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高聚物分子量及其分布测定技术


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高聚物分子量及其分布测定技术
郑伟国 中国民航学院理学院,天津 300300 weiguozhejiang@eyou.com



要:研究高聚物分子量及其分布对洞察其聚合机理、裂解机理、溶液性

质、 力学性质和加工性能等具有重要的理论和

现实意义。 本文综述并评价了目 前国内外高聚物分子量及其分布研究领域的主要技术。

关键词:数均分子量

重均分子量

Z 均分子量

粘均分子量

高聚物的分子量有两个基本特征: 一是分子量大; 二是具有多分散性, 即同一种聚合物, [1] 其分子量的大小可以各不相同 。因此,讨论某一种聚合物的分子量有多大并无意义,只有 讨论其平均分子量才具有应用价值。 根据统计方法的不同, 聚合物的平均分子量存在多种不 同形式。常用的有数均分子量 M n 、重均分子量 M w 和粘均分子量 M η 和Z均分子量。我们 用 M w / M n 表示分子量分布宽度,称为分子量分布指数 。 M w / M n 越大,说明分子量分布 越宽。 当外界条件固定时,可应用聚合物的性质与分子量成函数关系这一特性,来测定其分子 量的统计平均值。由于聚合物的不同性质与分子量有不同的依赖关系,因而根据不同的测试 手段获得的分子量的平均值是不同的。即如果所用的测定方法不同,就要采用不同的统计平 均方法。具体如下: 数均分子量:端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、膜渗透压法(MO)、气相渗透压 法(VPO); 重均分子量:光散射法、小角激光光散射法(LALLS)、凝胶色谱法、超速离心沉降平 衡法; Z均分子量:超速离心沉降速率法、凝胶渗透色谱法(GPC); 粘均分子量:粘度法。
[2]

1.高聚物数均分子量及其分布的测定
1.1 端基分析法[3]
测定范围:用于相对分子量小于 2×104 的高聚物分子量的测定,是一种绝对法。 适用对象:适用于线形高聚物分子量的测定,也可用于测定聚合物的支链数目。 优点:操作简便,快捷,结果准确。 计算公式: M =

w xw .其中 w 为聚合物的质量(克),nt 表示试样中被分析的端基 = nt / x nt

的摩尔数, x 代表高聚物中含被分析端基的个数。
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俞晓薇[4]等人利用此法测定了不同分子量聚酯的羟基数目,荣宇[5]等人则利用此法测 定聚硅氧烷的分子量。

1.2 沸点升高法
适用范围:用于相对分子量小于 3×104 的高聚物分子量的测定,是一种绝对法; 优点:⑴节省时间;⑵测量精度高;⑶测定费用低 。 计算公式: K b =
[6]

RTb2 K ?T ,( ) C →0 = b .其中 Tb 为溶剂的沸点, ?H v 为每克溶剂的 C M 1000?H v

蒸发热, R 为常数,根据 ?T /C 在 C→0 时的值外推计算分子量。 邵建新[7]等人利用此方法以尿素为相对质量已知的试剂,测定了苯甲酸的相对分子质 量,主要是利用稀溶液的依数性。

1.3 冰点降低法
适用范围:适用于相对分子量小于 3×104 的高聚物分子量的测定,是一种绝对法; 优点:⑴重复性较好;⑵精密度和准确性较高;⑶仪器简单、操作简便;⑷测定成本低、 易推广使用。 计算公式: K 常数。 元玉台 、苏碧桃 等人利用冰点降低法分别测定渣油、沥青和某种晶体的分子量, 并同气相渗透压法比较后,发现冰点降低法具有更小的实验误差,更高的可靠性,其基本 原理是应用了稀溶液的依数性。
[8] [9]

f

=

RT

2 f f

1000 ? H

.其中 T f 为溶剂的冰点, ?H f 为每克溶剂的熔融热,R 为

1.4 膜渗透压法
适用范围:适用于相对分子量为 2×104~1×107 之间高聚物分子量的测定,不适合测定未 分级的含有大量低分子的聚合物分子量测定,是一种绝对法; 优点:⑴仪器简单,操作周期短;⑵理论基础明确,无任何假定;⑶是绝对方法,适用范 围广。 计算公式: ( 数。 史美丽[10]、陈和生[11]等人分别利用膜渗透压法测定了莱阳沙参多糖和黑木耳酸性多糖 的相对分子质量,张俐娜等人则利用此法测定了灵芝子实体水溶性多糖[12]和香菇多糖[13]的 相对分子质量,

