 胶
?

# ?
%
,

最近 把 氯醇 橡胶 用 交联 剂
0


‘一

?

抓丁 橄 胶用 交 联 剂的特 征
,

三嗓



,

/
?

一 二硫 醇 应 用 于 # ?

‘’ Χ ’

进 行 了 试验
,

,




列 有 三嗓 类 交联 剂用 于 #
1 Δ Ε Α 6 Φ<
0

# ? 与 其 它二 烯 类 橡 胶 不 同 由 于 含 氯

? 的 试验 结 果

三 嗓 类 交 联剂 在 # ? 中有 易
Γ对

双 键 活 性 降低
顺式




因此

,

主 要 的 交联反 应 在
,


焦烧 的缺点

,

环氧


抑制

?

,

结 合 处发 生 “
.

# ?

,

的 硫 化 及交
, ,

焦烧 有 一 定 效果


, 为 了 提 高 # ? 的 耐水 性


联结 构 可 参 阅 有 关 的 综 述
联 体 系有

?

主 要 的交 胺 类体
,

试 验 了过 氧化 物 交 联 联
‘。

’吕 ,



此外

,

唾哇 类 交


? 金 属 氧化 物 体系
,

,

和 辐 射 交 联对 改 善 # ? 的 焦 烧 性 能 和




,

% 硫眼 体 系
。 。

/ 过 氧 化 物体 系
1 2
7 8

0 秋

耐老 化性 能 也 是 有 效 的

但从 良好的 交联


兰 姆体 系

通 常 使用 乙 撑硫 眠
3 4 56
,

作#
,

# ? 硫 化 胶 的物性 和 加工 性 能 的综合 来 看,

? 的交 联荆



?

用 一 系 列 硫 服衍

还 没 有 一 种新 的 交 联 剂 能 代 替 1 2

从这 方
Ι

生 物 作 交联 剂

与 1 2 进 行 了 对 比 研究



面来说

,



一 甲基 一 唾吐 硫 酮
总0 9 ?

Η
?

!Α 8 Ε > Φ
?

表? 三 嗦 交 联 # ? 配方 及物 性
翅 硫 化 促 进剂 份
? % /

商品

,

二 木 二 卜商品

+ ( ”

?

?

6

?

户二 ,



?

Κ

(



?

Β

卜商 品 夕 又 木 少 卜 Β ?

商品

夕电

,

Λ Μ



?

1 2

Ν



混 炼胶 门 尼 粘 度
? 3 Ο
Π

/

9/ 0
?

?? Β Β
?

Ψ

ΒΒ

0



0

焦烧 时 间
Φ‘

Φ

% 。

分 分

?

?

Θ

0



/

Θ
ΖΧ Γ %

?

%





0 %
? ?

?? Θ 9 0




?

Γ 0
Χ

△,

。。




/



Ρ Η 最,

%Β /
?

Θ Γ






硫化 胶 硫 化时 ! Σ < ’
?
, 1 ?
.
,

0Β℃

,


Τ




?

Β



?

。。

兆帕
兆帕
Υ
Ρ? 0

0 ’9

Χ Χ

Θ 9 ?Χ


Γ ?/ %

% /

Γ 0


,
Μ



?

?







/Χ9

%9/

%Γ ?

5

9/



99

Χ

压 缩永久 变形
#
Ο
5

? Β 。℃

Ξ Ω 小时
/?
?

Υ
.

Χ
9





%

/Β 0


/



/

沙 又 水少 卜+ ( ,


[ 苯胺 基 一 /
.



一二疏基 一 & 一三嗦
?

木,

卜( 卜 Μ Λ
.

三 硫 佩服 酸 一 二 丁 氨荃 一 /
ΒΒ
,

%

,
Τ

又 木,

9 一 二疏 荃一 5

一三 嗓
,

配方
见表

# ?

? 一 /Β

硬脂 酸 Β



5

,

?

∴ Β /

,

? + ( 炭黑 % Β

尹 牛 夕 一 陶 土 ‘Β
=
?

