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第九章 高分子聚合物的合成与化学反应


第九章 高分子聚合物的合成与化学反应
9.1 高分子化合物的合成
9.2 高分子聚合反应 9.3 聚合物化学反应特性 9.4化学交联与降解

参考书
[1] Ishida H,ed. Controlled Interphases in Composite Materials.
Elsevier, New York, 1

990.

[2] 张兴英主编, 高分子化学, 中国轻工出版社, 2000.
[3] 朱光明, 秦华宇, 材料化学,第一版,北京, 机械工业出版

社,2003.

9.1 高分子化合物的合成* 9.1.1

基本概念:

由千百万个原子彼此以共价链连接起来的大分子,其相对分子质量一般都在
几万至几百万,称为高分子化合物,亦称高聚物或聚合物。

通常把相对分子质量在一万以上的分子称为高分子。
高分子化合物的特点:是相对分子质量很大,并且具有多分散性。 塑料、橡胶和纤维:相对分子质量在104~106之间的多数高分子化合物。

聚氯乙烯
高分子化合物是用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述的。

重复的结构单元数(n),称为聚合度。

链节:重复的结构单元。
聚合物单体:合成高分子化合物的原低分子化合物。如氯乙烯是聚氯
乙烯的单体。

聚合度:描述高聚物分子大小的另一方式。
聚合度与高聚物相对分子质量的关系:

M n? M0

M为高聚物的相对分子质量,M0为该高聚物的结构单元或链节的式量。

聚氯乙烯的相对分子质量为5~15万,其结构单元(—CH2—CHCl—)的式量为

62.5,由此算出聚氯乙烯的聚合度为800~2400。

同一种高聚物所含的链节数目并不相同,因此高分子化合物实质上是链节相同 而聚合度不同的高相对分子质量产物。通常所说的高聚物的相对分子质量实际 上是指它的平均相对分子质量(

M

)。

高聚物是由同一化学组成,聚合度不同(即链长不同,相对分子质量不同)的混 合物组成,这一特性通常称为高聚物相对分子质量的多分散性。因此,高聚物 无论用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述,都往往用平均数值来表 示,称为平均相对分子质量、平均聚合度和平均分子链长度。

9.1.2 高分子化合物的相对分子质量及其分布
1、高分子相对分子量
高聚物的相对分子质量及其分布对高聚物性能及成型加工有重要影响,因此是 高聚物产品的重要指标,也是生产和科研的重要测定项目。 高聚物的相对分子质量是多分散性的,一般所测得的相对分子质量是一个统计 平均值。 测定高聚物相对分子质量的方法:渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀

法和凝胶色谱法等。这些方法中,有些方法偏向于较大的聚合物分子,有的方
法偏向于较小的聚合物分子。 聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。

(1) 数均相对分子质量 ( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定

的数均相对分子质量,即总质量除以样品中所含的分子数。

(2) 质均相对分子质量 ( Mω )
采用光散射等方法测定质均相对分子质量。

(3) 粘均相对分子质量 ( Mη ) 采用粘度法测定粘均相对分子质量

2、相对分子质量分布
将多分散性聚合物采用分级沉淀或 凝胶渗透色谱分离,测定不同相对 分子质量组分所对应的相对百分质 量。

可见Mn、Mω和Mη的相对大小。 Mn偏向于低相对分子质量级分, Mω偏向于 高相对分子质量级分, Mη与Mω十分接近,一般相差10%~20%。 聚合物的性能不仅与相对分子质量有关,而且与相对分子质量的分布有关。 通常,聚合物的性能,如强度和熔体粘度主要决定于相对分子质量较大的分 子。所以对于某一特定用途,不仅要求聚合物有一定的相对分子质量,而且 要有一确定的相对分子质量分布。

9.1.3

高分子化合物的形状

高分子化合物具有线型和网型两种结构,线型结构包括支链型、梳型和星型结

构,是一个长链呈卷曲、不规则的线团状,在拉伸情况下易呈直线形状。这种
长链结构高分子的特点具有可溶性和可熔性,易于加工,可以反复使用,合成 纤维,部分工程塑料都属于这种类型的高聚物。

a、线形高分子;b、支化高分子 (带有长支链和短支链);c、星形 高分子;d、梳形高分子;e、梯 形高分子;f、网状高分子 图5-2 高分子骨架形状

网型结构的高聚物的特点是长链大分子之间有若干支链把它们交联起来,构
成网一样的形状,如果这种支链向空间伸展,使得到体型结构的大分子,已无 单个大分子。这种体型高聚物在任何情况下都不溶不熔。 网型结构的高聚物仅能溶胀,而不能溶解,如硫化的橡胶就属于这种结构.

