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气相色谱的原理及定性定量分析


气相色谱的原理及定性定量分析 基本原理

气相色谱是将有机物分离的一种方法, 它也可以对混合物的组成进行定性定 量分析。 混合物是通过在流动相和固定相中的相作用而分离的。流动相和固定相 构成色谱法的基础。 流动相可以有气体和液体两种状态,固定相则有液体和固体 两种状态。流动相是气体的称作气相色谱。流动相是液体的称做液相色谱。气相 色谱是一种分配色谱,其固定相是

由特定的液体黏附在一些固体基质上组成的。 各种气相色谱仪虽然在功能、价格和操作上有所不同,但其都是由气流系统、分 离系统、检测系统和数据处理系统所组成的。如下图:

气相色谱的气流系统主要包括气源和气体纯化及调节装置。 气源一部分是作 为流动相 的载气, 我们所使用的载气是氮气。气源的另一部分是作为后期检测所用的燃烧 气体,主要是氢气和空气。由于进入分离系统的气体纯度需要保证,所以不论气 源纯度如何, 都应通过气体净化装置才能进入色谱分离系统。虽然根据检测器或 色谱柱不同, 气相色谱的气体纯度有所差异, 但所有气体的纯度至少要达到 99% 以上,许多情况下应达 99?99%。气相色谱分离系统包括样品汽化室和色谱柱两 部分。气相色谱分离技术需要所测有机物样品必须在气态才能进行,因此,首先 需要将液态或固态的样品加热 (100 一 300℃)汽化才能进入色谱柱进 行分离。 这样气相色谱进样是用人工或自动注射的方式将有机样品首先注入汽化 室。

气相色谱的定性定量分析 气相色谱主要功能不仅是将混合有机物中的各种成分分离开来, 而且还要对 结果进行定 性定量分析。 所谓定性分析就是确定分离出的各组分是什么有机物质,而定量分 析就是确定分离组分的量有多少。 色谱在定性分析方面远不如其它的有机物结构

鉴定技术,但在定量分析方面则远远优于其它的仪器方法。 有机物进入气相色谱后得到两个重要的测试数据:色谱峰保留值和面积,这 样气相色谱可根据这两个数据进行定性定量分析。 色谱峰保留值是定性分析的依 据,而色谱峰面积则是定量分析的依据。 ㈠ 定性分析 气相色谱的定性分析主要有保留值定性法、化学试剂定性法和检测器定性 法。 气相色谱的保留值有保留时间和保留体积两种,现在大多数情况下均用保留 时间作为保留值。 在相同的仪器操作条件和方法下,相同的有机物应有同样的保 留时间,即在同一时间出峰。但必须注意:有同样保留时间的有机物并不一定相 同。 气相色谱保留时间定性分析方法就是将有机样品组分的保留时间与已知有机 物在相同的仪器和操作条件下保留时间相比较, 如果两个数值相同或在实验和仪 器容许的误差范围内,就推定未知物组分可能是已知的比较有机物。但是,因为 同一有机物在不同的色谱条件和仪器中保留时间有很大的差别, 所以用保留时间 值对色谱分离组分进行定性只能给初步的判断, 绝对多数情况下还需要用其它方 法作进一步的确认。 一个最常用的确证方法是将可能的有机物加到有机样品中再 进行一次气相色谱分析, 如果有机样品中确含已知有机物的组分,则相应的色谱 峰会增大。 这样比较两次色谱图峰值的变化, 就可以确定前期初步推断是否正确。 ㈡ 定量分析 气相色谱是对有机物各组分定量分析最有效的方法, 其准确性远远超越光谱 和质谱等仪器对有机物组分的定量分析。 所谓定量分析就是要通过气相色谱测试 有机混合样品中各种组分的准确含量。 气相色谱的定量分析是指在某些条件限定 下,仪器检测系统的响应值 (色谱峰面积)与相应组分的量或浓度成正比关系。 这样气相色谱的定量分析首先要取得很好的分离和定性效果, 即有机混合物中的 各组分要被完全分离开,没有很好分离的气相色谱结果是不能进行定量分析的。 其次要解决色谱峰面积和组分重量的关系问题,这方面涉及色谱峰面积准确测 量,定量校正因子和定量计算方法 3 个根本性问题。因此,气相色谱的定量分析 实质上就是如何测定色谱峰面积, 并在确定定量校正因子的基础上选择合适的定 量计算方法。 ⑴ 色谱峰面积测量 有机样品进入气相色谱, 各组分经过检测器就产生相应的响应信号,这种信 号就是色谱峰。 信号的大小与各组分含量相关,因而色谱峰面积大小就与相应组 分的浓度显著相关。 这样, 气相色谱定量分析首先要准确得到待分析组分的色谱 峰面积。 对于完全分开并且对称的标准色谱峰面积的确定是很容易的事情,但大 多数情况下气相色谱峰并不是理想的, 对于这类色谱峰面积的测量需要采取许多 办法。现在的气相色谱仪都有计算机数据处理系统,使用积分仪,在设定合适的 参数后就可以直接给出色谱峰面积数据。色谱峰面积的准确测量非常重要,它是 气相色谱定量分析最基本的数据。 ⑵ 定量校正因子 由于仪器条件和其它因素的影响, 进入气相色谱中有机物各组分的真实量或 浓度与仪器检测器的响应信号并不完全相同,也就是说各组分的量或浓度(W)并 不等同于色谱峰面积 (A),但两者成正比关系,可用下式表示:

W = f × A 上式中 f 是定量校正因子, 它与气相色谱仪器操作条件和检测器类型等都有 关系。 一般而言, 热导检测器在氢气和氦气为载气旷定量校正因子基本上可以通 用,两者误差不超过 3,但若用氮气作载气,则校正因子不再可用。 气相色谱定量校正因子的测定有很多种方法,也涉及太多的数学转换,但主 要原理是用已知组分的标准物质,以准确的量加入到有机混合样品中,然后进行 气相色谱分析, 所得峰面积进行必要的计算分析就可以得到校正因子。 一般来说, 对于同一仪器, 同一批有机物样品,在做气相色谱定量分析前都需要测定定量校 正因子,而不能参考文献或在其它条件下测定的定量校正因子。 定量校正因子测量一般使用已知浓度的基准物质和被测物质, 在设定的色谱 条件下, 然后以准确体积进样, 最后根据所得色谱峰面积和进样量可以依据下式 求出校正因子: f = A1m2 / A2m1 上式中 A1 和 A2 分别是基准物质和被测物质的色谱峰面积;m1 和 m2 分别是 基准物质和被测物质的进样量或浓度。 只要有了定量校正因子, 就可以根据色谱峰面积对各组分进行定量分析。必 须指出: 气相色谱的定量校正因子是针对相应的组分而言的, 也就是说气相色谱图上的每 一个峰都有一个校正因子,而不是一个校正因子适用于全部组分。如表所示:

有 4 种组分的气相色谱定量分析,4 个峰都有各自的定量校正因子,虽然这 4 个校正因子差异不大,但都不能互换使用。 ⑶ 定量计算方法 在得到气相色谱峰面积和相应的定量校正因子后, 就可以选择合适的计算方

法对相应的组分进行定量分析了。气相色谱的定量分析一般采用归一化法、内标 法和外标法三种方法。 归一化法是将有机样品中所有组分的含量之和定为 100,计算出其中某一组 分含量的百分数。 归一化法的优点是方便简单,样品进样量和流动相载气流速等 对计算结果影响不大。主要问题是归一化法必须在有机样品中各组分都完全分 开,即气相色谱峰面积能准确地计算的前提下才能进行。因此,归一化法仅对组 分少,且色谱峰很标准的有机样品进行定量分析。 内标法是向有机样品中加入标准已知含量的纯有机物 (可以和样品中组分 相同,也可以是不相同)进行气相色谱测定,然后利用欲测组分和内标物的色谱 峰面积和定量校正因子进行定量分析。 内标法的特点是不需要全部组分的色谱峰 面积和校正因子, 只需欲测组分和内标物的色谱峰面积和校正因子就可进行定量 分析, 这就避免了归一化方法的缺点。内标法的缺点是需要标准称取有机样品和 内标物的重量, 而且选用的内标物必须能与有机样品有很好的互溶性,且不能与 样品中任一组分进行化学反应。 另外,内标物还必须不与样品中的任一组分峰重 叠,且最好能在欲测组分色谱峰附近出峰,以减少误差。若选用有机样品中相同 组分的纯物质作为内标物, 则首先要在相同条件下测定末加内标物的样品气相色 谱图, 然后再测试加入内标物的样品气相色谱,然后通过对两种情况下相关色谱 峰面积的差异,经过必要的转换,计算出相应组分的含量。 外标法是在进样量、 色谱仪器及操作等分析条件严格固定不变的前提下,先 使用不同含量的组分纯物质等量进样进行色谱分析, 求出纯物质含量和色谱峰面 积的关系, 并给出相应的定量校证曲线或给出线性方程式。然后将有机样品在相 同条件下进行色谱分析, 并根据定量校正曲线或线性方程式,计算出所需组分的 定量分析结果。外标法方法也比较简便,尤其适合相同样品的大批量测试,这对 工业化生产或环境中某种有机物的检测或控制非常有效。 但这一方法对液体或挥 发性不好的有机物组分定量分析时,往往误差较大。