3 ] Β ?
?

,

Ω

?

Β

0

,

促进 荆

> ? Η



’ ‘

作 # ? 的 交联剂 有 较 好 的 综合

/

?

万 月 勿如‘ Β 9

性能





? 爪Β 犯 ⊥

= 一
?

=

一一一生 劝
二 二 二二 .

拼尸



长 场

? ? , ‘Β 。

[ [
产一



!

? # 用 交联 剂 的课 题
,

一一[ 一[ ?



,

[ ?

目 8 训 甲 裂
? 。

对 ? % 出于 卫生 上的 考 虑
%
,

为 了防 止 ?


在 橡胶 加工 中的 飞 扬 采 用 油 包 复 的 ? %
& 一二
?。 )
,

市 售代 替 ? % 的 产 品 是 四 氢一 !

甲基

一恶嗓





?



硫 酮 ( 商 品名 # 一
,
,

这种
,

交 联剂 用 于 ? # 胶 料 的 硫 化 曲线 如 图 ? 所
#

+ ? 与,

并用 有 良好 的硫 化 曲线


可 惜硫 化胶 物 性

特别是 扯断 强 度和 伸长 率

配方
3 # 4

?

电化 ? #
5 口
,

低下



一 方 面樱 本 等 (

( 旭& + )

时 间 ( 分) (. 一 + ) ? + + / 0 67 + & 促进 剂 如 图
, ,

1

,

.

2 +

?

,

报导

,

用 分子 中含

圈 ? ? # 用 交联 剂 ( #

? 8)

的硫 化 仪

有 氨荒阶 基 的硫 代 酸胺 化合物 及 环 状 氨 荒酷
?

曲线

?

( 总& 9 )

氧化 合 物 作 #
2 效 果 相同


? 硫 化剂

,

硫化 胶 物性 与用 1
山 等
<

%

# ?

. 和 0 Β 制成
,



# & ?随

着聚 乙 烯的 工
,

此外 Μ
,

<8

报导 了二

业化

由 杜邦 公 司 于 ? Θ 0 年 商 品 化


近 年来


甲 基 氢化邻 苯 二 甲酸钱


商品 名 Η + ; + _
,

日 本 的 电 气 化 学 工业 公 司 和 东 洋 曹达 工 业公

# ] +

,




列 有 这 种 交联 剂用 于 # ?
Η + ; + _ 的缺
,

司 相继 生产 # ∴ ?
, Χ
,

有专 著



,

和 综述




胶料 的 结 果
?

与1 2 相比
%

介绍 # & ?

,

在 此 不 作 详 细 的 叙述
,




点是 用 量 为 1 2 的

一0 倍
,

耐 热性 降 低



于 # & ? 易与 多 种 化 合物进 行反 应

存 在着



上述 各 种 # ? 用 新 型 交 联 剂 各 具 优 缺

开 发 多 种 交联 剂 的 可 能 性

但是 可 以说 目前




,

为 了 获 得 实际 应用


尚需进 行 深 入 的配

尚 役 有压 缩 永 久变 形 最 好 的 交联 体系 下边 讨 论主 要 配 合剂 对 硫 化 的 影 响

方 研究 %

氯磺化 聚 乙 烯像 胶
% ?
?

#& ?

% ? ? 金 属级 化物
? ?

抓 磺 化聚 乙 烯橡 胶 的 交 联剂
,

# ∴ ? 中 用 作 吸酸 剂或 交联 剂 的金 属 氧 是? ∴ Ν 或] ? 6 化物 当? ∴ Ν 和 ] ? 6 用 量


# & ? 以 聚 乙 烯 为原 料 # ? 用 交联 剂

在 溶 液 中通 入


增加时

,

硫 化速 度及 硫 化胶 物性 提 高


,

而压

缩永 久变 形 变 坏

+

Η + ; + _
%

# ]

的物 性


% ?
?

?

有 机 药品
,

Κ Κ ?
月? ?



