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最全2014年全国化学竞赛---C1脂环烃


中学化学竞赛试题资源库——脂环烃
A组
1.在光照下 与 Br2 的反应可能得到的一元取代物的数目为 A 6 B 5 C 4 D 3 2. 已知富勒烯可与足量的氟气加成生成 C70F70, 可推测其分子结构中含有碳碳单键的 数目为 A 30 B 35 C 70 D 105 3.某石油中溶于一种被称为“金刚烷”的烃,它的分子结构如图,由 若干个六碳环构成的, 该

分子中的所有碳原子中, 其中仅被两个环共用的碳 原子有 A 4个 B 6个 C 8个 D 10 个 4.有机化合物环丙叉环丙烷,由于其特殊的电子结构一直受到理论化 学家的注意,右下图是它的结构示意图。下列关于环丙叉环丙烷的有关说法中错误的是 A 环丙叉环丙烷的二氯取代物有 4 种 B 环丙叉环丙烷是环丙烷的同系物 C 环丙叉环丙烷与环己二烯互为同分异构体 D 环丙叉环丙烷所有的原子均在同一平面内 5.环己烷有两种立体结构,船式环己烷( )和椅式环己烷( ) 。如

果环己烷分子中有两个不同碳上的氢原子被氯原子取代,考虑环己烷的船式和椅式结构, 应有同分异构体 A 9种 B 6种 C 12 种 D 18 种 6.某碳氢化合物是一种无色的晶体,熔点为 130℃~131℃,结构分析表明在此化合 物中①有 8 个碳原子; ②每个碳原子都以 3 个键长相等的单键分别跟其它 3 个碳原子相连; ③只有一种碳-碳-碳键角。则此化合物的分子式是 ,它的结构式是 。 (只 要写出碳的骨架,不需要写出 C、H 的元素符号) 7.篮烷的立体结构如右图,当它发生一氯取代时,取代位置有几种? 8.某分子式为 C5H 10 的化合物中,存在着分子内张力,从核磁共 振谱中可知, 分子内有三类不同化学环境的碳原子和四类不同化学环境 的氢原子,它可以发生加成反应,此化合物的结构式为 (注意立 体构型) ,它的命名为(用系统法命名) 。 9.有机物 A 可视为是烃 B 分子中的所有氢原子被烃 C 分子中最简单的烃基取代而得 的。且已知: ①A 遇 Br2 的 CCl4 溶液不褪色,其一氯代物只有一种。 ②一定量的 B 完全燃烧,产物中 n(CO2)︰n(H2O)=2︰l,且 26<M(B)<78。 ③烃 C 为饱和链烃,通常情况下呈气态,其同分异构体不超过 2 种,而二溴代物有 3 种。 试回答下列问题: (1)烃 B 的最简式为 ,分子式为 。

(2)烃 C 的 3 种二溴代物的结构简式为: , (3)A 的分子式为 。 10. 世纪的新领域, 21 纳米技术正日益受到各国科学家的关注, 今年,美国总统克林顿宣布了国家纳米技术倡议,并将在 2001 年财 政年度增加科技支出 26 亿美元,其中 5 亿给 NNI。 请根据图回答下列问题: (1)纳米是 单位,l 纳米等于 米。纳米科学与技 术是研究结构尺寸在 1 至 100 纳米范围内材料的性质和应用。 (2)世界上最小的马达,只有千万分之一个蚊子那么大。如图 所示,这种分子马达将来可用于消除体内垃圾。 该图是这种马达分子的 。 (3)写出该分子中含有数目最多的原子是 元素的原 子,有 个。





