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烟草包装行业 VOC标准的探讨


烟草包装行业 2007 VOC 标准的探讨 作者:曹志强 更新日期:2008 年 11 月 18 日 烟草在线专稿 为了保护消费者和环境, 以及进一步提高香烟的品质, 中国国家烟草局 2007 提出

并于 2008 年 2 月 26 日正式发布了烟草包装的挥发性有机物(VOC)标准(YCXXX – 2007)的报批稿:“卷 烟条与盒包装纸中挥发性有机物的限量”。此标准已于 2008 年 3 月开始在全国试行,预计将于 2008 年 6 月正式实施。 事实上, 上规模的香烟生产厂家早在多年前已开始关注印刷烟包的溶剂残留量问题。 从 2007 年 10 月起,不少烟标印刷厂家已开始按烟草包装的 VOC 标准来作业,为此,一些厂家还制定了自己对油墨 VOC 的相应的控制标准。我国是世界第一大的香烟生产国,这一标准的实施将使我国的巨大的烟草工业从 此有了统一的香烟包装的溶剂残留量标准。同时,这一标准与国际烟草行业的标准相似,这为国产香烟走 向世界扫除了一个技术障碍。当然,由于这一标准是一个很高的强制性标准,因此,这一标准的实施对烟 标印刷厂家和相关的原辅料供应商将是一个不小的挑战。 作为世界的第一大油墨供应商,迪爱生(DIC)油墨公司是中国烟标油墨的重要供应商。该公司向烟包 印刷厂家提供各类普通和 UV 胶印墨, 溶剂性的凹版和柔版墨, 水性的凹版和柔版墨, 以及各种光油。 其实, 迪爱生(DIC)油墨公司一直给世界上的 3 大烟草巨头,菲利普-莫瑞斯(PM),英美烟草(BAT)和日本烟 草(JT)的烟标提供溶剂残留量合格的油墨产品。这一标准的实施对 DIC 公司是一个新的机遇,DIC 公司 持积极的态度。 然而,围绕如何保证烟标达到烟草包装行业 2007 VOC 标准,从 2007 底开始 DIC 公司与烟标印刷厂 家合作,工作中遇到了不少问题和异议,特别是烟标印刷厂家如何来正确规范油墨的 VOC 的问题。这些问 题阻碍了烟草包装行业 2007 VOC 标准的有效实施,本文将对实际中遇到的一些问题,结合 DIC 公司在实施 烟标 VOC 标准的工作经验,提出看法和建议。 一、正确理解烟草包装行业 2007 VOC 标准 1)烟标的 VOC 中国国家烟草局于 2008 年 2 月 26 日正式发布了烟草包装的 VOC 标准(YCXXX – 2007)的报批稿: “卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的限量”。这一标准对烟标中 16 种有机溶剂的残留量(Solvent retention)做出了具体的规定(请见表 1)。这明确表明该标准是烟标的 VOC 标准而不是油墨的 VOC 标准, 目的是控制烟标的有机溶剂残留量。 表 1 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的技术指标

2)烟标的 VOC 的标准测定方法

图 1 气相色谱仪的原理示意图

图 2 自动顶空-气相色谱仪的实物图 为了保证测定数据的可靠性和可比性, 该标准规定必须按照中国国家烟草局发布的标准“卷烟条与盒 包装纸中挥发性有机物的测定顶空-气相色谱法”(YC/T 207-2006)进行抽样和样品测定。图 1 和 2 是气 相色谱仪的原理示意图和实物图。图 1 表明:气体样品经载气带入并通过色谱柱(一般为内管壁上涂有特 殊涂层的毛细管柱),由于不同物质在该色谱柱内的涂层中的吸附-解吸性质不同,从而样品中的成分得到 分离。成分分离的好坏与色谱柱的种类以及操作条件有着密切的关系。理想的情况下不同的成分有不同的 保留时间(RT)(从进样到某一成分出峰所用的时间就是该成分的保留时间。),即样品中的每一成分都 有它对应的且与其他谱峰分离开的谱峰。某一化合物的 RT 是用纯净的该化合物通过标定实验来决定的。RT