# & ? 是 高 分 子 有 机 次 磺 酸 氯化 合 物

氯的存 在
#
8

,

能 与 醇进 行 反 应 存在下






,





即在
,

促进 剂 ; +
Η + ; + _




?

? ?

?

# ] +

Ν


2 ?



Ν ?

,

能 与 多 元 醇反 应
,


,

成 次 磺酸 醋 性能


代表 性的 多元 醇 为季 戊 四 醇
由于 # & ? 中的 0 Β
.

混 炼胶
? 3 Ο
Π

把 该 醇 加 入 # & ? 能 减 少 氯 含量
/
%Θ Ν一Θ Β 一 %
?

改 善加 工
# ! 基不
名 “, 名 ?

Θα Θ 0 %


此外

,

焦烧 时 间
Φ。 Φ。 ?

稳定
几 ‘ ,? 任 , 户 里 才 山Ν , 勺

,

高温 下 容 易发 生 游 离基 分 解




%


/

Η 最小


Κ ?

?

…哨 6 /“ Γ %0
Β
?



?

?
丈 甘 心 ,

? … Γ

?

6
%

而 生 成 双键

可 利 用 这 些 双键进 行 交 联 反

Β 」/ 9 Κ / ?









.?


/ Θ


硫化 胶
?
, 1 ?
. 8
。。

?0



% ? % 防焦剂
?
?

兆帕

Ν Γ


0

Ν Γ

Β

?

Θ

# & ? 用 的 防 焦剂 有 间苯 撑 双 马 来酸 亚

兆帕

Ρ 3 &
?

Κ 0 Β?Χ ?
? ?Β%%Κ Θ/

Μ

α 9Β Γ %Θ Θ



Κ / /
?

, 了 ‘
?



? Η +



,

促 进剂 Λ ?

,

;



环己
,
,

基 硫 代邻 苯 二 甲酸亚 胺

防 焦剂 ] Η !


5

最 好的是 双 马 来酞 亚 胺 和 金 属氧化 物 体 系
而 且能 改 善 压缩 永久 变 形 性 能

耐 热性
,
Μ Μ

Β℃

?

Θ9?

通 常 从价 格

保 持率

Υ Υ





1

保 持率
5

9 Β 0 ?% /


% ΚΒ α
?

…Γ ?
% Ρ?
?

Χ

0

?

9一Β


考 虑 采用 促 进剂 Λ ?
Χ



0 Γ

?

△?
配方
.

%

?


Ν

,

Θ

?%
,

? Κ%

# & ? 用 交 联 剂 的课 题
,

电化 # ?
Ω
?

? ‘Ν



,

?Β Β ? 一心Β 防老荆 ] + 硫化促进荆 见表

Ο

# & ? 的 缺 点之 一 是 压 缩 永 久 变 形 大

为改 进 这 一 性 能

,

采 用 过 氧化 物 硫 化

,

但是
%
?

暮0 9 %

?

这 影 响硫化胶 的 物 机 性能



最近

,

有 人好 使
,

农 % # & ? 的附 热配 方和 耐热性
普通 配 方α耐 热配 方
# & ? 乙烯


用#

8

? Ν

⊥ 双 与 来 酞 亚 胺 ⊥ 胺 进 行 交联
,

这 个组 合 中含有 间苯 撑 双 与 来 酞 亚 胺 和 防老 剂+δ


?ΒΒ

八 ? ? ? 6 2

不 含 铅的金 属 氧化 物配 方
,


# & ?

醋 酸 乙 烯 共 聚物
0 % Β ? Β% ?
?

