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Jade是如何计算晶块尺寸的


Jade 是如何计算晶块尺寸的? 是如何计算晶块尺寸的?
XRD 2008-07-01 23:15:43 阅读 162 评论 0 字号:大中小

Jade 是如何计算晶块尺寸的? 是如何计算晶块尺寸的?

XRD 2008-07-01 23:12:54 阅读 90 评论 0 字号:大中小 Jade 字号:

是如何计算晶块尺寸

的?
XRD 2008-07-01 23:14:56 阅读 118 评论 0 字号:大中小

Jade 的一些使用经验

XRD 2009-01-03 23:29:26 阅读 697 评论 0 字号:大中小

摘要:本文简单介绍了作者在使用 X 射线衍射数据处理软件 Jade 进行物相检索、物相定 量分析、晶胞参数修正以及晶粒尺寸与微应变计算等方面的一些经验和技巧。

Jade 是一个 32 位 Windows 程序,用于处理 X 射线衍射数据。除基本的如显示图谱、打 印图谱、数据平滑等功能外,主要功能有物相检索、结构精修、晶粒大小和微观应变计算等许多 功能。

1 Jade 的物相检索方法和技巧 Jade 的物相检索功能是非常强大的,通过软件基本上能检索出样品中全部物相。物相检索 的步骤包括: (1) 给出检索条件:包括检索子库(有机还是无机、矿物还是金属等等)、样品中可能存 在的元素等; (2) 计算机按照给定的检索条件进行检索,将最可能存在的前 100 种物相列出一个表; (3) 从列表中检定出一定存在的物相(人工完成)。 一般来说,判断一个物相的存在与否有三个条件: (1) 标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配; (2) 标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同; (3) 检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在。 Jade 物相检索的常用方法有:无限制检索法和限定条件检索法。其中可限定的条件包括: PDF 卡片库、元素组合、设置检索焦点、单峰检索。另外,也可以对物相进行反查。 1.1 无限制检索 无限制检索就是对图谱不作任何处理、不规定检索卡片库、也不作元素限定、检索对象选 择为主相(S/M Focus on Major Phases)。 这种方法一般可检测出样品中的主要的物相。在对样品无任何已知信息的情况下可试着检 索出样品中的主要物相,进而通过检索出来的主要物相了解样品中元素的组成。另外,在考虑样 品受到污染、反应不完全的情况可试探样品中是否存在未知的元素。但是,这种方法不可能检索 出全部物相,并且检索结果可能与实际存在的物相偏差较大,需要其它实验作进一步证实。 2.2 PDF 卡片库的选择 一般人认为,通过 X 射线衍射方法就能了解样品中存在某些元素,其实这是一个误解。X 射线衍射是一种结构分析手段,而不是元素分析手段,有很多物相虽然结构上也存在微小的差 别,但是 X 射线衍射物相分析并不能真正区分它们。X 射线衍射物相分析的目的应当是在已知 样品元素组成的情况下检测这些元素的赋存状态。 PDF 卡片库中有 4 个主要的数据库子库,即:Inorganic, ICSD Patterns, Minerals 和 ICSD Minerals。对于一般的样品,通常只需要选择这 4 个数据库就完全可以检索出全部物相。特别是 当样品为天然矿物时,应当只选择矿物库的两个子库:ICSD Patterns, Minerals。否则,多选的 数据库会对矿物物相分析带来困难。还有一点值得注意:ICSD(国际晶体学数据库)在物相检索 中非常重要,因为很多新的物相在其它三个库中很难找到。我们应当注意的是,选择不同的数据 库可能会得出不同的结果,数据库选择不合适时,可能会导致某些物相检索不出。