决定于检测用的气相色谱仪及其操作条件,因此,同一化合物的 RT 在不同仪器常常不同。然而,气相色谱 仪正是用化合物的 RT 来做定性分析的。由于存在不同化合物有相同 RT 和混合物质不能完全分离开的可能 性,因而气相色谱仪不是一种理想的定性分析方法。最好的方法是使用气相色谱-质谱联用仪,通过质谱来 定性。 气相色谱仪的定量则通常是由标定实验获得的每一化合物的校正因子将峰面积(或峰高)转换为该 化合物的重量来实现的。必须注意的是不同化合物的校正因子是不同的,也即是单位重量的相应色谱峰面 积(或峰高)对不同化合物是不同的。因此,除了对要检测的 16 种溶剂的每一种做定性标定实验来获得保 留时间(RT)外,还必须做定量的标定实验。一般说,如能正确操作,气相色谱仪是一种不错的定量分析 方法。 烟标的 VOC 的标准测定方法 YC/T 207-2006 还有以下要求: - 检测仪器必须为带有自动顶空进样器(Automated headspace sampler)的气相色谱,自动顶空进样 器能保证进样的准确性和进样的组成与样品瓶中的组成的一致性。这就意味着老式的顶空进样法(将装有 样品的密封瓶放入一定温度的烘箱一定时间后, 针管取样)不适用, 因为后者难以保证进样的准确性和 一致性。 - 检测器应为火焰离子检测器(FID),这表明其他检测器不适用,即使定性更好的质谱(MS)检测器 也不建议使用。因为不同的检测器对各种有机溶剂在整个浓度范围的定量精确性不尽相同,难以保证测定 数据的可靠性和可比性。 - 必须使用基质校正剂,三醋酸甘油酯 该标准详细描述了气相色谱的工作条件和定量的标定方法,特别规定了要用基质校正剂,三醋酸甘油 酯来配制定量的标准溶液,以及加入 1000μl 三醋酸甘油酯到烟标样品中再作气相色谱检测。其原因是使 定量的样品和待测样品都处于相似体系中,即相同的液相(基质校正剂,三醋酸甘油酯)。 在标准规定的 顶空进样条件(包括平衡温度 800C 和平衡时间,45 分钟),可保证烟标样品中残留溶剂全部气化后并在 气相和液相(基质校正剂,三醋酸甘油酯)之间达到分配平衡。气相部分被顶空进样器导入色谱柱分离和 检测。事实上,这些检测条件应该是基于大量实验得出的优化工作条件,在这些检测条件下,要检测的 16 种溶剂能够较好地分离开,便于准确定量。图 3 是按标准方法做出的混合标样(含 16 种溶剂)的气相色谱 图。 如用其他气相色谱检测的国标方法来检测,测定的结果会有差别。因为测定的数据与气相色谱的工作 条件有很大的关系。在实际中,常有客户要求到第三方,如 SGS 作检测来证明油墨的 VOC 是否达标。这时, 必须告诉测试的实验室你要求按 YC/T 207-2006 检测。否则,检测的结果不能作为判断的充分依据。 图 3 混合标样(含 16 种溶剂)的气相色谱图

- 两次平行测定 标准规定测定结果取两次平行测定的平均值,单位为毫克每平方米(mg/m2)。这样就可避免由于异常 的测定结果造成误判。 当某化合物的测定结果小于该化合物的定量检出限时,应报告该化合物“未检出”,同时报告定量检 出限值。当测定结果大于或等于定量检出限但小于 0.01 mg/m2 时,按 0.01 mg/m2 报告,同时报告定量检 出限值。 - 判定规则 标准规定测定结果出现下列情况之一,则判该批产品不合格: —苯含量≥0.01 mg/m2 —测定结果不符合下式要求 ∑(xi/yi-1)<15.0 式中: i——表 1 中的序号,i=1,2,3…15; ……xi——测定值,“未检出”时取值为 0; ……yi——指标值; ……xi/yi-1——超标比值,当 xi/yi-1<0 时,取值为 0。 (1)