B组
11.某有机物 X 的结构简式 可以简单表示为 。则下列与 X

互为同分异构体的是 A B C D

12.盆烯是近年合成的一种有机物,它的分子结构可用右图所示的结 构式表示(其中碳、氢原子均已略去) 。下面关于盆烯的说法错误的是 A 盆烯的分子中所有碳原子共一平面 B 盆烯是苯的一种同分异构体 C 盆烯是乙烯的一种同系物 D 盆烯可以在一定条件下发生加成反应 13.1,2,3 一三苯基环丙烷的 3 个苯基可以分布在环丙烷环平面的上下,因此有如 下两个异构体: [φ 是苯基,环用健表示,C、H 原子都未画出〕据此,可判

断 1,2,3,4,5 一五氯环戊烷(假定 5 个碳原子处于同一平面上)的异构体数目有 A 4 B 5 C 6 D 7 14.只含饱和碳原子的 C5H10 有几个异构体(包括立体异构)? A 4个 B 5个 C 6个 D 7个 E 8个 15.金刚烷(C10H16)是一种重要的脂肪烷烃,其结构高度对称,如图 右所示。 金刚烷能与卤素发生取代反应, 其中一氯一溴金刚烷 10H14ClBr) (C 的同分异构体数目是 A 4 种 B 6 种 C 8 种 D 10 种 16.下图中的碳正离子中,哪一个最稳定?

A B C 17.已知某碳氢化合物 A 的分子中:①有 6 个碳原子 ②每个碳原子都以 3 个键长近 似相等的单键分别跟其它 3 个碳原子相连, 形成 2 个 90?的碳-碳-碳和 1 个 60?的碳-碳 -碳键角。 根据以上事实回答:A 的分子式是 ;分子中 (填“存在”或“不存在” ) 碳碳双键;A 的结构可表示为 (只要求写出碳架,不需要写出碳氢原子的符号) 。 18.脂肪烃(CxHy)分子中碳碳原子间共用电子对数为 (用 X、Y 代数式 表示) ,若某脂肪烃分子中碳碳原子间的共用电子对数为 26,且分子中含有一个双键一个 叁键,则它的化学式为 。若将 Cx 看作烃完全失去氢原子后的产物,则球碳 C70 中 的碳碳原子间的共用电子对数为 。 19.卤代烃能发生下列反应: 2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr 请写出能用哪种化合物合成环丙烷。 20. 利用某些有机物的同分异构体间的转化可用来贮存热能, 如原降冰片二烯 (NBD) 经太阳光照射转化成四环烷(Q)的反应:

NBD 和 Q 的二氯取代物共有 种。 21.篮烷分子的结构简式如右图所示,试回答: (1)写出篮烷分子的化学式 (2)篮烷分子的一氯取代物的种数为 (3)篮烷分子的二氯取代物的种数为 22.在括号内填入相应物质的化学名称。 (环丙烯); ( ); ( (环丙烯); ); ( ( ) )

23.下列哪个反应有可能生成环炔烃?说明理由。 (1) 24.将产物填入下列方框内: (2)

25.化合物 A 的分子式为 C10H16,在催化氢化时可吸收 1mol 的氢气得 B,B 也可以 由某芳环彻底氢化得到。A 经臭氧氧化后中性水解只得到 C,分子式为 C10H16O2,C 不能 + 与土伦试剂(Ag /NH3 溶液)反应。请写出 A、B、C 的结构简式。

26.两种含碳量为 85.7%的烃 A、B,当与 Cl2 作用时生成含氯 46.4%的氯化物 A1、 B1;而与 Br2 作用时,生成含溴 79.2%的溴化物 A2、B2。写出 A、A1、A2、B、B1、B2 的 结构简式。 27.环己烷(b.p.81℃) 、环己烯(b.p.83℃)很难用蒸馏的方法分离,请设计 一个方案将它们分离。 28.两种含碳量为 85.7%的碳氢化合物,当与氯作用时生成含氯 46.4%的氯化物,而 与溴作用时,生成含溴量 79.2%的溴化物。试推断原来两种碳氢化合物的结构式,写出化 学反应式。说明与卤素进行反应的条件是否相同? 29.有机分子的构造式中,四价的碳原子以一个、二个、三个或四个单键分别连接一 个、二个、三个或四个其它碳原子时,被分别称为伯、仲、叔或季碳原子(也可以分别称 为第一、第二、第三或第四碳原子) ,例如化合物 A 中有 5 个伯碳原子,仲、叔、季碳原 子各 1 个。