1.3 限定检索的焦点 在 Jade 的检索窗口中,对于检索的重点有 4 种不同的选择:Search Focus on Major、 Minor、Trace、Zoom window、Painted。分别表示检索时主要着眼于主要相、次要相、微量相、 按全谱检索或按选定的某个峰来检索。在实际的检索中,可能用得最多的是第一个和最后一个。 即首先检索出样品中的主要物相,然后再选择某一个未归属的峰进行检索。 1.4 样品成分的限定 样品元素限定是缩小检索范围的有效手段。因此,我们在进行 X 射线衍射物相分析之前应 当先做样品的元素分析,只有这样,才能准确并且正确地检索出样品中的全部物相。成分限定的 要点是(1) 只选样品中的主要元素。(2) 最多选择 4 个元素。当样品成分比较复杂,含有元素种 类较多时,优先选择量多的元素,并且每次最好只选择不多于 4 个元素,否则,检索范围过大, 会影响检索结果。(3) 尝试非金属元素 C,H,O。有时,样品会发生吸潮、氧化、腐蚀,在按已知 元素检索不出物相时,要考虑样品是否发生这种反应。(4) 尝试不同的元素组合。由于衍射谱受 固溶、择尤取向等影响,导致衍射峰位偏离正常位置或者峰强不匹配,在很多情况下,会有一些 物相检索不出来,应当试探特定元素组合的存在。 当样品中元素种类太多时,检索结果可能不准确。因此,应当反复检索几次,并对比几次 的检索结果,然后才作出最终的结论。 1.5 单峰搜索法 单峰搜索法是 Jade 很有特色的一种检索方法。当多数主要物相被检索出来,但还存在某 几个衍射峰未归属时,这种方法特别有效。其方法是:选择“计算峰面积(Peak Paint)”按钮,选 定一个角度范围进行检索。 这种方法的特点是:(1) 检索出来的物相是在指定角度范围内有衍射峰的物相;(2) 可同时 选择几个相似的衍射峰;(3) 加上其它限定条件,可以检索出样品中全部物相。 虽然,Jade 的物相检索功能非常强大,通过改变检索条件和方法,基本上能检索出样品中 的全部物相,但是,也会有物相检索不出的情况。其原因主要是:(1) 衍射角度偏移过大。如高 温实验中的衍射峰往往会偏离标准位置很多,单纯从高温衍射图谱很难检索出正确的物相。(2) 有新相产生,确实不存在相应的卡片。粉末 X 射线衍射物相分析方法只能检索出“已知物相”,新 研究中出现的一些新物相可能会检索不出来。(3) 化学反应中产生了一些中间产物。化学合成中 往往由于实验条件不合适,而产生一些中间产物,这些物相由于是一些不稳定的化合物,在 PDF 卡片库中没有相应的卡片与之对应。(4) 成分分析错误。每一种元素分析方法都有一个准确度范 围,成分分析也可能存在错误。如果按给定的元素范围检索不出物相时,应当扩大成分的检索范 围。(5) 有择尤取向。择尤择向严重时会使物相的某些衍射峰强度不匹配,甚至于消失。一些加 工过的合金材料尤其如此。应当有目的地试探一些物相的存在,因此,强度匹配只能作为参考依 据。(6) 含量过低或衍射强度太小。 X 射线衍射物相分析方法可较准确地检索出样品中的主要物相,但对于微量相的检索结果 由于缺少必要的判断因素而使结果不具有唯一性。另外,在不同的检索条件也可能得到不同的物 相鉴定结果。元素分析应当做在物相分析的前面。

2 通过 Jade 的强度计算物相的质量分数 Jade 通常并没有包含物相定量分析的模块。但是,可以通过 Jade 计算出物相的衍射强度, 进而进行物相质量分数的计算。但是,在计算过程中,有几个问题值得注意。 2.1 衍射强度的表示问题 物相的衍射强度既可以用衍射峰的高度也可以用衍射峰的面积来表示。通过 Jade 可以得 到 4 种物相衍射强度的数据:寻峰峰高、寻峰面积;拟合峰高、拟合面积。而峰高和峰面积的 关系是:面积=峰高*FWHM。一般来说,在强度表示中,有 3 个主要的问题:(1) 通过寻峰操作