9.1.4

高分子化合物的分类

加聚反应生成的高聚物在单体的名称前冠以“聚”字,如聚乙烯、聚甲基

丙烯酸甲酯等大多数烯类单体的高聚物均按此命名。

缩聚反应生成的高聚物,则在其原料简名后附“树脂”二字。如酚醛树脂, 醇酸树脂等。 有些高聚物则以结构特征名命,如聚酰胺、聚砜、聚酯等。 对于结构特别复杂的,则以商品名称命名,如涤纶等。

高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。

1、按高聚物的热行为分类
(1) 热固性高聚物
高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。不可再熔融或再成型。

结构:加热时,线型高聚物链之间形成永久的交联,产生不可再流动的坚硬体

型结构,继续加热、加压只能造成链的断裂,引起性质的严重破坏。利用这一
特性,热固性高聚物可作耐热的结构材料。典型的热固性高聚物有环氧树脂、 酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。

(2) 热塑性高聚物
熔融状态下使它成型(塑化),冷却后定型,但是可以再加热又形成一个新的形 状,可以多次重复加工。

结构:没有大分子链的严重断裂,其性质也不发生显著变化,称为热塑性高聚
物。根据这一特性,可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。聚乙烯、聚 氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。

2、按高聚物的分子结构分类
(1) 碳链高聚物 聚苯乙烯、聚丁二烯等。 (2) 杂链高聚物

大分子主链完全由碳原于组成,绝大部分烯类聚合物属于这一类。如聚乙烯、

大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚硫橡
胶等。 (3) 元素有机高聚物 大分子主链中没有碳原子,主要由硅、硼、铝、氧、硫和磷等原子组成,侧

基可以由甲基、乙基、芳基等组成。

9.1.5 高分子化合物的合成
高分子化合物的合成是以逐步聚合反应或者以不饱和单体的链式聚合反应
或开环聚合反应方式进行的。逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法 之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。
逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进 行的,

链式反应一般方式是由引发剂产生一个活性种(活性种可以是自由基、阳 离子或阴离子),然后引发链式聚合,使聚合物活性链连续增长。

开环聚合反应是环状单体通过环打开形成线型聚合物。

9.1.5.1 聚合反应的特征*
逐步聚合反应:两种官能团在不同的单体上或在同一单体内发生化学反应。 例如,聚乙酰胺是通过氨基(—NH)和酸基(COOH)发生缩聚获得的。

由二胺和二酸的缩聚反应

不同单体

nH2N — R — NH2 + nHOOC — R’— COOH
H ( HN—R—NHCO—R’—CO )n OH + (2n-1)H2O 氨基酸自缩聚制备 nH2N—R—COOH

同一单体

H ( HN —R —CO )n OH + (2n-1)H2O

聚酰胺的合成与酰胺化合物合成类似,都是利用氨基和羧基之间脱水反应形 成酰胺键。不同的是,对于聚合物,只有其相对分子质量足够大时才具有实

用意义。一个聚酰胺分子要经过许多次缩合反应才能完成。因此只有在反应
达到高转化率(98%~99%)时,才能得到高相对分子质量的聚合物。

逐步聚合反应有两个显著的特征: (1) 相对分子质量随转化率增高而逐步增大; (2) 在高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物, 这是逐步聚合反应区别小分子缩合反应的一个 重要特征。

逐步聚合反应的条件: 严格的当量比, 不允许副反应存在等。

链式聚合:包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。链式聚合
有相似性。由于活性中心不同,这三种聚合又各有其特征。

的机理与逐步聚合有明显的差别,自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合,

9.1.3.2 聚合反应的分类
1、按反应机理分类
(1) 逐步缩聚反应 聚合反应是通过官能团之间的缩合反应进行的,反应过程中,有小分子副产物 生成; nHO—R—COOH H ( O—R—CO )n-1OH + H2O 或者 nHO—R—OH + nHOOC—R’—COOH H ( O—R—OCO—R'—CO )n + (2n-1)H2O (2) 逐步加聚反应 通过两官能团之间的加成反应,逐步生成聚合物。反应过程中,没有小分子副 产物生成。例如二醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯,即 nHO—R—OH + nOCN — R'—NCO HO ( R—OOCNH — R' —NHCOO )n-1ROOCNH — R'NCO

2、按聚合物链结构分类
(1) 线型逐步聚合反应

聚合反应时,单体都只带有两个官能团,聚合过程中,分子链在两个方向增
长,相对分子质量逐步增大,体系的粘度逐渐上升,获得可溶可熔的线型 聚合物。

由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羟基羧酸合成的聚酯。
(2) 支化、交联聚合反应

聚合反应时,至少有一个单体含有两个以上官能团时,反应过程中,分子链
从多个方向增长。调节两种单体的配比,可以生成支化聚合物或交联聚合物 (体型聚合物)。 丙三醇和邻苯二甲酸酐的聚合反应,在适当单体摩尔比下进行到一定反应程 度时,体系的粘度突然增大,失去流动性,生成了不溶不熔的交联聚合物。