Π RT .其中 Π 为溶液的渗透压,C 为溶液的浓度,T 为温度,R 为常 ) C →0 = C Mn

1.5 气相渗透压法
适用范围:适用于相对分子量小于 3×104 的高聚物分子量的测定,不能用于分子量小于 40 且不挥发物质的测量,是一种绝对法; 优点:⑴测试速度快,样品用量少;⑵测试温度选择的余地大;⑶可连续测试。 计算公式: M 2 = K (

w2 ) w .其中 w1 和 w2 分别表示溶剂和溶质的重量,K 为仪器 w1V s 2 → 0
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常数,Vs 为电桥的不平衡电压。

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林梅钦[14]等人利用此法测定了大庆原油中活性组份的数均分子量,崔锡红[15]等人则 利用此法测定了聚异丁稀的数均分子量。

2.高聚物重均分子量及其分布的测定
2.1 光散射法(瑞利光散射)[16]
适用范围:适用于相对分子量在 104~107 的高聚物的测定,是一种绝对法; 基本原理: ⑴散射光强随溶质分子量和溶液浓度的增大而增大⑵散射光强正比于叠加波幅 的平方。 优点:⑴不干扰不破坏体系原有状态;⑵对于多分散体系还能提供质点大小分布的信息 [17] 。 CM CM 计算公式:⑴小粒子稀溶液: ( R90 ) c →0 = ( K )∑ i C i M i = ( K )C ∑ i i i = ( K )C ∑ i i i 2 2 2 ∑ i Ci ∑ i wi 其中 R90 代表 θ = 90 时的瑞利因子,C 为溶液浓度,K 为光学常数, w 代
0

表各种大小不同的分子的质量。
2 h2 θ ⑵大粒子稀溶液: (Y ) c → 0 = 1 + 8π sin 2 + ? ? ? 2 M 9 M ( λ ′) 2

其中 Y 包含 θ 和 C 两个变量, h 为分子的均方末端距, θ 为散射角, λ ′ 为 入射光在溶液中的波长, M 为重均分子量。 张岩飞等[18]用光散射测定了高压法 EVA 在苯、氯化苯和邻氯苯中的表观重均分子量, 结果表明 EVA 在这三种溶剂中的重均分子量是相等的。
2

2.2 小角激光光散射法
适用范围:适用于相对分子量在 5×103~107 克/摩尔的高聚物的测定,是一种绝对法; 优点:⑴节省样品,抗干扰能力强,精度高;⑵角度要求低,避免了外推时的实验误差; ⑶只需测定不同溶液的瑞利因子,就可求得重均分子量和第二维利系数。 计算公式: K ′C = 1 + 2 A 2 C ,且 ?Rθ = R(溶液) R(溶剂). ? θ θ
? Rθ M

其中 A2 为第二维利系数,?Rθ 为剩余瑞利因子, 为溶液浓度,K ′ 为光学常数,M C 为重均分子量。 周水琴[19]等利用激光光散射表征了 N-异丙基丙稀酰胺的分子量分布,彭玉鸽,黄耀熊 [20] 利用激光散射技术对絮凝剂分子性能进行了研究, P.Navard[21]等人则利用小角激光光散 射测量混合物在相分离过程中散射峰值位置的变化,从而区分不同的相分离机理。

2.3 凝胶色谱法(体积排除色谱)
适用范围:适用于相对分子量在 1×103~5×106 的高聚物的测定,是一种相对法; 基本原理: 用已知分子量的某种标准样品标定出任意体积所对应的分子动力学体积, 在根 据标准样品粘度数据确定其分子量淋出体积, 按示差检测器给出的浓度数据得到分子量分 布。 优点:⑴操作简单,测定周期短;⑵数据可靠,重现性好;⑶可同时得到分子量的各种统 计平均值。
σ ?2 B 2

计算公式: M w

= M Pe

2

e

?σ 0 2 B 2 2

.其中 M P 代表峰值分子量, σ ? 代表谱线的表观方

差, σ 0 代表由于扩展效应而导致的方差,B 代表分子量—淋出曲线的斜率, M w 为重均 分子量。
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李宇红[22]利用凝胶色谱法测定了高分子量聚乙烯醇的分子量及其分布,凝胶色谱法也 广泛地应用在中药质量控制中[23]。

2.4 超速离心沉降速度法
适用范围:适用于相对分子量在 1×104~1×107 的高聚物的测定,是一种相对法; 优点:⑴有很好的热力学基础,只需很少假设就可测定;⑵灵敏度高。 计算公式: M =