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一.定性分析 气相色谱的优点是能对多种组分的混合物进行分离分析,(这是光谱、质谱法所不能的)。但 由于能用于色谱分析的物质很多,不同组分在同一固定相上色谱峰出现时间可能相同,进凭色谱峰对未 知物定性有一定困难。对于一个未知样品,首先要了解它的来源、性质、分析目的;在此基础上,对样 品可有初步估计;再结合已知纯物质或有关的色谱定性参考数据,用一定的方法进行定性鉴定。

(一)利用保留值定性 1. 已知物对照法 各种组分在给定的色谱柱上都有确定的保留值,可以作为定性指标。即通过比较

已知纯物质和未知组分的保留值定性。 如待测组分的保留值与在相同色谱条件下测得的已知纯物质的保 留值相同,则可以初步认为它们是属同一种物质。由于两种组分在同一色谱柱上可能有相同的保留值, 只用一根色谱往定性,结果不可靠。可采用另一根极性不同的色谱柱进行定性,比较未知组分和已知纯 物质在两根色谱柱上的保留值,如果都具有相同的保留值,即可认为未知组分与已知纯物质为同一种物 质。 利用纯物质对照定性,首先要对试样的组分有初步了解,预先准备用于对照的已知纯物质(标 准对照品)。该方法简便,是气相色谱定性中最常用的定性方法。 2. 相对保留值法 对于一些组成比较简单的已知范围的混合物或无已知物时,可选定一基准物按文献报道的色谱 条件进行实验,计算两组分的相对保留值:

(5) 式中:i-未知组分;s-基准物。 并与文献值比较,若二者相同,则可认为是同一物质。(ris 仅随固定液及柱温变化而变化。) 可选用易于得到的纯品,而且与被分析组分的保留值相近的物质作基准物。 2. 保留指数法 又称为 Kovats 指数,与其它保留数据相比,是一种重现性较好的定性参数。 保留指数是将正构烷烃作为标准物,把一个组分的保留行为换算成相当于含有几个碳的正构烷 烃的保留行为来描述,这个相对指数称为保留指数,定义式如下:

(6)

IX 为待测组分的保留指数,z 与 z+n 为正构烷烃对的碳数。规定正己烷、正庚烷及正辛烷
等的保留指数为 600、700、800,其它类推。 在有关文献给定的操作条件下,将选定的标准和待测组分混合后进行色谱实验(要求被测组分 的保留值在两个相邻的正构烷烃的保留值之间)。由上式计算则待测组分 X 的保留指数 IX,再与文献值 对照,即可定性。 3. 联用技术 气相色谱对多组分复杂混合物的分离效率很高,但定性却很困难。而质谱、红外光谱和核磁共 振等是鉴别未知物的有力工具,但要求所分析的试样组分很纯。因此,将气相色谱与质谱、红外光谱、 核磁共振谱联用,复杂的混合物先经气相色谱分离成单一组分后,再利用质谱仪、红外光谱仪或核磁共 振谱仪进行定性。未知物经色谱分离后,质谱可以很快地给出未知组分的相对分子质量和电离碎片,提 供是否含有某些元素或基团的信息。红外光谱也可很快得到未知组分所含各类基团的信息。对结构坚定 提供可靠的论据。近年来,随着电子计算机技术的应用,大大促进了气相色谱法与其它方法联用技术的 发展。 二.定量分析 在一定的色谱操作条件下,流入检测器的待测组分 i 的含量 mi(质量或浓度)与检测器的响应 信号(峰面积 A 或峰高 h)成正比:

mi = fiAi



mi= fi hi

式中,fi 为定量校正因子。要准确进行定量分析,必须准确地测量响应信号,确求出定量校正 因子 fi 。 此两式是色谱定量分析的理论依据。 1.峰面积的测量

(1)峰高乘半峰宽法:对于对称色谱峰,可用下式计算峰面积:

(7) 在相对计算时,系数 1.06 可约去。 (2)峰高乘平均峰宽法:

(8) 对于不对称峰的测量,在峰高 0.15 和 0.85 处分别测出峰宽,由下式计算峰面积: 此法测量时比较麻烦,但计算结果较准确。 (3)自动积分法 具有微处理机(工作站、数据站等),能自动测量色谱峰面积,对不同形状的色谱峰可以采 用相应的计算程序自动计算,得出准确的结果,并由打印机打出保留时间和 A 或 h 等数据。 2. 定量校正因子 由于同一检测器对不同物质的响应值不同,所以当相同质量的不同物质通过检测器时,产生的 峰面积(或峰高)不一定相等。为使峰面积能够准确地反映待测组分的含量,就必须先用已知量的待测 组分测定在所用色谱条件下的峰面积,以计算定量校正因子。

(9) 式中: fi 称为绝对校正因子,即是单位峰面积所相当的物质量。它与检测器性能、组分和流动相性 质及操作条件有关,不易准确测量。在定量分析中常用相对校正因子,即某一组分与标准物质的绝对校 正因子之比,即:

(10) 式中: Ai、As 分别为组分和标准物质的峰面积; mi、ms 分别为组分和标准物质的量。mi、ms 可以用质量 或摩尔质量为单位,其所得的相对校正因子分别称为相对质量校正因子和相对摩尔校正因子,用 fm 和

fM 表示。使用时常将“相对”二字省去。
校正因子一般都由实验者自己测定。准确称取组分和标准物,配制成溶液,取一定体积注入色谱柱,经 分离后,测得各组分的峰面积,再由上式计算 fm 或 fM 。 4. 定量方法 (1)归一化法:如果试样中所有组分均能流出色谱柱,并在检测器上都有响应信号,都能出现色谱峰, 可用此法计算各待测组分的含量。其计算公式如下:

(11) 归一化法简便,准确,进样量多少不影响定量的准确性,操作条件的变动对结果的影响也较 小,尤其适用多组分的同时测定。但若试样中有的组分不能出峰,则不能采用此法。 (2)内标法: 内标法是在试样中加入一定量的纯物质作为内标物来测定组分的含量。内标物应选用试样中不 存在的纯物质,其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间,并与待测组分完全 分离,内标物的加入量也应接近试样中待测组分的含量。具体作法是准确称取 m(g)试样,加入 ms(g) 内标物,根据试样和内标物的质量比及相应的峰面积之比,由下式计算待测组分的含量:

(12)

(13)

由于内标法中以内标物为基准,则 fs=1。 内标法的优点是定量准确。因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算,所以 不要求严格控制进样量和操作条件,试样中含有不出峰的组分时也能使用,但每次分析都要准确称取或 量取试样和内标物的量,比较费时。 为了减少称量和测定校正因子可采用内标标准曲线法 ——简化内标法: 在一定实验条件下,待测组分的含量 mi 与 Ai/As 成正比例。先用待测组分的纯品配置一系列已 知浓度的标准溶液,加入相同量的内标物;再将同样量的内标物加入到同体积的待测样品溶液中,分别 进样,测出 Ai/As,作 Ai/As—m 或 Ai/As—C 图,由 Ai(样)/As 即可从标准曲线上查得待测组分的含量。

(3)外标法:取待测试样的纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液,分别取一定体积,进样分析。从 色谱图上测出峰面积(或峰高),以峰面积(或峰高)对含量作图即为标准曲线。然后在相同的色谱操 作条件,分析待测试样,从色谱图上测出试样的峰面积(或峰高),由上述标准曲线查出待测组分的含 量。 外标法是最常用的定量方法。其优点是操作简便,不需要测定校正因子,计算简单。结果的准确性主要 取决于进样的重视性和色谱操作条件的稳定性。

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( 间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的密度分别为 0.864g/mL 、 0.881g/mL 和 0.861g/mL


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