[A] 请回答以下问题: (1)化合物 A 是汽油燃烧品质抗震性能的参照物,它的学名是 。 它的沸点比正辛烷的 (填写下列选项的字母)A 高;B 低;C 相等;D 不能肯定。 (2)用 6 个叔碳原子和 6 个伯碳原子(其余为氢原子)建造饱和烃的构造式可能的 形式有 种(不考虑顺反异构和光学异构) 。请尽列之。 (3)只用 8 个叔碳原子(其余的为氢原子)建造一个不含烯、炔键的烃的结构式。 30. 化学的核心是发现与合成新物质。 1965 年舒尔茨曾设计过一种烷烃分子, 1981 到 年,伊顿合成了它。这种分子结构里有 10 个碳原子,它们无结构上的差别,各以两种不 同的键角与其他碳原子相连。 (1)试推出这种分子的立体结构简式。 (2)这种分子是舒尔茨设计的一个同系物的一员。试推出该同系物中与该化合物最 相邻的另外的 4 个成员的立体结构简式。 31. 化学的核心是发现与合成新物质。 1965 年舒尔茨曾设计过一种烷烃分子, 1981 到 年,伊顿合成了它。这种分子结构里有 10 个碳原子,它们无结构上的差别,各以两种不 同键角与其他碳原子相连。 (1)试画出这种分子的立体结构简式。 (2)这种分子是舒尔茨设计的一个同系列的一员。试画出该同系列中与该化合物最 相邻的另外 4 个成员的立体结构简式。 (3)若这种烷烃分子的碳原子数目很大,请画出该烷烃分子的结构。 32.某化合物的化学式可表示为 FeCxHy(x、y 均为正整数) ,为确定 x 和 y 的值,取 质量为 1.860g 的该化合物进行如下的实验: ①将 1.860g 该有机物在足量的氧气中充分燃烧, 然后用过量的澄清石灰水吸收生成的 气体,得到白色沉淀 10.0g。 ②在燃烧后的红棕色残渣中加入 0.1mol/L 硫酸 200mL, 残渣完全溶解, 再向所得溶液

逐滴加入 0.1mol/L 氢氧化钠溶液至 100mL 时,刚好中和过量的硫酸。 试通过计算确定该化合物的化学式。 33.1999 年合成了一种新化合物,本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对 分子质量为 64;X 含碳 93.8%,含氢 6.2%;X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子;X 分子中同时存在 C—C、C=C 和 C≡C 三种键,并发现其 C =C 键比寻常的 C=C 短。 (1)X 的分子式是____ (2)请画出 X 的可能结构。 34.最近报道在-100℃的低温下合成了化合物 X,元素分析得出其分子式为 C5H4, 红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别,而碳的化学环境却有 2 种,而且,分子中既有 C-C 单键,又有 C=C 双键。温度升高将迅速分解。 X 的结构式是: 35.化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%,H 14.29%。质谱数据表明 A 和 B 的相对分子质量均为 84。室温下 A 和 B 均能使溴水褪色,但均不能使高锰酸钾溶液褪色。 A 与 HCl 反应得 2,3-二甲基-2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应得 2-甲基-3-氯戊烷,B 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷。 (1)写出 A 和 B 的结构简式。 (2)写出所有与 A、B 具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。 36.科学家于 1978 年制得一物质 A,A 可看作是烃 B 的所有氢原子被烃 C 的一价基 (即失去一个氢原子后剩余的部分)取代而得。A 遇 Br2 的 CCI4 溶液不褪色;A 中氢原子 被一个氯原子取代只得一种物质。一定量的 C 完全燃烧所得的 H2O 和 CO2 的物质的量之 比为 1.25︰1,C 的异构体不超过 3 种,而 C 的二溴代物为 3 种。一定量的 B 完全燃烧生 成的 CO2 和 H2O 的物质的量之比为 2︰1,B 的相对分子质量大于 26,小于 78。试回答下 列问题: (1)B 的化学式为________________。 (2)写出 C 的三种二溴代物的结构简式:________、________、_______; (3)A 的化学式为_______。A 的结构简式为_______。 37.某有机物 A,碳含量为 92.2%,性质非常活泼;核磁共振表明,分子 A 中存在两 类氢, 其个数比为 1︰1; 1mol A 能与 2mol Br2 发生加成反应, 所得产物的溴含量为 75.4%。 (1)A 的化学式是 ,可能存在的 2 种结构简式是: (2)A 有 2 种典型的同分异构体 B、C 和 D,按要求写出结构简式: B(核磁共振表明分子中只存在一类氢) C(只与等 mol 的 Br2 发生加成反应) C组 38.为下列反应提出合理机理: 39.说明下列反应的结果(★表示 14C)