根据这一判定规则,除了苯的残留量值不能超标外,其实,烟标所含的其他标准所规范的 15 种溶剂的 残留量值 Xi 可以超过表 1 中的指标值 Yi,只要这 15 种溶剂的残留量值符合求和公式(1)。按求和公式 (1),粗略的说,只要烟标中除了苯外的 15 种溶剂的每一溶剂的残留量值小于指标值的两倍都是符合标 准的。 二、正确规范油墨的 VOC 影响烟标的有机溶剂残留量的因素有以下几方面: 〃印刷基材和其他辅料 〃油墨的性质(树脂,溶剂的特性和组成,等) 〃上墨量及面积 〃印刷条件(干燥设备和温度,印刷速度,等) 由于生产中要使用表面涂层和复合胶,故烟标所用的基材,如白卡纸和复合卡纸常有包括甲苯在内的 残留溶剂。 我们检测时曾发现一种烟标用的白卡纸,其甲苯的残留量竟然超过 0.5 mg/m2 , 将其在 70oC 烘烤 30 秒,其甲苯的残留量仍有 0.3 mg/m2 。目前,不少烟标印刷厂已对印刷基材制定了 VOC 检验标准 并用气相色谱对来料作检验(请见表 2)。 至于烟标的上墨量及面积,这是由烟标的设计所决定的,烟标印刷厂不能做太多改变。 而印刷条件(干燥设备和温度,印刷速度,等)则是烟标印刷厂可以优化的,它们对于烟标的有机溶 剂残留量的控制非常重要。 当然,油墨, 特别是溶剂型凹版油墨的 VOC 性质对烟标的有机溶剂残留量有着重要的影响。为此,各 家烟标印刷厂都将油墨,包括光油列为 VOC 控制的重点。 由于至今还没有针对油墨的 VOC 的国家标准,为 解决对油墨的 VOC 有效控制,不少烟标印刷厂和油墨生产企业都已初步制定了本企业的油墨的 VOC 标准。 目前无统一标准的状况,给烟标印刷厂与油墨生产企业之间对油墨 VOC 标准的相互认同造成了很多困难。 基于工作的需要,DIC 公司收集了不少烟标印刷厂的油墨 VOC 标准。根据检测样品的性质,它们可大 致分为两大类: 1)检测印刷样品的溶剂残留量 -检测方法:按国家标准 YC/T207-2006。

-检验标准:同 VOC 国家标准(YCXXX – 2007)或更严。我们了解到有的客户的 VOC 指标值仅为国标 的指标值的 1/5。我们认为后者太严,实际中难以控制。是否必要,值得商榷。 -测定样品:印刷样品。

这一检测方法的制样方法有下面两种: A.印刷机制样 有些烟标印刷厂具有打样印刷机或单张印刷机,可以很好地模拟实际印刷结果。但要注意油墨粘度, 稀释剂,基材与实际印刷是否有差别,特别是凹版打样印刷机往往没有干燥装臵,这会造成打样印刷机印 样的溶剂残留量比实际印刷样高。 B. 实验室制样 〃凹版墨和光油:6 号棒在白卡纸上打样,上墨面积大于 22cmX 5.5cm, 120oC 的鼓风烘箱干燥 1 分钟。 〃UV 胶印墨和光油: 用刮刀片将墨均匀刮在白卡纸上,上墨面积大于 22cmX 5.5cm, 然后将印样通过 UV 灯箱。 〃普通胶印墨: 用刮刀片将墨均匀刮在白卡纸上,上墨面积大于 22cmX 5.5cm, 室温下放臵 4 小时。 2)检测油墨的溶剂含量 - 检测方法:无国家的统一标准,但参照 测定烟标溶剂残留量的国标 YC/T207-200 检测。 - 检测标准:对不同油墨中的 16 种溶剂含量规定限量值, 单位为 ppm(百万分之一)。不同烟标印刷 厂有不同的标准。表 2 是一份典型的标准。 - 测定样品:直接取原墨,50-100 mg.,放入顶空进样瓶,再加入 1000μl 三醋酸甘油酯到样品中再 作气相色谱检测。 - 值得探讨的问题:a)为了能检出油墨中的微量溶剂,如苯类,取样量比定量时标准溶液的加入量~1 mg 样品多了 50-100 倍,这使得顶空瓶中的油墨中所含溶剂在气相和液相(基质校正剂,三醋酸甘油酯) 之间达到分配平衡时,两者的溶剂在气液两相中的分配状况有差别。b)这还可能造成进样量过大,使色谱 柱过载而分离不良,可使定量不准。c)再者,由于国标 YC/T207-200 的定量标准溶液中各溶剂的组成与油 墨中的各溶剂组成相差很大,如前者的甲苯在所有挥发性有机物中的含量为~8000ppm, 而待测油墨中的甲 苯含量通常仅为 20-150ppm,也可能造成定量误差。实际中,准确测定 10ppm 的溶剂亦不易。 d) 在做微 量溶剂的定量时,正确鉴别信号峰和噪声峰相当困难。 特别在苯类溶剂的出峰位臵,如误将噪声峰当作信号峰,则可能引起误判从而退货。一些气相色谱资 料建议:只有当一个峰的高度与噪声峰的平均高度的比值大于 3 时,该峰才能算做一个信号峰。然而,为 了避免在这种情况下可能的误判,最好的方法是使用气相色谱-质谱联用仪,通过质谱来定性。 表 3 比较了两种油墨 VOC 检测方法的优缺点。