硫化 胶 的 耐 水 性 很 差

为 此 可 采 用 环 氧 交联

]?6

剂代 替非 铅 金 属 氧 化物
0

防老 剂
] ; Ο 5 Ε! Η ; %

, 由于 # & ? 具有 优 良 的耐 候 性 经 常 用

于 汽 车像 胶 制 品

,

最 近 对 提 高 耐 热 性有 更 强

( 1 ( 炭黑

烈要求





# & ? 的 耐 热性 因配 方 的 不 同 而 有
,

硫酸 钡

沉淀 法

很 大不 同

提 高 # & ? 耐热 性 的 例 子 介 绍 如

抓化 石 蜡 石蜡
促进 剂 , ? + 促进 剂 Λ ?
? Β




%

列 有 耐热 配 方 及硫 化胶 性 能




配方

的 特点 是 # & ? 与 乙 烯一 醋酸 乙 烯 共 聚物 并
0
0



,

并采 用沉 淀 硫 酸钡

今后

,

提高 # & ?


耐 热性 的 配 方 研 究 还 会进 一 步 加 强



硫 代 二丙 酸 二 月 桂 醋
季 戊四 醇
, 人#

/

氟橡 胶

() ?

过 氧化 物 ]
(/Ν ?∴ Ν

< β 6 ?

Εχ

6 ?
?

0

/ ?
?

报 橡胶 交 联 的 现状
,

( ) ? 具 有优 良的耐 热 性 和 耐 油 性
0Β ℃
?




常温 物性
,
Β

Β 分 硫化
口 Λ 上 了 , Β 八 Β 甲

管 价格 高
的 材料
?
?

,

已 成 为 汽 车橡 胶 制 品 中 不 可 缺 少
,

。 ’一 % “



( ) ?

( 兆 帕) ( Δ) ( ; ? & )

的 硫 化 有 多胺 交联
%

Ν ?
甘 ? 2

Χ

多 醇 交 联 和 过 氧 化 物交 联

大类

,

每 种 交联


? Ε

Χ

/9Β

体 系 具 有 不 同 的 加 工 性 和物 性 特 征
( ) ? 的 耐 含 醇汽 油

笔 者把


Φ

Γ0

( ) ? 的 组成 与 交联 剂 的关 系 汇 总 于 表 /

耐热 试验
Γ ,
? &+ ℃
Η
Β Β
孟 +才 , 诬兮 ‘口 逮 ?口 了Α , 户 +

醇 与汽 油 混 合 物
,




? + 勺

7

,, + , 才 7, 刃= 任+ 生 尸 , 里 曰 舀

> < 勺 ‘ 甘 口 ,



, < : ; : ,

; 口 ?

能 与 聚 合物组 成有 关
/ ? ?
?

压 缩永 久变 形 与耐 裂
( ) ? 从 开发 初
,

Ι ?

破?
Ε
、 ,、 尹 之

纹 增 长 与硫 化 体系 有关
?

Φ
甘 亡 Β

多 元 胺 交联

Ε , ?

期起

,

就 采 用 多元胺 为有 效 的 交联剂
% ‘ , ”?
,


特别

二 % 7 , ? 甘

℃Κ

通 8 8 , 内 8

?

是 脂 肪 族 和脂 环 族 胺 的 甲 酸 盐 是 加 工 稳定 性

良好 的 交 联剂 ‘
? 4
?



Ε 4





? 4? Ε
? 4

?

? 4

?

? Ε

?

? 4

?

Λ

Χ

一 —一
Ε
?

Μ # Μ Ε

?


?

? 4

?

? 4 ? Ε Ν ? 4? Ε ? 4

?

? 4

?

1

!

一— —

<

< 今

?

?

( 总& 9 ? )



# (

.

# (# ?

Ω

# (.

?

# ?εε ( # ? ; #

.

# (.

?





Ω ? (
一一 今


?




# (

.

# (# ?

.

( # ?

.

# (

# (
# (
.

Κ


.

# ( # ?



# (

?

; 一 # ? # # ?! 月 ε

.

# (

.





# (

5


聚合 物
# ?
.

# (. # (# ?

?

. 一



# ?

.

# (

.

表 / 组橡 胶 的物 性 比 较 二 元 氟橡 胶
! 一


三 元 氟橡 胶

二# (

Ω

. 组成 # ( # ( 二 #

(

.
多胺
? Ν Β

… ?

# (

.

φ

# (

.

硫 化体 系 耐 热性

… …
多醇
? △ Ν Β


.