SRT .其中 S 为沉降系数,D 为扩散系数,T 为体系温度, ρ 为溶 D(1 ? vρ )

液的密度, v 为高分子的偏微比容,R 为常量, M 为重均分子量。 郑铁柱
[24]

等人报道了利用该法实现浆液固体系的分离。

3.高聚物 Z 均分子量及其分布的测定
3.1 超速离心沉降平衡法
适用范围:适用于相对分子量在 1×104~1×106 的高聚物的测定,是一种绝对法。 基本原理:利用沉降速度与扩散速度相等的沉降平衡性质测定溶质的分子量及其分布。 优点:灵敏度高,可区分被溶剂化的溶质的微小密度差。 ~ ~ 1 dn 1 dn ( )2 ? ( )1 RT r dr r dr .其中,T 为体系温度, ρ 为溶液的密度,v 计算公式:M z = ~ ~ n2 ? n1 (1 ? vρ ) w 2

~ 为高分子的偏微比容, 为常量, w 代表旋转角速度,ni 为折光指数,M z 为 Z 均分子量。 R
金一[25]利用此法对无氟利昂发泡体系用泡沫稳定剂进行了研究。

3.2 凝胶渗透色谱法(GPC)
适用范围:适用于相对分子量在 1×103~5×106 的高聚物的测定,是一种相对法; 优点:⑴高灵敏度,高选择性;⑵数据可靠,重现性好;⑶高效能,分析速度快,应用 范围广。 计算公式: lg M = A′ ? B ′Ve 或 ln M = A ? BVe ,且 Ve = V0 ? KVi .

B B 其中 A′、 ′ 、 A、 为常数,其值与溶剂、溶质、温度、载体和仪器有关,可由分子量淋出体积标定曲线的截距和斜率求得, K 为分配系数, Ve 为溶质的淋出体积, V0 为流
动相体积, Vi 为孔体积。 李静[27]、钦传光[26]等人分别利用凝胶渗透色谱法测定了高档油墨松香改性酚醛树脂和泥 鳅多糖的组成及分子量,张博[28]等则利用此法测定聚丙烯腈(PAN)的分子量及其分布。

4.高聚物粘均分子量及其分布的测定方法—粘度法
适用范围:适用于相对分子量在 1×104~1×107 的高聚物的测定,是一种相对法; 基本原理:在稀溶液浓度范围内,高分子溶液的比浓粘度与浓度之间满足线性关系,外推 到浓度为零即可得到高分子溶液的特性粘数[29]。 优点:⑴设备简单,操作便利;⑵实验精度高,数据可靠;⑶测定和数据处理周期短。 计算公式: Mark-Houwink 方程 [η ] = KM .其中 M 和 α 是与分子量无关的常数,η ] 由 [
α

由 η sp / C和 ln η r / C为纵坐标, C为横坐标的两条直线外 推至 C = 0处所得 ( [η ] ,

η sp 和 η r 分别为极限粘度,粘度比和增比粘度) 。
郭锡梅[30]杨菊萍[31]利用粘度法测定了部分水解聚丙烯酰胺和热熔胶中间产物的分子量,
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杨海洋[32]等人则通过对聚乙烯吡咯烷酮粘度的测定实验提出了对粘度法研究高分子溶液 行为实验的改进方法。

5.结语
上述讨论的各种高聚物分子量及其分布的测定技术各有其适用范围和优点, 根据高聚物 的不同性质而选择不同的测定方法。当前,该领域新技术不断涌现,如:SDS-PAGE 双相电 泳技术、分析仪器测试法等。今后发展的趋势是多种测定技术联合使用,实现优势互补,可 以预见随着高分子科学技术的进步和先进实验仪器设备的应用,不久的将来一定能更高效、 更准确地测定出各种高聚物的分子量及其分布情况,从而更好地服务于国民经济各个领域。