50% 25% 40.用系统命名法命名下列化合物。 (1) (2) (3)

25%

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

41.用系统命名法命名下列化合物:

(1)

(2)

(3)

(4) 42.下列化合物有可能存在吗? (1) (2)

(5)

(6)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

43.写出符合下列名称的化合物的结构式。 (1)乙基环丙烷; (2)1,2-二甲基环丙烷; (3)1,4 一二甲基二环[2,2,2]辛烷; (4)螺[2,5]辛烷。 44.试推出桥环烃中二环和三环化合物的通式。 45.画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象: (1)顺-1-氯-2-溴环己烷 (2)反-1-氯-4-碘环己烷 (3)顺-1,3-二羟基环己烷 (4)顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 (5)反-1,3-二羟基环己烷 46.完成下列反应:

47.完成下列反应式:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7) 48.用简单的方法鉴别下列化合物。 (1)CH2=CHCH2CH3 (2)CH≡CCH2CH2CH3 (3) (4)CH3(CH2)3CH3

49.用简单的化学方法区别下列各组化合物: (1)分子式为 C5H10 的异构体 1-戊烯、1,2-二甲基环丙烷、环戊烷 (2)丙烷和环丙烷 50.简述有机化合物中产生张力的因素。 51.回答下列问题: (1)顺-1,2-二甲基环己烷和反-1,2-二甲基环己烷的燃烧热分别为 5226.4 和 5220.1kJ/mol。试回答哪一个化合物更稳定?并说明理由。 (2)在烷烃和环己烷或更大的环烷烃中,每个亚甲基单位的燃烧热约为 658kJ/mol。 对于环丙烷和环丁烷来说,这个值分别为 697.1kJ/mol 和 686.2kJ/mol。解释这些值的差别。 (3)多于 6 个碳原子的环烷烃难于用分子内成环反应来合成,然而它们却是稳定的。 另一方面,环丙烷类是用这种方法合成的,然而它们却是最不稳定的环烷烃。这些事实是 否矛盾?说明理由。

(4)利用分子内的取代反应以合成六个碳原子以上的环是在极稀的浓度下才有效, 为什么? 52.反-1,2-二甲基环己烷中大约以 90%的二平伏键(e,e)构象存在,而反-1, 2-二溴环己烷(或反-1,2-二氯环己烷)中却以等量的二平伏键(e,e)和二直立键 (a,a)构象存在,且二直立键构象的数量随溶剂极性的增加而减少,试说明反-1,2- 二甲基环己烷与反-1,2-二溴环己烷之间这种差别的原因。 53.如果你想测定一个直立键 Br 和一个平伏键 Br 在 SN2 取代反应中的相对速度,你 能否用以下化合物作对比: (1)顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 (2)顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷 54.有如下两个反应: (1)