.

…… …
多胺
? 6 Β

过 α 氧化 物
? △ 6 Β

多醇
△ Β

过氧 化 物
? Ν Β Β

物 性

耐 燃 油性 耐 含醇 汽 油性
压 缩永 久变 形 耐裂 纹 增长 性
Ν优
,

甲醇
? △

△良

,





( ) ?

由 胺 类 生 成 的 交联 结 构 易于 水 多 元 醉 交联
,


形 成 耐 热 性 优 良 的 紧 密 交联

,

此外
,

,

多元 醉



,

而且 多 胺 交 联的 压缩 永久 变形 也较 差
/ ?
? ?

交联 时



,

如 无 金属 化 合 物存 在

硫化不 能 进

用 双酚
,

+ 等 芳族

故 此 在 聚 合物 中予 先 加 入 交联 剂 可 制 得


二 醇作 交 联 剂

以 季 胺 盐 或 麟 化 合 物作 促进

母炼 胶

剂进 行硫 化

在这 一 场 合

交 联 键 为醚 键
.

,



? (
?




# (

# (# ?
# (5

.

# (

.

# ?

Ω

# (

.

,





: :



促进 剂 多元 醇
[



# (

.

# ( # ? φ # (# ? # (

.

# (

.

α









:



总0 9 0

?

0

?

肠助 # ( . # ( # ?


.

# (:

!

# ?Ο Ν (# ? # ε

.

# (

.



# ( ε # (
.

?

一 多元 醇 交联 能延 长 焦烧 时 间
全性 和 压缩 永 久 变 形 优 良
多胺 交联
? ?

# (# ?
,

Ω

( #?

.

# (
‘ ’ ‘, ) ’ 和 文 献 ( “ 一 ) 中已 有 介绍 在 此 籍( 不 作 详 细 的 叙述 这 种橡 胶的配 合基 本 与普


因加工 安

,

,

正在 代替 以前 的
( ) ?可以




?





通 橡 胶 相同 这


,

只 是 交联 体 系 ( ”
,


一 “’



不 同



/ ? % 有机 过 载 化 物 交 联

因为 主 链 为 饱和 的 聚醚 甲基进 行 交联
〔8 0 ) Μ Ε (


所 以 利 用 链 侧的 氛

用 过 氧化 二 异 丙 苯 等 有 机过 氧 化 物 硫 化

? Ε # 和 ? Ε ? 的 交联 历 来
’,

时为 了 保 持 橡 胶 的物 性

,

须 并用 助 硫 化 剂
吕 ?

主要 采用 多 胺 二
?
Ξ



此 外 报导 可 用 通 式 为 #
, ‘’



0

列 有 ( ) ? 过 氧 化 物硫 化 时 助 硫 化 剂 类
,


〕的 化 合 物进 行 交联 (
)



型 与胶 料物机 性能 间 的关 系
, + Ο#
,

一 般 采用


‘ 也 可 用 咪 哇 交联 二

但这 些 交 联 剂 容


, + , ? 也是 有 效 的助 硫 化剂
?

易引起 焦烧

,

‘ 并 降低 热老 化 性能 二
,

随胺
Ι , ,

类交 联剂 之后

发 表 了硫 睬 交 联 体 系 “

组橡 胶交联 的 课 题
,

? % 与 铅化 合 物并 用 具 有优 良 的 耐热 老 化 性
,

用 尽量 少 的 4 Σ .

并能 保 持 其 性能

能( ”

)



使之 与其它 材 料


,

如 Μ Β # 和 0 # 共 混并 共
Φ口 > 日
?

Ι < 交联 ( ) 中村等 ‘二 ) 用 一 二 丁 胺 一 ? 9 二硫 醇一 弓一 三 嗓作 为 4 Σ . 与 Μ Β # 的 共

交联 剂
(

,

可 以得 到高 的两 层 橡 胶 间 的剥 离 度
?