表 2 纸张和油墨的 VOC 标准

表 3 两种油墨 VOC 检测方法的优缺点比较 根据 DIC 公司了解的信息,目前的状况是:如用检测印刷样品的溶剂残留量的方法来检测,大的油墨 生产商的烟包专用凹版墨,水性光油,UV 胶印墨和 UV 光油大部分都可以达到检验标准。烟标印刷厂使用 这些达标油墨来印刷的烟标亦可以达到烟标 2007 年 VOC 标准。

迪爱生(广州)油墨公司也是使用这一方法来检测该公司油墨产品的 VOC,但对于烟包专用凹版和柔 版墨,以及水性光油,DIC 公司采用更严格条件:800C 干燥 1 分钟,并且用铜版纸为打样基材(因为白卡 纸常有包括甲苯在内的残留溶剂)。检验标准为烟标 VOC 国家标准(YCXXX–2007)。 如用检测油墨的溶剂含量的方法检测,目前的状况是:很多烟包专用凹版墨,水性光油,UV 胶印墨和 UV 光油不能达到表 2 给出的标准: 凹版溶剂墨多是甲苯超过 50ppm。 水性光油多是甲苯和二甲苯超过 10ppm, UV 胶印墨和 UV 光油多是甲苯超过 20ppm。事实上,烟标印刷厂只好选用那些 VOC 超标相对较少的油墨来印 刷,烟标似乎也能达到 2007 年 VOC 标准。 事实上,由于水性光油所用的不少树脂难以避免微量的甲苯,乙苯和二甲苯,水性光油中的苯类含量 并不一定比溶剂墨低。此外,我们发现水性光油直接顶空进样,由于大量水进入色谱柱,造成基线不稳, 测定结果不大可靠。长期测高含水的样品,可能会对有些类型色谱柱造成一定损害。类似的,UV 胶印墨和 UV 光油所用的树脂难以避免微量的甲苯,几乎不可能达到 20ppm 的限量。 因此,DIC 公司建议,如希望用 检测油墨的溶剂含量的方法检测,应制定一个比表 2 的限量值高的和合理的标准限量值。具体的标准限量 值最好由烟标印刷厂和油墨生产厂合作,通过试验决定。 三、如何保证烟标的溶剂残留量达到国家的标准 1)原材料的控制 - 烟标生产厂:采用合理的检验标准,定期用气相色谱检测所有原料,包括基材,油墨,稀释剂等, 的 VOC。 - 油墨生产厂:用气相色谱检测所有原料的 VOC,特别苯类的含量。迪爱生(广州)油墨公司具有完 全按国家标准 YC/T207-2006 配臵和标定的安捷伦 6890 的气相色谱仪,并且迪爱生(云南)油墨公司还有 气相色谱-质谱联用仪,DIC 公司对每一批到厂的烟标墨原材料进行GC检测,尤其是控制好国家标准中限 量很低、甚至不得检测出的苯、二甲苯、甲苯、乙苯等微量物质,其次,严格管控丙酮、4-甲基-2-戊酮、 丁酮、环已酮的含量。如果遇到微量的苯类溶剂定性困难时,DIC 公司通过质谱来做定性验证。 溶剂残留是涂层干燥后所表现出来的对溶剂的保留性能。因此,油墨生产厂还需要优化油墨的配方来 应对 VOC 要求。对凹版墨,除保证所用原材料合乎 VOC 要求外,还应通过选择溶剂释放性好的树脂体系以 及恰当的溶剂组成来制备低 VOC 的油墨。 迪爱生(广州)油墨公司有传统的硝化棉(NC)基的溶剂型烟包墨, 水性柔版烟包墨和新型的水性凹版 烟包墨: 〃福特(CPI) 〃是利高(CELLACOAT) 〃水性柔版墨(BRIGHT FLEXO) 〃水性凹版墨(DICSAFE WH)

