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凝胶渗透色谱


凝胶渗透色谱
Gel Permeation Chromatography

凝胶渗透色谱
分子量分布的表示 方法
离散型图示法 微分分布曲线及函数 积分分布曲线及函数 分布宽度指数 多分散性指数

分子量分布的测定 方法简介 凝胶渗透色谱 (GPC)
SEC分级原理 分子量标定 级分浓度检测 GPC

仪器及应用

分子量分布的表示方法

离散型图示法
数量分布图—级分 的数量分数对分子 量作图
离散型分子量数量分布
0.40
数量分数

质量分布图—级分 的质量分数对分子 量作图
离散型分子量质量分布
0.30
质量分数

0.30 0.20 0.10 0.00
10 20 00 12 20 00 14 60 00 21 00 0 35 00 0 12 00 0 49 00 0 73 00 0

0.20 0.10 0.00
10 20 00 12 20 00 14 60 00 21 00 0 35 00 0 12 00 0 49 00 0 73 00 0

分子量

分子量

微分分布曲线和微分分布函数
数量微分分布曲线和 数量微分分布函数— 每种分子的数量分数 对分子量的关系
分子量数量微分分布 0.40
数量分数 质量分数

质量微分分布曲线和 质量微分分布函数— 每种分子的质量分数 对分子量的关系
分子量质量微分分布 0.30 0.20 0.10 0.00

0.30 0.20 0.10 0.00
0 0 0 0 0 00 00 00 73 00 35 00 21 00 12 00 49 00 14 60 10 20 12 20

0

0

0

0

0

35 00

21 00

12 00

49 00

73 00

00

分子量

分子量

10 20

12 20

14 60

00

00

积分分布曲线和积分分布函数
数量积分分布曲线和数量 积分分布函数—分子量小 于和等于第i种分子量的所 有分子的累积数量分数对 分子量的关系
数量积分分布 1.00
累积数量

质量积分分布曲线和质量 积分分布函数—分子量小 于和等于第i种分子量的所 有分子的累积质量分数对 分子量的关系
质量积分分布 1.00 0.80
累积质量

0.80 0.60 0.40 0.20 0.00
0 0 0 0 0 00 00 00 35 00 21 00 12 00 49 00 73 00 10 20 12 20 14 60

0.60 0.40 0.20 0.00
0 0 0 0 0 21 00 12 00 35 00 49 00 73 00 10 20 12 20 14 60 00 00 00

分子量

分子量

分布宽度指数
分布宽度指数
2 n i

σ = ∑ N i (M i ? M n ) = (M
2
2 n

2

) ? (M )
n n

2

(M )

=

2 n M ∑i i i

∑n
i

=

2 n M ∑i i

i

∑n M
i i

i

i

∑n M ? ∑n
i i i i

i

= M wM n

σ = M w M n ? (M n ) = (M n )
2 n 2

2

? Mw ? ? ? M ? 1? ? ? n ?
2 σn >0

对于单分散试样

2 σn =0

对于多分散试样

多分散性指数
为了简单的表示分子量的分散程度,可定 义

Mw d= Mn
对于单分散试样,d=1;对于多分散试样, d>1 ,且d越大,表示分布越宽。

分子量分布的测定方法
分子量分布的测定方法大致可分为三类:
利用高分子溶解度的分子量依赖性,将试样分 成分子量不同的级分,从而得到分子量分布, 例如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级 等; 利用高分子在溶液中的分子运动性质得到分子 量分布,例如超速离心沉降法; 利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布, 例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法。

凝胶渗透色谱
Gel Permeation Chromatography, GPC

凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC)是一种色谱技 术,它用高度多孔性的、非离子型的凝胶 小球将溶液中多分散的聚合物逐级分开, 配合分子量检测器使用即可得到分子量分 布,是目前测定分子量分布最广泛应用的 方法。

GPC分级原理
GPC的机理比较复杂,有排斥分离、扩散 分离和流动分离等理论,但一般认为是体 积排除机理,因而又被称为体积排除色谱 法(Size Exclusion Chromatography, SEC)。

SEC分级原理
色谱柱内装有多孔性填料(凝胶),凝胶 的表面遍布各种大小不同的孔洞和通道。 当试样随淋洗溶剂进入柱子后,溶质分子 即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外,还能进 入较小的孔,而较大的分子只能进入较大 的孔,甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。

SEC分级原理
尺寸较大的分子先 被洗提出来因而淋 洗体积小,相反, 尺寸较小的分子后 被洗提出来因而淋 洗体积较大,分子 按从大到小的次序 进行分离。
[Introduction to Physical Polymer Science, 4th Edition, p. 119]

SEC装置主要部件

[Comprehensive Analytical Chemistry Volume 53: Molecular Characterization and Analysis of Polymers, p. 229]

分子量标定和级分浓度检测
GPC本身只是一种色谱技术,它只能将多 分散聚合物分级,并不能直接给出分子量 信息。 要得到完整的分子量分布信息就必须对分 离得到的级分进行分子量标定和浓度检测 (质量或数量分数) 。

分子量标定方法
分子量标定方法有单分散标准样品法和普 适标定法等。

单分散标准样品法
利用一组已知分子质 量的单分散样品(通 常是单分散聚苯乙烯) 测得相应的淋洗体 积,以分子量对数对 淋洗体积作图得校准 曲线,被检测级分的 分子量可由其淋洗体 积由标准曲线查到。
[Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, 2nd Edition, p. 97]

标样PS的分子量对淋洗体积关系

[Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, 2nd Edition, p. 11]

单分散标样工作曲线校准及其限制

[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part A Molecular Structure and Dynamics, p. 56]

[Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, 2nd Edition, p. 24]

GPC凝胶柱可测定的分子量范围

[Ewing’s Analytical Instrumentation Handbook, 3rd Edition, p. 829]

普适标定法
由于SEC机理是按照分子尺寸大小进行分 离,与分子量并不是直接关系,那么不同 类型的高分子即使分子尺寸相同、其分子 量也不一定相同。不同类型的高分子,其 分子量对数对淋洗体积作图得到的标准曲 线通常并不重合。 另外,由于大部分聚合物很难制成单分散 的标准样品,这给测定工作带来极大的不 便。

普适标定法
根据Flory特性黏数理论,

[η ] ∝ (h )
那么

2 3/ 2

/M

[η ]M ∝ (h )

2 3/ 2

[η]M具有体积的量纲,因此,可以认为 [η]M代表了溶液中高分子的流体力学体积。

普适标定法
以[η]M对淋洗体积 作图,由不同的高 分子标样所得到的 标定线是重合的 (如右图所示), 所以,可以将该工 作曲线成为普适标 定线。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part A Molecular Structure and Dynamics, p. 57]

级分浓度检测
级分浓度的检测方法有示差折光、紫外或 红外分光计、黏度检测器、光散射等。 示差折光法就是直接测量由于试样和参比 液的折光指数的差别。

级分浓度检测结果比对

[Chromatographic Characterization of Polymers, p. 72]

GPC仪器装置示意图

[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part A Molecular Structure and Dynamics, p. 49]

Wyatt的GPC-MALLS仪器装置

[Polymer Chemistry, 7th Edition, p. 69]

工作曲线测定及其应用

[Ewing’s Analytical Instrumentation Handbook, 3rd Edition, p. 829]

分子量分布曲线获取

[Introduction to Physical Polymer Science, 4th Edition, p. 125]


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