3、按参加反应的单体分类
(1) 逐步均聚反应

只有一种单体或两种单体参加聚合反应,生成的聚合物只含有一种重复单元。 例如,聚酰胺 ( NH—R—CO ) 或 ( NH—R—NCO—R’—CO ) x

(2) 逐步共聚反应

两种或两种以上单体参加聚合反应,生成的聚合物含有两种或两种以上的重
复单元。例如,聚酰胺, ( NH—R—CO )n ( NH—R’—CO )m 或 ( NH—R’’—NHCO—R’’ — CO )m

( NH—R—NHCO—R’CO )n

4、按聚合方法分类
按聚合实施方法又可分为:溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚和固相缩聚等等。

自由基聚合可按单体在介质中的分散状态,单体和聚合物的溶解状态或单体的
物理状态进行分类。 (1) 按单体在介质中的分散状态分类 主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。 (2) 按单体和聚合物的溶解状态分类 按单体和聚合物在反应体系中的溶解状态,可分为均相聚合和非均相聚合。均 相聚合:单体和聚合物完全溶解在介质中,整个反应体系成为一相。反之,非 均相聚合:单体或聚合物不溶于介质中,反应体系中存在两相或多相。 习惯称均相体系和非均相体系。 一般来讲,本体聚合和溶液聚合属于均相聚合,而悬浮聚合和乳液聚合则属于 非均相聚合。

(3) 按单体的物理状态分类

常压下,大部分单体在聚合反应温度下是液体,但气态和固态单体也能进行
聚合反应。 按单体在聚合过程中的物理状态: 又可以将聚合反应分为气相聚合、液相聚合

和固相聚合。
聚合反应: 还有间歇法和连续法之分。 离子型链式聚合反应可分为: 阳离子聚合和阴离子聚合两种类型,根据增长链

活性中心是阳离子还是阴离子区分的。

9.2 高分子聚合反应*
9.2.1 加聚反应
加成聚合反应简称加聚反应:含有重键的有机低分子化合物作单体,经过光 照、加热或在化学药品的作用下,打开低分子的重键,通过化学键相互结合 成为大分子。 加聚反应: 单体合成高分子化合物的主要反应之一。 反应通式

nM

( M )n

加聚反应的单体有不饱和键,最常见的是双键、三键及共轭双键

CH2 = CH — Cl

CH2 ≡ CH2

CH2 = CH — CX = CH2

适当条件下,化合物分子中的共价键有两种断裂方式。 均裂:构成共价键的一对电子平均拆开,形成两个带单个电子的原子或基 团,这种带单个电子的原子或基团称做自由基,用“R·”表示。 异裂:一对电子全部归属于某一原子或基团,形成阴离子,另一基团缺电 子,成为阳离子。

均裂 R:R 异裂 A:B

2R· A+ + B–

均裂或异裂所产生的自由基,阳离子或阴离子都具有反应活性。 反应时,都能打开含有不饱和键单体中的 π 键,使反应进行,分别叫作自由 基加聚、阳离子加聚和阴离子加聚反应。

1、自由基加聚反应
自由基加聚反应在工业合成高分子中占很大的比例,如高压聚乙烯、聚氯乙
烯、聚丙烯酸和聚苯乙烯等高聚物都是通过自由基加聚反应来生产的。 自由基加聚反应:包括链引发、链增长、链转移和链终止等几个基元反应。

链引发反应是自由基加聚反应历程中链的开始。烯类

(1)链引发

单体在热、光或辐射能作用下,有可能形成自由基进 行聚合。

碳碳键的键能很大(3.48×102kJ/mol),须在300~400℃以上的高温,才能开始 均裂为自由基,这样高的温度远远超过一般高聚物的聚合温度。 聚合时很少采作碳碳键化合物来提供初级自由基,而常采用引发剂来提供自 由基。

引发剂:在聚合反应中, 外加的活性较大的化合物, 热或辐射激发时,容易均裂 为自由基,从而使加聚反应 得以进行的物质。

常用的引发剂有过氧化物(如过氧化二 苯甲酰)和偶氮化物(如偶氮二异丁腈)等。 它 们 分 别 含 有 的 ─ O─O─ 键 和 ─ C─N─ 键 都 是 弱 键 , 键 能 只 有 1.47×102kJ/mol左右,在聚合温度下, 容易均裂为自由基,形成初级自由基。