得到的峰高和面积数据有时很准确,但是,若衍射谱中存在重叠峰则会使计算值偏高。(2) 拟合 面积较为准确,可解决重叠峰的问题,但拟合峰高一般有偏差。(3) 当物相的晶粒度不同时,用 峰高还是用面积来表示强度并不等价,它们受衍射峰宽度的影响。 实际操作中,通常分别使用 4 种强度数据进行计算,再将计算结果作平均,可得到较为理 想的结果。但是,如果重叠峰特别多时,可只选用拟合数据,而当样品中无重叠时,使用寻峰数 据计算反而会更准确。 2.2 RIR 的取值问题 RIR 即当物相含量与标准物相含量相等时 两相的强度之比 由于 PDF 卡片数量逐年递增, , 。 因此,多数物相都可以通过 PDF 查到 RIR 值。但是,在实际操作中存在一些问题: (1) 同一物相有多张 PDF 卡片与之对应,而且 RIR 值不同 例如,MgZn2 这种物相就有多张卡片与之对应,它们的结构相同,但是,RIR 值略有不同, 如何正确地选择合适的 RIR 值是定量计算的关键问题。一般来说,虽然有多张 PDF 卡片与被测 相相对应,但实际上在衍射峰位置和衍射强度匹配上存在较小的差别,因此,应当选择与实测物 相较为吻合的 PDF 卡片,特别是选择衍射强度匹配尽可能一致的卡片数据。 (2) 不同晶粒度的同一物相,RIR 值相差很大 RIR 值实际上与物相的很多结构因素有关。晶粒大小是影响 RIR 值的关键因素。如果被测 物相是纳米晶粒,也按正常的 RIR 值进行质量分数计算,则计算结果可能会与实际值相差很大。 一般来说,晶粒越小,衍射峰高越低,则实际 RIR 值越小,有时只有 PDF 卡片上的 RIR 值的 1/10。影响 RIR 值的另一个因素是粉末的研磨程度。研磨越久,RIR 值会越小。 2.3 择尤取向对强度的影响 若物相不存在择优取向,设某(HKL)衍射强度为 I。存在择优取向时的衍射强度 It。有:

其中 P 为该晶面的极点密度。 当衍射范围内存在 n 条某物相的衍射线时,任意一条衍射线的极密度 P 可表示为:

式中,n 为反射区内的衍射线数,N 为反射面的多重因子,Iu 为标准强度。 通过极密度校正的强度可得到较理解的结果。

3 晶粒尺寸与微观应变的计算 当晶粒尺寸小于 100nm 或者样品中存在微观应变时都会引起衍射峰的宽化 样品衍射峰的 。 宽化(FW(S))、衍射峰的并高宽(FWHM)和衍射峰宽度(FW(I))之间存在如下的关系:

式中,D 称为反卷积参数,可以定义为 1-2 之间的值。峰形接近于高斯函数,设为 2;接 近于柯西函数,则取 D=1。D 的取值大小影响实验结果的单值,但不影响系列样品的规律性。 3.1 谢乐方程

式中,size 表示某一衍射面方向的长度,通常称为晶块尺寸或晶粒尺寸。计算晶块尺寸时, 一般采用低角度的衍射线。但是,如果晶块尺寸较大,可用较高衍射角的衍射线。 使用谢乐公式计算晶粒尺寸时,若晶粒尺寸在 30nm 左右,计算结果较为准确。此公式适 用范围为 size<100nm。判断一个样品是否存在晶粒细化的依据是:衍射峰宽化与衍射角的余弦 成反比。 3.2 微观应变 微观应变与衍射峰宽化之间的关系为:

Strain 表示微观应变,一般用百分数来表示。计算微观应变时,宜用高角度衍射线。只存 在微应变的样品衍射峰宽化与衍射角正弦成正比。 3.3 同时存在晶粒细化与微应变

令 K=1,作图,用最小二乘法作直线拟合,则从直线的斜率可求出微观应变;而直线在纵坐 标上的截距即为晶块尺寸的倒数。 3.4 晶粒尺寸与微观应变计算时应当注意的问题 首先,应当正确地判断样品的衍射峰宽化的原因。Jade 采用作图法,如果数据点基本上是 在一条水平线附近,则应当只有晶粒细化的因素存在;若数据点保持在一条斜线附近,则表明有 微应变存在。此时应进一步判断是否除微应变外是否还存在晶粒细化。

其次,测量前应当制作相应的仪器宽度曲线。测量仪器宽度曲线的样品应当是粗晶粒且无 应变的粉末样品。仪器宽度曲线的测量应当与样品的测量条件相同。不同的测量条件可能导致不 同的仪器宽度变化规律。 第三,合适的拟合条件也是很重要的,不同的拟合参数可能会得到不同的计算结果。

4 结晶度计算 不考虑不同物相对 X 射线的散射能力不同时,结晶度可以粗略地表示为:

不过,这样计算出来的结晶化度只是表征样品结晶程度的一个参量,并不能表示结晶体与 非晶体的质量分数。 Jade 将衍射峰宽度大于 3°的峰为非晶峰。通过衍射图谱的拟合,可以直接得到样品的结晶 度。 在计算结晶度时,同一系列的样品,应当选择相同的衍射角范围。 正确地分离晶相峰和非晶峰往往比较困难,比较容易实现的方法是只用 Jade 的“手动拟合” 命令,而不使用自动拟合命令。拟合过程中,拟合的好坏并不能真实地从“R 值”上表现出来,而 应当仔细观察“误差放大线”的水平程度和光滑程度,越平越越光滑表明拟合得越好。不断地在不 平直和不光滑的位置加入新的峰并进行拟合,最终将得到一条拟合最佳的曲线。

5 结构精修 结构精修通常分为两个步骤:先通过标准样品的测量,校正仪器精度;然后通过被测样品 的峰位进行晶胞参数的修正。 5.1 仪器角度校正 选用标准硅样品,用与被测样品相同的实验条件测量标准样品的全谱。校正仪器角度误差。 具有步骤为: (1) 对标准样品的衍射谱进行物相检索、扣背景和 Kα2、平滑、全谱拟合后,选择菜单 “Analyze-Theta Calibration F5”命令,在打开的对话框中单击 Calibrate,显示出仪器的角度补 正曲线(即仪器角度误差随衍射角的变化曲线)。 (2) 单击“Save Curve”命令,将当前角度补正曲线保存起来。 (3) 选中“Calibrate Patterns on Loading Automatically”。这样,当被测样品的衍射图谱调 入时 Jade 自动作角度补正(仪器角度误差校正)。 5.2 样品的结构精修 样品的结构精修是以某一指定结构为初始值进行修正的。具有步骤如下: (1) 物相检索,对指定物相的“初始结构”。 (2) 扣背景和 Kα2、对图谱作平滑处理。

(3) 物相衍射峰的拟合。如果样品中存在几个物相,则全部衍射峰都要参与拟合。 (4) 选择菜单“Options-Cell Refinement”命令,开始精修。 5.3 不能精修的原因与解决办法 选择精修命令后,有时会出现“Unable to Graft hkl’s to peaks”的提示。表明不能进行精修。 其原因有两种:一是有些拟合的峰没有对应的(hkl)标记。例如,测量铁素体的 5 条线,但检索 PDF 卡片只有前 3 条线,3 条衍射线不能进行精修。二是衍射峰位相对于“选定结构 (标准卡片)” 的峰位偏离太多。 解决的办法通常有 3 种: (1) 换一张卡片试试 所谓结构精修,即以指定的某种物相结构为“初始值”进行反复地迭代修正,逐步逼近测量 峰的位置。当所选卡片的峰位与测量峰位偏离太多时,因为“初始值”离真实值太远了,无法精修 下去。如换张卡片,也就是改变初始值,则更容易精修。因为,换卡片只是改变初始值,所以并 不影响精修的结果。 (2) 选择 All possible reflections 如果样品为单相,则可以不进行物相检索,在寻峰或拟合后直接选用全部衍射峰进行精修。 另外,有时虽然 Unable to Graft hkl‘s to peaks,但还是出现了精修的界面,选择 All possible reflections 进行精修是可行的。 (3) 先做指标化 指标化的过程是:对衍射谱寻峰或者拟合后,选择菜单命令“Options---pattern indexing”, 出现指标化的对话框,然后,单击 Go 工具,会出现一个“待选结构”列表。最后从列表中选择出一 种正确的结构。 例如,Al 合金的高温衍射,原子受热影响,晶胞膨胀较大,使实测峰与 PDF 卡片衍射线 位置相差较大,无法直接精修,必须先做指数标定。指数标定后会显示一个可能的指标化结果的 列表,当选择某一行时,会在主窗口显示该组指标对应的峰。注意观察选定的结构与实测谱是否 一致。选择正确的指标化结果后就可进行结构精修,并能得到满意的结果。

总之,Jade 的功能非常强大,界面友好,容易上手。但在使用过程中要注意方法和技巧, 才能得到满意的分析结果。


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