! ΦΤ 2 Γ Υ

Ω

6

)



今后

,

这 种 4 Σ . 与其


园 Ρ 的 Α 绍 牟 Θ 用 创

它 材料 的 共交联 的研 究 会逐 渐 活 跃 起来

、 & Ο一 一 言 Π 之 扮基 孤Ο< 一 创不 的 入 吩



&

氯醇橡 胶

& ? 抓 醉橄 胶交 联 的现 状

氮醉橡 胶 除 了 有 均聚 物 ? Ε # 和 共 聚 物
, ? Ε ? 以外

还 有 与烯 丙 基 缩水 甘 油醚 ( 0
,

Ψ ? ) 共聚 的 0 Ψ ? 一 ? Ε # Ε ?


0 Ψ ?
吕。, ? “


,

?

?Ε # ? [ 叭 ∴ 吕 ? ? + . 38

?

? Ε #

自? Ζ 9 & 年 发 表 (
,

)

以来

? & 了 合物 + + + 了


, ”

在加 工性能 和 配 合 剂 研 究 方面 取 得 了 显 著 的

进步



这 种材料

为 解 决 伴随 汽 车橡 胶 制 品
‘) ,

户 一 吞 酌基 “ 三咯 1
、 呀

竺礴


众。

Μ

代 一 目 碑

[ Ε 3 Γ 气

适 应排 气规 则 出现 的耐热 问题 “

以 及作


凡<

Μ

#

Ξ

&,

?


, Α∴ “

为 不 需 维 修的 橡 胶 材 料而 受 到 注 意 “



,



创 凸
三 嗦 化 合 物 的结 构与 硫 化 速 鹰的 关系



中袱 呼 , 8 ”‘ 勺 协

∴之

?

? Ε # 和 ? Ε ? 的 配 合 和 加工 在 一 些 书



?

( 总& 9 9 )

衰& 助硫化荆与胶料物性

喊 .器… 州 组 创 炭 川 … . . .. .. .. 芳 聆笔 . 魏 . …… …… Κ 念 … Τ 霸万 .. … … 万 可 下? 月
’ ’
.

一 赢

=

: :
?

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?

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? ?

α # … 毕Ο 一… , … ? 一 望 一旦臀 竺 一里少二塑 兰 望 竺 二 望鲤且二竺迎 纽二竺四 ,
=

,

‘=

: 霜 霭 磷薪葡 琳赢念
:
?

? 曰

:

?





一:
,

?

%



, ’ ‘ “



.

/

:

? ? ?



? ? ? ? ? ? ? 甲

?

0

.

.

.

.

.

不 能成 型 试 片





耐裂 纹 增长
,

南、
?
,

?9

α
%



Κ
,


,

Κ

? , ” ℃ ? 分 平 饭硫 化 0

内 为配 合 量
,


,

配方

?

组 橡胶
见表
?

Β

? , 炭黑 加

氧化 镁

过 载 化物

卜二 甲基 一
,

0 一二

叔 丁 过 氧基

己 烷 %

,

助硫 化 荆

和 毗 嗓系
0
?

提 高 了橡胶 的 性 能




阐 明 采用 这

抓 醉橡 胶文联 的 课 题

些 交联剂 的橡 胶 的 微观结 构和 相 互 作 用 系数

多 硫 醇 类 交联 剂 能 改 善模 型 污 染 和 耐 热

等 宏 观物 性是 今后 的 课 题 9
?

软 化 问题
+ γ 1




卜 。。6

在开 发 耐 臭 氧 性优 良的
,

# ? #



使 用三 嗓类 的

,

/

,

9

:

丙 烯酸醋 橡 胶

+?

三 硫 醇一 & 一 三 嗓 作 为 交 联 剂 表示
? ?

。 。‘’


#

一?

, 一/ 9一二

硫 醇一 & 一 三 嗓 中
。 。巴 ’

Γ ? 丙 嫌酸醋 橡 胶 交 联 的现 状
+ ? 是 以 丙 烯 酸 酷 为 主 体 的共 聚 物
,

? 的 结 构 与 # ? ? 硫 化速 度 的关 系

其 由



的硫 化速 度受到 ? 结 构的 影 响
.