初级自由基异常活泼,很容易和单体进行加成,形成单体游离基,这个过 程叫链的引发。
引发

R●

+ M(单体)

RM● (单体自由基)

(2) 链增长

链增长反应有两个特征: 一是放热反应,聚合热为84kJ/mol 二是链增长活化能低,约2l~34kJ/mol 增长速度极大,在0.01秒至几秒内就可以使聚合度达几百、 几千、甚上万。

在链引发阶段形成的单体自由基,具有很高的活性,能打开第二个烯类分子 的π 键,形成二聚体自由基,二聚体自由基继续和其他单体分子结合成单元 更多的链自由基,这个程称为链增长反应。

链增长实际上是加成反应。

(3) 链转移

自由基加聚过程中,链自由基可以把活性基(单电子)转移到 单体、溶剂或大分子上,成为新的自由基,而本身变成稳定 的大分子,加聚反应可以继续进行下去,因此这种反应称为 链转移反应。

(a) 向单体转移 (b) 向大分子转移

RMn● + Ml

RMn + Ml●

加聚反应后期,大分子数量多,单体余存量少,向大分子转移的机会就较多。 链转移的结果会产生聚合物的支化和交联,反应点多发生在大分子链节的叔 碳原子上。

?

(c) 向溶剂或其他杂质转移 例如在氯乙烯单体中存在的少量乙炔杂质可以与自由基发生链转移反应。

(d) 链终止
自由基有相互作用的强烈倾向,两基相遇时由于单电子消失而使链终止。终 止反应有双基偶合和双基歧化两种形式,都称为双基终止。 双基偶合反应:两链自由基头部的单电子相互结合成稳定的共价键,其结果 大分子链增长了一倍,两端都带有引发剂的根基。 双基歧化反应:两个生长着的大分子链相互作用,一个链自由基夺取另一个 链自由基上的氢原子,获得氢原子后的大分子端基饱和,失去氢原子的大分 子的端基则不饱和,其结果,聚合度与链自由基中的单元数相同,每个大分 子只有一端连有一个引发剂的根基。

2.离子加聚反应
离子加聚反应和自由基加聚反应相似,也分为链引发、链增长和链终止等几个 步骤。根据离子所带电荷的不同,离子加聚反应可以分为阳离子加聚反应和阴 离子加聚反应。

阳离子加聚反应
阳离子聚合的单体,具有强给电子取代基单体(异丁烯、乙烯基醚)和具有共 轭效应基团的单体(苯乙烯、?-甲基苯乙烯),还有含氧等杂原于的不饱和化 合物和环状化合物(甲醛、环戊二烯)等。 阳离子加聚反应:利用催化剂进行链引发反应,它相当于自由基聚合反应中 所用的引发剂。常用三大类:含氢酸,如HClO4 、H2SO4 、HCl和CCl3COO 等;金属卤化物,BF3、FeCl3和ZnCl2等;有机金属化合物,A1(CH3)3等。 催化剂对所引发的单体有强烈的选择性。

烯类单体阳离子连锁聚合反应:由链引发、链增长和链终止三个主要
基元反应构成。 使用金属卤化物或烷基化物时,常加入助催化剂(水、醇和醚等),催化剂和助 催化剂相互作用,产生氢离子。 氢离子是催化中心,与单体进行亲电加成反应,形成引发活性中心。引发阶段

形成的活性中心与单体连续不断加成,形成活性增长链。

阳离子加聚反应不能发生双分子终止反应,而是单分子终止,形成聚合物主要 方式是靠链转移反应。向单体链转移是生成聚合物的主要方式。

活性链离子对还可重排,发生自发终止或向电荷相反的离子进行转移反应。

阴离子加聚反应
阴离子加聚反应常用碱作催化剂(NaOH、醇钠NaOR、氨基钠NaNH),另外 还有金属锂、有机锂(C4H9Li)等,都能有效的提供阴离子去引发单体。 阴离子加聚反应也可以为链引发、链增长的链终止三个基元反应。 自由基和离子加聚反应:活性中心不同,但链增长过程都放出大量的聚合热。 离子型加聚反应没有双离子链终止,这是因为带同性电荷的端基互相排斥。 阳离子加聚反应有单离子链的终止反应和链转移,而阴离子加聚反应几乎无 链终止,只靠外加活泼氢的化合物作为终止剂来终止加聚反应。

自由基加聚反应的活性中心是带单电子的自由基,本身不带电荷,极性溶剂和 水对它几乎没有影响,因此可以用水作分散介质,有利散热。 阳、阴离子加聚反应则受极性溶剂的影响大,水分稍多,就会对阳、阴离子起 终止剂作用,使聚合度降低,因此,必须严格控制水分。