(2)

为什么反应(1)的产物中,两个溴原子都在平伏键上,而反应(2)的产物中两个溴 原子仍留在直立键上? 55.螺戊烷在光照条件下用氯进行氯化是制备氯代螺戊烷的最好方法:

(1)解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法? (2)写出反应历程。 56. 1932 年捷克人 Landa 等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷 (代号 A) , 次年借 X-射线技术证实了其结构,竟是由一个叫 Lukes 的人早就预言过的。后来 A 被大 量合成,并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性,开发为常用药。下图给 出三种已经合成的由 2,3,4 个 A 为基本结 构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复 杂笼状烷。 (1)请根据这些图形画出 A 的结构,并 给出 A 的分子式。 (2)图中 B、C、D 三种分子是否与 A 属于一个同系列中的 4 个同系物?为什么? (3)如果在 D 上继续增加一“块”A“模块” ,得到 E,给出 E 的分子式。E 有无异 构体?若有,给出异构体的数目,并用 100 字左右说明你得出结论的理由,也可以通过作 图来说明。

参考答案(C1)
1 2 3 4 5 A C B D C

6 C8H8 7 4种

CH3
8 H

H
CH3 ( H H

H

H

H CH3



H

CH3

顺-1,2-二甲基环丙烷,或(1R,2S)-1,2-二甲基环丙烷 9 (1)CH C4H4 (2)(CH3)2CHCHBr2 CH3CH(CH2Br)2 (CH3)2CBrCH2Br (3)C8H12 - 10 (1)长度 10 9 米 (2)球棍模型 (3)碳 30 11 C 12 A、C 13 A 14 D 15 C 16 A 17 C6H6 不存在 18 19 20 21 22 23 2x-y/2 C24H44 140 BrCH2CH2CH2Br 18 种 (1)C10H12 (2)4 种 (3)19 种 环丁烷 1,3-环戊二烯 4-甲基环己烯 环己醇 (1)产物之一是环辛炔。尽管这里所形成的炔键倾向于呈直线状而造成较大的张力, 但因环较大,此产物仍能被分离出来。 (2)环太小,张力过大,不能生成环丁炔。 24 ①ClCH2CH=CHCH2Cl ②HOCH2CH=CHCH2OH ③HOCH2CH2CH2CH2OH ④ 25 A: B: C:

26 CH3CH=CH2 ClCH2CH=CH2 CH3CHBrCH2Br 27 先将二者的混合物与 HCl 反应, 环己烯可与之加成生成一氯代环己烷, 环己烷不与 HCl 反应。一氯环己烷的分子极性比环己烷大,所以沸点要高出许多(14.5℃) ,可以用蒸

馏的方法将它与环己烷分离, 然后将分离产物一氯环己烷在强碱的醇溶液中消去 HCl, 得环己烯。 28 原来两种碳氢化合物分别为丙烯和环丙烷,结构式为:CH3-CH=CH2 烃与氯反应,在光照或加热下进行:

溴与烯烃双键的加成,在常温和暗处进行: 在同样条件下,溴能使环丙烷开环:

29 . (1)2,2,4—三甲基戊烷;B;

(2)8 种:

(3)

30 (1)

(2)

31 (1) (2) ; ; ;

(3)若碳原子数很大,则该图形应为圆柱体: 32 FeC10H10

33 (1)C5H4 (2)

H H

34
H H

CH(CH3)2

35 (1)A 的结构简式

B 的结构简式

(2)结构简式 与 HCl 反应产物的结构简式
CH3CH2CH CHCH3 CH3 Cl CH3CH CHCH2CH3
CH2CH3

CH3 Cl

CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH3

Cl
Br Br CH3

36 (1)C4H4;
CH2 CH CH2 Br CH (2)Br CH Br ; Br 3
C(CH 3)3

CH CH3

CH3

;CH2 C CH3;