,

依& ?


中可加 入 起 交联 作 用 的 单 体
(
?



虽然+ ?
,

η Ν # ? η ;

#



?
%




顺 序 递增

最近

γ

。。 Σ β

> Ε ? 公 司生 产 已 有 % 0

年 的 历史

介绍 了 多硫 醇 类的
和 # ? # 的交 联 剂
四 醇 并用
,

,

二 硫 醇 毗 嚓作 # ? ?
“ 。 ’,

为耐 热耐 油橡 胶 引起注 意 还 只 是 近 年 的 事

“,

,



9

列有 它 与
具 有 与三

有关 + ? 的 详 细 介 绍 可 参 阅 专 著
由于 + ? 一 般 不 能 用 硫 黄 交联
,



0

,

?

,

1 2 及 三 嗓 比 较的 结 果



这 种 交联 剂 与季 戊
,

在 聚 合 物链
?

显 示 出优 良 的 耐 热性


中共 聚 入 交 联 用 单体



通常 为
,

Υ重


嗓 系交联 剂 相 同的 性 能

交联 用 单体 及 交 联 剂 的 类型 对 硫化 特
故 十分 重 要
?

作为氯 醇 橡 胶 的 交联 剂

,

开 发 了三 嗓系





成 型 性能 等 有 很 大 影 响
,

弥0 9 Χ

?

表 Β 各 种 交联 荆 所得 物 性 的 比较
乙撑 硫 服
,

1 2

/
%

,

9

一三 硫 醇基一 & 一 三 嗦



,

一 二 硫 醇基毗 嗓
]?. Ν ?∴6
:

α

.

Κ

Κ

促 进剂 # Μ &



促 进剂 Λ
#8 Ν ?
.

季 戊四醇

门尼 焦烧
Η χ
Φ。

大 转子 分
Φ.


,

?0 ℃
户 口 孟 8 上 八 门任 月了 口心 , 了性 + ; , 才 8 曰 了乙 + ,

/?
% 丈



0 9
?

α

Θ Χ





分 兆帕 兆帕



? 9Β ℃

?

%Β分


; 一 月 7 丈 门 ‘ , 心 Α 了
: 口 气



?

. 。 。

+ 生 :; +



%

?

?.
, 1
8

。 。

兆帕
Υ
Ρ ?& +
? 。℃
? ?

孟 才 任 7 八 , Α 7



Γ ??



?

8 5

9 Β


?



压缩 永久 变 形
△? △, △1 △?
. 。。

Β Χ 小时
% % 9 小时
一 一 一 ]



热老 化 吉尔 烘 箱? 0 Β ℃
Υ
Υ
Υ Υ
8
Μ

?5

+





!
ΙΙ

Ζ?
Ι5 ?+

Ι Ι5
?+




Ι?
Ζ

5

]



耐 寒性
,
配方
?

吉 门扭 转试 验
Ο 。。


, 夕 一又 卜 & + &+



抓醉 禅 胶 ?

6Α Α

,

, / 夕左 +


,

活性 剂 3 Θ Χ


7



9 + !

,

防老 剂 Μ

Β ?

?

,

防老 剂

)

此外

,

交联 用 单 体一经 确定


,

必 然限 定所 用






交联 剂
用比
乙烯 醋

交联 用 单体 可 分 为 下列三 大 类

9 ?

环级 型单 体


链 侧 有 环 氧基 的




9 ? ? 含 抓 型 单体

交联 用 单 体有采

交联 用 单体有 丙 烯 酸 缩水 甘 油 醋
酸 缩水 甘油 醋


甲 基丙烯


一 氯 乙基 乙 烯基醚 更 活泼 的 含 氯 醋 酸


烯丙 基 缩 水 甘 油醚 等


所用

这种 0 #

的特 点 是 交联 基 团反 应 性
? )

交联 剂 有 氨 基 甲 酸
按盐
硬脂 酸钾Υ
9 ? !