9.2.3 共聚反应

均聚反应:只有一种单体参加的聚合反应,所得的高聚物称为均聚物。例如 聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。 共聚反应:由二种或两种以上的单体参加的聚合产生,生成含有两种或两种 以上单体单元的高聚物,这种高聚物就称为共聚物。 二元共聚反应:两种单体的共聚反应。 多元共聚反应:两种以上的单体所进行的反应。 根据单体结构和反应机理的不同,共聚合反应包括游离基共聚合反应、离子 型共聚合反应和共缩聚反应。

1、无规共聚物 如果用A和B分别表示二种单体单元,则在共聚物的分子中这两种单体的排 列是无规则的,称为一般共聚物或无规共聚物。 ┉┉┉ AABAAABBBBBBABABBAB ┉┉┉ 2、交替共聚物

在交替共聚物的分子中,A和B两种单体是交替排列的。
┉┉┉ ABABABABABABAB ┉┉┉ 例如苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子。 3、嵌段共聚物 嵌段共聚物是由一长段A单体单元构成的链段和一长段B单体单元构成的链 段连 接而成。如下所示

┉┉┉ AAA ┉┉┉ ABBBB ┉┉┉ BAA ┉┉┉

4、接枝共聚物 接枝共聚物是由一种单体单元A构成的长链作主链,以另一种单体单元B

的链段作支链,这样的共聚物称为接枝共聚物。
共聚物大分子链段既然是由两种或多种单体单 元组成,它的物理和机械性能就取决于这两种 单体单元的性质、相对数量和排列方式。

通过共聚合反应改变聚合物的组成和结构,从而改进聚合物的机械性能、
耐热、耐寒、电性能和耐溶剂性能,也可以通过共聚物反应合成各种新型 的高聚物。共聚物反应在高分子合成工业中起着重要作用。

9.2.4 自由基聚合反应
自由基聚合是不饱和单体的链式聚合反应的一种方式。 由引发剂I产生一个活性种R*,引发链式聚合

I

R*

R*可以是自由基、阳离子或阴离子,进攻单体的双链,使π键打开,形成 新的活性中心,这一过程多次重复,单体分子逐一加成,使活性链连续增 长。在一定情况下,由适当的反应使活性中心消灭,从而使聚合物链停止 增长。 一个特定单体能否转化为聚合物,取决于热力学及动力学因素。只有当单体

和聚合物自由能之差ΔG为负值时,单体才具有聚合的热力学可行性。另外,
还应具有动力学的可行性,才能在一定的反应条件下使聚合能以合理的速度 进行。

自由基聚合和离子型聚合不同,因自由基是中性的,对π键的进攻或对增长链 的性质没有苛刻的要求,几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化。

因此,几乎所有碳—碳双键都可进行自由基聚合。

初级自由基进攻单取代(x = H)或1,1—双取代的单体,生成链自由基I和Ⅱ

如果单体分子只按照上述任何一种方式加到增长链上,生成的结构如Ⅲ所示

排列方式称为头—尾结合或H—T(head-to-tail),或1,3-位。如果加成时存在两 种方式,生成的聚合物有H-T和头-头或H-H或1,2—位结合两种方式

自由基链式聚合包括三个主要步骤即引发,增长和终止。 (1) 引发反应 首先由引发剂I裂解生成一对自由基R· ,称为引发剂自由基或初级自由基, 然后自由基R· 进攻一个单体分子,生成链自由基Mi· 。 (2) 增长反应 链自由基连续加上大量的单体分子,例如数百或数千个。每加上一个单体, 生成一个新的增长链自由基,除了比它的前体多一个单体单元外,其余特性 相同。

(3) 终止反应 在一定条件下,增长链自由基经双分子反应而消失,称为终止反应。终止反 应可有两种方式:结合终止,即两个自由基相互结合,或歧化终止,即其中 一个自由基的?-氢转移到另一个自由基上,生成一个饱和,另一个不饱和的 聚合物。

阳离子聚合 阴离子聚合

自 学

9.3 聚合物化学反应特性
? 9.3.1 聚合物化学反应特性
? 高分子链上的官能团能进行与相应小分子同样的反应。但 它与普通有机反应也有差别。 ? 高聚物上官能团的反应速率和最大转化率明显不同于相应 的低分子同系物,说明聚合物的化学反应有其自身的特点。

这些特点反应在基团的孤立效应、结晶性、溶解性的变化、交联、空间位阻 效应和邻近基团效应等方面。

1、 基团的孤立效应
高分子链上官能团相互反应,或与小分子反应时,由于反应了的官能团之间 残留有未反应的单个官能团,因这些官能团难于继续进行反应,所以存在着 最大转化率。 如,聚乙烯醇的缩醛化反应,在已反应的羟基之间残留的未反应的羟基就难 于再继续反应了,通过几率计算,羟基反应最大的转化率为86%。