(3)C20H36;(H3C) 3C

C(CH 3)3 C(CH 3)3

37 (1)C8H8



(2)B:

C:

-CH=CH2

38

39 该反应属于游离基取代历程: Br Br·

+HBr(少)→Br2+

按照共振论理论,ⅰ,ⅱ,ⅲ,ⅳ结构相似,贡献等同,各占 25%,其相应的取代产 物(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)和(ⅳ)也各占 25%,又因为(ⅰ)(ⅱ)相同,所以有: , , ,

40 (1)1,2,4-三甲基环己烷 (2)1,l-二甲基-3-异丙基环戊烷 (3)2-甲基-1-乙基-3-碘环乙烷 (4)二环[4,1,0]庚烷 (5)二环[3,2,0]庚烷 (6)螺[3,4]辛烷 (7)4-甲基螺[2,4]庚烷 (8)6-甲基-3-溴二环[3,2,0]庚烷 (9)2,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷 41 (1)反-1-甲基-4-异丙基环己烷 (2)反-1,2-二甲基环丙烷 (3)r-1,反-2,顺-3-三甲基环己烷 (4)6-甲基螺[3.4]辛烷 (5)2,7,7-三甲基-二环[2.2.1]康烷 (6)二环[2.2.0]己烷 42 (1)不存在。反式环己烯的张力过大,只有当成环原子数扩大到八或以上时才能形成 稳定的反式环烯烃。化合物(3)便能形成稳定的环烯烃。 (2)不存在。三键要求四个碳原子保持直线型,这样的单元是不能只用两个碳去连接 成环的;但可以用四个或以上的碳原子去连接成稳定的环炔烃。如(7) 。 2 (4)不存在。sp 杂化碳原子要求和它相连的三个原子具有同处一个平面的结构,这 样的桥头碳原子不可能是对杂化态的。 (5)是稳定的。因为烯碳原子能容易地使用 sp2 杂化态成键。 (6)是稳定的。因为螺碳原子可用 sp3 杂化态成键。

43 (1)

(2)

(可有顺反式异构) (3)

(4)

44 二环化合物有二个不饱和度,通式为 CnH2n-2;三环化合物有三个不饱和皮,通式为 CnH2n-4 45 (1) (2) (3)

(4)

(5)

46 CH3CH2CH2OSO3H CH3CH2CH2Br BrCH2CHCH2Br CH3CH2CH3 47 (1)A: B: C: D:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)A:

B:

(7) 48 通入亚铜氨溶液,能生成红棕色沉淀的是 CH≡CCH2CH2CH3,其余三种中,能使酸性 KMnO4 溶液褪色的是 CH=CH-CH2CH3,余下两种中,能使溴的四氯化碳溶液褪色 的是 49 (1)在室温下,先向三种化合物中分别加入溴的四氯化碳溶液,不能使溴的红棕色褪 去者为环戊烷。在余下的两种化合物中分别加入高锰酸钾稀溶液,1-戊烯使高锰酸钾 溶液脱色,而 1,2 一二甲基环丙烷无此反应。 (2)环丙烷能使溴一四氯化碳溶液的红棕色褪去。 50 有机化合物中能产生张力的因素有:非键作用,键长的变化,键角的变化和扭转角的 变化。 (1)分子中两个非键连的原子和原子团由于几何的原因互相靠近,当它们之间的距离 小于两者的范德华半径之和时,这两个原子和原子团就强烈地互相排斥,由此引起张