这些系列的油墨均可满足 2007 烟标 VOC 要求。特别,一些客户使用该公司水性凹版烟包墨后,发现其 烟标的 VOC 更低。 2) 生产工艺: - 烟标生产厂:选择优化的印刷速度,干燥温度和尽可能加大干燥单元的送风量。可在分切后, 放臵 一定时间再出货。 - 油墨生产厂:严格分开烟包油墨和含苯类,酮类的油墨的生产工具,避免任何可能的污染。最好, 在无苯类和酮类溶剂的生产车间生产烟标油墨。 3)成品检验 - 烟标生产厂:所有烟标成品均要按国标 YC/T 207-2006 用自动顶空气相色谱检测,当其溶剂残留量 达到新的烟包 VOC 标准后才出厂,并附上 GC 检测报告。如果遇到微量的苯类溶剂定性困难时,最好使用气 相色谱-质谱联用仪,通过质谱来做定性验证。 -油墨生产厂:所有油墨成品均要经自动顶空气相色谱检测,当其溶剂残留量达到制定的 VOC 标准后才 出厂,并附上 GC 检测报告。 附:迪爱生(广州)油墨公司的凹版和柔版烟标油墨的溶剂残留量检测方法:将未稀释的油墨,用 6 号刮样棒均匀刮在烟包用的铜版纸上,要求刮墨的面积大于 22 厘米×5.5 厘米。然后立即放入 80℃的有鼓 气的烘箱中,干燥 60 秒钟,取出后,立即按国标 YC/T 207-2006 用自动顶空气相色谱进行检测。检验标准 为 VOC 国家标准(YCXXX – 2007)。 四、结论 在正确理解烟草包装行业 2007 VOC 标准的基础上,制定合理的烟标原辅料(油墨是重点)的 VOC 检 测方法和标准,控制好生产工艺条件,最后严格按照国标 YC/T 207-2006 用自动顶空气相色谱仪检测烟标 成品。这样就能使烟标产品顺利达到 2007 VOC 标准。 参考文献: 1.中国国家烟草局,烟草包装的 VOCs 标准(YCXXX – 2007)的报批稿:“卷烟条与盒包装纸中挥发 性有机物的限量”, 2008 年 2 月。 2.中国国家烟草局,标准 YC/T 207-2006)“卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的测定 色谱法”,2006。 3.Bruno Kolb and Leslie S. Ettre, Static Headspace – Gas Chromatography, Theory and Practice, Wiley-VCH, New York, 1997. 4.莫翠滨,如何控制烟标油墨的 VOCs,内部资料, DIC(广州)油墨有限公司 顶空-气相

5.曹志强,烟草包装的 2007 VOCs 标准及 GC 检测,内部资料, DIC(广州)油墨有限公司 6.张 健,烟草包装解决方案, P.52-56(2006)。 7.安捷伦公司, 6890 型气相色谱仪的操作手册, 2000。


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