2、 结晶性
聚乙烯的氯化反应,纤维素的乙酰化反应和聚对苯二甲酸乙二酸酯的氨解反 应,如果反应温度不提高至它们的熔点以上,也不使用适当的溶剂使其溶解 为均相的溶液,则反应仅在非晶区中进行。因为反应试剂难以靠近晶区内的 官能团。 有些反应可先在聚合物结晶表面进行,然后逐步向晶区浸透经过相当长的时 间后才能在整个晶区完成反应。

3、溶解性的变化
有些聚合物的反应体系,随着反应的进行,体系溶解性能发生变化,这种溶
解性变化往往给分子化学反应带来一些影响。

如生成的反应产物不再溶解于反应介质,从体系中析出或者随着反应的进行

体系粘度大大上升。反应产物的析出,将使小分子试剂不能扩散到聚合物内,
而限制了反应的进一步进行。

高分子反应过程溶解性变化很复杂,如聚乙烯的氯化反应体系,随着氯化反 应的进行,产物氯含量增加,溶解度也增加,直到氯化聚合物氯含量增至 30%。产物氯含量再增加,则溶解降低,直到氯化聚合物含氯量达50%~60% 时,溶解度再度增加。

4、交联
交联型聚合的化学反应,交联点密度和溶解性质对反应活性有重要的影响 。

5、 空间位阻效应
参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻,或者小分子试剂含有较大的 刚性基团时,高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。

如在丙烯酰胺与单体I的共聚物中,侧基上的对硝基酰苯胺基被?-胰凝乳蛋
白酶催化水解,当n<5时,反应速率随n减小明显降低;因为n变小时,反应 位置更接近高分子链,阻碍了?-胰凝乳蛋白酶与高分子链的接近。

6、邻近基团效应
聚合物分子链上官能团的反应活性直接受邻近基团的影响。例如,聚 甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中的皂化反应,出现自动加速现象。先皂化的 羧酸根阴离子形成后,其相邻的另一个酯基的水解并非直接受OH的作用, 而是受相邻—COO的作用,反应经历了一个形成环状酸酐的中间过程,通

过所谓的邻位促进效应而使反应速率加快。

9.3.2 聚合物侧基的化学反应
1、纤维素的化学反应
纤维素是资源丰富的天然高分子化合物,主要来源于棉花和木材,除了棉花 中的长纤维可以直接纺制成织物外,棉花短纤维和本材纤维素必须经过适当 的化学反应后才能形成有用的产物。

纤维素的每个结构单元含有三个羟基,故纤维素有很强的氢键,结晶度也很 高,所以天然纤维素加热直至分解也不熔融,难于加工。

人们可以利用这些羟基的化学反应,如酯化、醚化等,破坏氢键,改变纤维 素的性能使之成分具有多种优良特性的人造材料。

A、纤维素的溶解(粘胶纤维)
纤维素通过化学反应变成可溶性黄原酸衍生物,然后纺丝或成膜。

B、纤维素的酯化
这些改性纤维均已工业化生产。其中以醋酸纤维的应用最为广泛,它在强酸催 化剂(如硫酸)存在下,在醋酸和醋酐混合液中进行乙酰化的反应。 酯化纤维素可以作为热塑性塑料,能用模压、挤出等方法加工,醋酸纤维素可 用作电影胶片、涂料、塑料制品。用量最大的是作人造纤维。

纤维素的酯化产物有醋酸纤维,醋酸-丙酸纤维、醋酸-丁酸纤维和硝化纤维等。

C、纤维素的醚化 纤维素与氯代烷在氧化钠作用下,反应制得纤维素醚化产物,其中甲基和乙基 纤维素最为重要。乙基纤维素具有耐化学试剂、耐寒、不易燃,对光与热较稳 定以及能溶于廉价溶剂等优点,故可广泛地用作涂料、清漆、乳化剂、上浆剂、 上光剂和粘合剂等。

2、 聚醋酸乙烯酯的化学反应
通常用酸作催化剂,聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。

3、 聚烯烃和氯化及氯磺化
A、天然橡胶的氯化 天然橡胶可以进行氢氯化和氯化反应。

B、饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯,聚丙烯和聚氯乙烯以及其他饱和烃聚合物都可以进行氯化反应机理。 因此,热、光和自由基引发剂均可引发反应。均为自由基聚乙烯在二氧化硫 存在下氯化时,得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。氯化聚氯乙烯比聚乙 烯有更高的氯含量,玻璃化转变温度高,可用作热水硬管等。