51

52

53

54

力,使体系能量升高。 (2)用化学键连接的两个原子核之间的距离等于平衡键长时,能量最低,分子中由于 几何的原因,必须使某一键伸长或缩短,产生张力,使体系能量升高。 (3)分子中由于几何的原因要使键角的大小偏离平衡值,引起体系能量升高。 (4)分子中由于扭转角的变化会引起张力,体系能量升高。 (1)燃烧热是指分子完全燃烧时放出的能量,它的大小反映出分子内能的高低。顺- 1,2-二甲基环己烷和反-1,2-二甲基环己烷互为同分异构体,顺-1,2-二甲基 环己烷的燃烧热比反-1,2-二甲基环已烷大,说明顺-1,2-二甲基环己烷的内能 大,较反-1,2-二甲基环己烷不稳定。这归因于顺-1,2-二甲基环己烷的优势构 象中,必有一个甲基处于 a 键;而反-1,2-二甲基环乙烷优势构象中,两个甲基都 处于 e 键,此构象更稳定。 (2)物质越不稳定,每个结构单元的燃烧热愈大。环丙烷的环张力最大,故燃烧热最 高;环丁烷采取非平面的构象,张力有所减小,燃烧热次于环丙烷。其他环烷烃基本 上是无张力环,故燃烧热与烷烃接近。 (3)不矛盾。用分子内环化作用以合成环烷烃的方法,其相对的容易程度取决于环的 稳定性和使碳链两端靠近以生成碳-碳键的概率。对最小的环来说,这种概率最大, 但随着环的变大而减小。环丙烷之容易合成说明有利的概率因子起主要作用。对于大 于 6 个碳的环来说,高度不利的概率因子起主要作用。 (4)环的闭合要求链的两端能够接近以成键。要合成的环越大,所涉的链愈长,两端 接近的可能性就愈小。这时,一个链的端部碰到别的链的端部而形成长链的可能性相 对地增加。在高度稀释的溶液中反应时,分子之间的碰撞概率减小,分子内的闭环反 应虽然较慢,但为主要反应。 反-1,2-二甲基环己烷中两甲基均在 e 键上的构象稳定。而反-1,2-二溴环己烷 (或反-1,2 一二氯环己烷)中二卤原子在 e 键上时,由于带部分负电荷的卤原子之 间的相互排斥作用,使之稳定性降低,相应的二个卤原子在 a 键上的份额增加,而在 极性溶剂中则由于极性溶剂分子对带部分负电荷的卤原子的作用,使相互之间的排斥 力减小,所以随溶剂极性的增加,二个卤原子占 e 键的份额增加。 (1)反式取代基环己烷的最稳定构象为 ee 型;顺式取代基为 ea 型。对于反-1-甲基 -4-溴环己烷,由一取代环己烷 e,a 键平衡的自由能可知,甲基呈 e 键的优先性比 溴大得多,但还是有相当数量的溴可处于 e 键。因此,不可用这样构象不固定的化合 物来比较 e,a 键 Br 的相对反应速度。 (2)大体积的叔丁基只能在 e 键。反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于 e 键;顺式异构体中,由于叔丁基只能处于 e 键,可把溴冻结在 a 键上,阻止了构象的 互相转变。因此,用该组化合物比较 e,a 键 Br 的相对反应速度是可用的。 溴对烯烃的加成在立体化学上是反式加成,产物中两个溴原子都在直立键位置,为 a, a 型构象,但经过构象的翻转,变成平伏键,构象为 e,e 型。而在该多环化合物中, 环的翻转受到阻碍,所以两个溴原子仍保留在直立键的位置。

55 (1)在该反应条件下螺戊烷的氯化为自由基反应,生成自由基中间体: 该自由基的构型为平面型或近似于平面型;中心碳原子为 sp 杂化,未参与杂化的 p 2 轨道只有一个未配对电子并垂直三个 sp 杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳 定,活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。 (2)该反应的反应机理为
2

56 (1)

C10H16

(2)A、B、C、D 在结构上具有相同的特征,在组成上总是相差一个(-C4H4)级差, 可以用一个通式来表示:C4n+6H4n+12,n=1,2,3,4??,符合同系列的定义,因此 它们是一个同系列

(3)


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