参考文献
1. 潘祖仁.高分子化学.第三版.北京:化学工业出版社,2002,8~10. 2. 夏 炎.高分子科学简明教程.北京:科学出版社,2001,18~21. 3. 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学出版社,2003,152~153 4. 俞晓薇,胡巧玲,傅晏彬,朱永群.不同分子量聚酯的羟基分析方法.聚氨酯工业.1997,12(1):44~46 5. 荣宇,冯圣玉,陈剑华.羟丙基封端聚硅氧烷的合成及性质.有机硅材料.2001,15(1):12~15 6. 韩成利,孙丽敏,陈伟,杨光.沸点升高法测摩尔质量.高师理科学刊.1999,11(4):81~82 7. 邵建新,朱兰英,孙德志,魏西莲.沸点升高法测化合物的相对分子质量.聊城师院学报.1995,8(1):53~ 56 8. 元玉台,秦树仁,秦永航等.冰点降低法测定渣油和沥青分子量.石油化工.1996,25:355~359 9. 苏碧桃.冰点降低法测分子量.西北师范大学学报(自然科学版).1995,31(4):113~115 10. 史美丽,袁月莲,姜瑞敏等.莱阳沙参多糖胶化性能的研究.莱阳农学院学报.1996,13(4):282~285 11. 陈和生.李汉东,王晓林.黑木耳酸性多糖(FⅡ)的分离、纯化及相对分子质量测定.中国医院药学杂 志.2002,22(6):348~349 12. 张俐娜,陈敬华.灵芝子实体水溶性多糖的分离和分子量测定.高分子学报.1997,1:68~72 13. 张俐娜,张平义,李翔,潘苏.香菇多糖的成分及其分子量研究.高等学校化学学报.1998,17:1513~1517 14. 林梅钦等.大庆原油中活性组份的分离与分析.油品化学.1998,15(1):97~99 15. 崔锡红,齐泮仑,西晓丽,刘文君.蒸气压渗透法分析聚异丁稀的数均分子量.河南化工.2001,(1):32~ 33 16. Anglisyer J.,Steinberg I.Z.Depolarized ray leigh scattering in absorption bands measured in lylopence solution. Chem.Phy.Lett.1979,65:50. 17. Savi R ,LuoLB ,Eisenberg A, Maysinger D. Micellar Nanocontainers Distribute to Defined Cytoplasmic Organelles. Science, 2003,300:615-618 18. 张岩飞,崔跃飞.高分子材料科学与工程.1990,1:89. 19. 周水琴,吴奇.激光光散射表征 N-异丙基丙稀酰胺的分子量分布.高等学校化学学报.1994,10:1567~ 1571

20. 彭玉鸽,黄耀熊.激光散射技术对絮凝剂分子性能的研究.环境技术.2001,6:42~45
21. .Navard P. Maugey J, Van N T.Small-angle light scattering investigations of polymerisation induced phase separation mechanisms, Polymer.2001,42:4353-4366 22. 李宇红.凝胶色谱法测定高分子量聚乙烯醇的分子量及其分布.天然气化工.2003,28:57~59 23. 陶巧凤.几种色谱技术在中药质量控制中的应用进展.中国现代应用药学.1995,5(16):24~27 24. 郑铁柱,邢学伟,李淑杰.催化裂化油浆液固体系分离技术探讨.石油化工设备技术.2000,21(3):9~13 25. 金一.无氟利昂发泡体系用泡沫稳定剂研究.北京:2003 中国聚氨酯行业整体淘汰 ODS 国际论坛论文集. 26. 钦 传 光 , 黄 开 勋 , 徐 辉 碧 . 凝 胶 过 滤 色 谱 法 测 定 泥 鳅 多 糖 的 组 成 及 分 子 量 . 分 析 化 学 研 究 简 -5-

http://www.paper.edu.cn 报.2002(4):411-413 27. 李 静 . GPC 法 测 定 高 档 油 墨 松 香 改 性 酚 醛 树 脂 的 分 子 量 及 其 分 布 . 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程.2002,16(5):167~169 28. 张 博,李素真,岳秀英.凝胶渗透色谱法测定 PAN 分子量及其分布.齐鲁石油化工.2001,29(4):344~346 29. Cheng R S, Yang Y, Yan X, The wall effect on viscosity measurement of dilute aqueous solutions of polyethyleneglycol and polyvinyl alcohol with paraffin coated capillary viscometer. Polymer.1999,40:3773-3779 30. 郭锡梅.粘度法测定热熔胶中间产物分子量.皮革化工.2001,2:25~27 31. 杨菊萍.粘度法测定部分水解聚丙烯酰胺的分子量. 高分子学报.2001,12(6):783~786 32. 杨海洋.粘度法研究高分子溶液行为的实验改进.化学通报.2002,9:631~634

Technologies of measuring the molecular weight of polymer and its distribution
Zheng Weiguo College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 Abstract: Understanding the molecular weight of polymer and its distribution has
great effect on polymer-mechanism,fission-mechanism,the capability of liquor and processing both in theory and in practice.This paper reviews the current technologies in research area of molecular weight of polymer and its distribution both in home and abroad.

Keywords:Number Average Molecular Weight,Weight Average Molecular Weight,
Z-Average Molecular Weight,Viscosity Average Molecular Weight

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