4、芳环取代反应
聚苯乙烯侧基苯环和苯相似,可以进行一系列的亲电取代反应。 应用广泛的阴、阳离子交换树脂和离子交换膜,主要是采用以二乙烯基苯交 联的聚苯乙烯为树脂母体。对树脂母体进行磺化或氯甲基化反应。树脂磺化 后成为强酸型阳离子交换树脂;经氯甲基化后可进一步制成强碱型阴离子交 换树脂。

5、环化反应
聚双烯类例如天然橡胶,用强质子酸或者Lewis酸处理可引起环化,反应 首先在一个双键上质子化,形成正碳离子,然后正碳离子进攻相邻的双 键而成环。例如聚丙腈热解环化成梯形结构。最后在1500~3000℃加热, 析出碳以外的所有元素,形成碳纤维。这就是工业上制取高强度,高模 量碳纤维的方法。

9.3.3 接枝聚合与嵌段聚合
一、接枝共聚物 接枝共聚物的分子键具有支化结构,其主链是由某种单体单元构成的,支 链则是由另外一种单体单元构成的较长链段。 1.在主链高分子存在下接 枝共聚

接枝用的主链高分子链 上存在接枝点或在反应过

程中形成接枝点。把主链
聚合物溶解于作为支链的 单体中,然后在指定的条

件下进行接枝共聚反应。

(1)自由基机理向聚合物链转移接枝 聚丙烯酸甲酯溶解在含有过氧化苯甲酰的苯乙烯单体中,加热引发,在高分 子链的叔碳止发生接枝共聚反应,反应式如下

初级自由基R· 和链自由基都可 能与主链聚合物产生链转移 , 结果初级自由基或链自由基 终止,生成新的链自由基Ⅵ。 它引发苯乙烯聚合或与苯乙 烯增长链偶合终止生成接枝 共聚物Ⅶ和Ⅷ。

(2)自由基机理氧化—还原法接枝 聚合物作为还原剂或者氧化剂与小分子的氧化剂或还原剂反应,结果生成 聚合物大分子自由基,引发单体进行接枝反应。例如,聚乙烯醇为主链,聚 丙烯腈为接枝链的接枝共聚物。

(3) 阴离子机理接枝 丁基锂在四甲基乙二胺存在下,能使双烯烃类聚合物金属化,生成大分子阴 离子接枝点,然后引发可以进行阴离子聚合的单体接枝共聚。

2、主链—枝链预聚物相互反应法 主链和接枝链聚合物分别预先合成好,接枝共聚是把它们结合起来。 例如,主链是丙烯酸酯和少量丙烯酸的共聚物,接枝点为—COOH;接枝链 聚合物为一端含有羟基的聚苯乙烯。

3、大分子单体法 大分子单体法合成接 支共聚物,又称“在枝链 存在下生成主链的接枝共 聚法”,首先合成一种带 聚合物链的单体,然后进 行共聚合反应,形成接枝 共聚物,这种单体称为大 分子单体。

二、嵌段共聚物

嵌段共聚物分子链具有线型结构,是由两种或两种以上不同单体单元各自形
成的长链段组成。

根据分子链上长链段数目和排列方式,嵌段共聚物可以分为:AB两嵌段共聚
物,ABA夹层三嵌段共聚物,ABC三嵌段共聚物,(AB)0 多嵌段共聚物和 R(AB)n星形嵌段共聚物等。 嵌段共聚物的合成有三种方法:活性聚合物法、预聚物相互反应法、预聚 物—单体法。

1、活性聚合反应 烯类单体A进行阴离子聚合,直到A全部反应完毕,此时向体系中加入单体B, 聚合物链A阴离子引发B单体聚合,然后终止,生成了AB两嵌段共聚物;终 止前若再向体系加人单体C,可继续引发聚合,生成三嵌段共聚物等等。 SBS是一类典型的夹层三嵌段共聚物,S代表聚苯乙烯链,B代表聚丁二烯链,

一般两端的聚苯乙烯链相对分子质量为(1~1.5)×104,中间聚丁二烯链的相对
分子质量为(5~10)×104;中间链也可以是聚异戊二烯。 SBS是已经工业化生产的热塑性弹性体,用于代替室温下使用的各种橡胶制 品。其最大优点是生产制品毋须硫化,因为室温为玻璃态的聚苯乙烯链段微 区起到了物理交联点的作用。单阴离子引发三步顺序加料法是利用“活”性 聚合物反应生产SBS的方法之一。