二 胺 甲酸 盐



有机 狡酸 烯酸醋

很高

,

用 作 交联 剂 的 有 (

皂 Υ 硫黄 体 系

,

, # 0





( 幻 皂Υ , # 0

体系

,

( ! )

二胺 Υ 甲 酸 盐 体

狡 基型 单体

乙烯Υ 丙



,

(

;

& 弥 95 )

型+ ? 良
#

,




’,

,

属于这一类
/




这 种 + ? 耐热性 优
? ? Λ +

所 用 交 联 剂有 己 二 胺 甲酸 盐
/
?

一 甲 撑二 苯 胺

? Λ +





稻上等


Χ 吕’

研 究 了 活 性 氯 或 环 氧 基 作 交联 单
,

体 的 + ? 后 硫 化时 间 与 压 缩永 久变 形 的 关 系
,

聆 田 漂 椒 斌 形

如图 % 所示


环 氧 型 + ? 具 有 优 良的耐



热性

9
+ ?
后硫 化 时 间
硫 化体系
+ Μ 1 + 一 环氧

?

+ ?

交联 的 课 题
,

改 性 的 研究

大 体 可 分 为 两 个方
,

小时
1 + 一# !
自 勺 ? ‘ 口 ?
?, ! 2 勺 臼



.

一 是开 发 交 联 用 单体 和 相应 的 交联 剂 ,
加入 第
%

二是 改 变 聚 合物 的组 成
近γ
Ε
8 ? 一? <

组分





Φ,




气Χ

。 ,

采 用 季胺 盐 Β , + Μ
和 邻 甲苯 二 肌 作
,

硫黄

硬 脂酸 铜 硬 脂酸 钾



十八 烷 基 三 甲 基 澳 化 钱
+ ?

的 交联 剂

图 / 是 这 些 交联 剂 的 硫 化 曲 必 须 采 用 防焦


圈 % 交 联 用 单 体对 压 缩永 久 变 形的 影 响

线 剂



季 胺盐 的硫 化速 度快
,



图 0 表示 用 十八 烷基 三 甲基 铁盐 作 + ? 其 中 卤素 为 氯
,


脚 Ν Β Ο 洲ε
= ⊥ Α 契 侧



⊥⊥


交联 剂 速 度小
人?
,



嗅时 的 影 响



由 图 0 的 硫 化 曲线 可 见
当用 嗅置 换 氯


氯化 季 胺 盐 的 反应
, 即Β , + Μ 时
,

,



现 出适 宜 的 硫 化 特 性

但是

用Β , + Μ 作
,






[& & ? ,

的交联 剂 时


,

为 了调 整 硫 化 速 度

必须

加 入 防焦 剂

今后 Β


, + Μ 很 可 能 成 为环 氧

型 + ? 的交 联 剂
,
卜 洲 嘱 但 ⊥

α挤
时 闻 ( 分)

?& Ν Φ

▲8 , 0

Β

时 间 ( 分) ? Ρ ( 8 88? ? / 五 )


硬 脂 酸钾

( + 889


?

Θ 五Ρ )

邻 甲苯 二 皿 ( Α

++9&? Θ ?Ρ )

配方
Μ
Χ _

?

0 # ? ΑΑ,
,

4 ? 4 旭 ‘ 了& , 8
,

硬 脂酸

[

,

防老 剂

‘Χ = ? ? &

皿 ? ? 0 Υ 0 0 Υ 0 Ψ ? 型 0 # 的 文 联剂

促 进 剂? 6

] 八 烷 基 三 甲基 按 盐 ( 见

圈)




的硫 化 曲 线

Ι 。 ,

图& ] 八 烷 基 铁 盐 中卤 素 类 型 对 硫 化 特

性 的影响
Ζ 引用 文 献 Ι 篇 ( 略 )

译自

α

日本 才



协 会志

,

, ? Ζ&!

酗?

,

9

盯一 Ι +!

( 张 隐西 译

张 传智 校 )
( 游& 9 Ζ )
?

,

?


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