2.预聚物相互反应

预聚物相互反应法可用于合成多嵌段、三嵌段和两嵌段共聚物。 预聚物两端都带有官能团,两种组成不同的预聚物各自的端基官能团不同,

但能相互反应,例如,双羟基封端的聚砜与双二甲胺基封端的聚二甲基硅氧
烷的缩聚(嵌段)反应。

在所得到的嵌段共聚物分子链上两种预聚物段交替排列。两种预聚物链端的
官能团相同时,可以通过加入偶合剂,进行偶合反应制备嵌段共聚物。例如 双羟基封端的双酚A型聚碳酸酯与双羟基封端的聚环氧乙烷,用光气作为偶合

剂制备嵌段共聚物。

3.预聚物—单体法 主要应用于制备多嵌段共聚物,聚氨酯和聚酯—聚醚等高性能的高分子材料 属多嵌段共聚物,都是用预聚物—单体法合成的。 聚酯—聚醚多嵌段共聚系指其分子的一个链组分是芳香族聚酯(硬链段),另 一个链段是脂肪族聚醚软链段,硬段和软段在聚合物的分子链上交替排列,

预聚物—单体法中软段为预先合成的双羟基封端的聚醚。而硬链段聚酷是在
嵌段共聚物过程生成的。其反应过程有酯交换反应和缩聚反应。

聚酯—聚醚多嵌段共聚物是一类性能可调性很大的材料,除了改变硬链段或
软段的化学组成外,在硬、软链段的化学组成不变时,只改变其相对含量也 会使产物性能有很大的变化。例如硬链段由少到多,产品的性能可由软橡胶 到热塑性弹性体到硬塑料。

9.4 化学交联与降解
9.4.1 化学交联
聚合物形成体型交联结构有三种方式:
1.交联反应与聚合反应存在。 2.天然或合成线型高聚物与小分子交联剂(称硫化剂或固化剂)进行交联反应。

如天然橡胶和各种合成橡胶的硫化。
3.预先合成的低聚物,在主链、侧基或端基含有各种可反应的官能团与小 分子化合物反应生成体型网络结构。

一、聚合物热降解
1.主链断裂热降解 主链断裂热降解是聚合物热降解的主要形式。主链降解又分无规和链式降解两 种。

无规降解是指链的断裂部位无规。在高聚物主链中结构相同的键,具有相同的
键能,其断键的活化能也相同,在受热降解时,每个键断裂的几率相同,因而 断裂的部位是无规的。

聚乙烯的无规热降解反应

2.侧基消除反应 含有活泼侧基的聚合物,如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚甲基 丙烯酸特丁酯等,在热的作用下发生侧基的消除反应,并引起主链结构的变 化。

二、 聚合物的化学降解
聚合物化学降解研究包括聚合物对水、化学试剂,如醇、酸和碱等的稳 定性和酶作用下生物降解过程,其中以研究水对聚合物的作用最为重要。 因为聚合物在加工、储藏和使用过程难免与潮湿空气接触。

通常烯烃类聚合物的水分比较稳定,浸在水溶液中不引起分子链的降解, 只对材料电性能有显著影响。杂链聚合物含有C—O,C—N,C—S和Si—O 等杂原子的极性键,它们在水或化学试剂的作用下容易发生降解反应。尼 龙和纤维素在室温和含水量不高的条件下,经过相当长时间后,水份对材

料的物理性能有一定的影响;而温度较高和相对湿度较大时,会引起材料
的水解降解。

三、 氧化降解

高聚物在氧的作用下发生降解反应,并常伴有交联反应,称之为氧化降解。

氧化降解往往与热、光、机械作用等物理因素引起的降解交错在一起,因此
氧化降解作用非常复杂,也是高聚物性能变坏最重要的因素之一。

氧化降解具有聚烯烃特征,杂链高聚物一般不发生此反应,但碳链高聚物
发生氧化降解。 其反应分为两步:第一步是在氧的气氛下,聚合物吸氧,生成氧化物结构; 第二步是过氧化物进一步反应。 吸氧速率主要取决于本身的结构。按对氧稳定性的大小,碳链聚合物可分三

种,即稳定型,如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等;较稳定型的,如聚苯乙烯、

聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡胶等;不稳型的,如天然橡胶、聚异丁烯、顺丁
橡胶和丁苯橡胶等。

四、光降解
阳光可以使高聚物发生降解与交联反应。
高聚物吸收光能后能否发生光化学反应,取决于高聚物的分子结构。 实验表明,分子链中含有醛与酮的羰基,过氧化氢基或双链的高聚

物最容易吸收紫外光的能量,引起光化学反应。
大多数聚烃类高分子材料实际上是不耐紫外光的,它们在合成、热加工、长期

存放和使用过程中往往容易被氧化而带有醛与酮的羰基、过氧化氢基或双键。


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