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11酪蛋白胶束结构及其对牛乳稳定性的影响


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中国乳品工业
dairyINDUSTRY
CHINA

酪蛋白胶束结构及其对牛乳稳定性的影响
韩清波1, 刘晶2
( 1. 石家庄三鹿集团股份有限公司, 石家庄 050071; 2. 河北经贸大学 生物科学与工程

学院, 石家庄 050061) 摘 要: 论述了酪蛋白的组成及两类具有代表性的酪蛋白胶束模型—亚胶束模型和内部结构模型 , 这两种模型可以较好地解释酪蛋白

胶束的稳定性。pH 值、 添加成分、 酶、 工艺过程等能够影响酪蛋白胶束的稳定性, 并直接影响到牛乳的稳定。这一方面有利于乳制品的 生产如制作酸奶、 干酪, 一方面影响乳制品的品质。 关键词: 酪蛋白胶束; 亚胶束模型; 内部结构模型; 牛乳稳定性 中图分类号: TS252.1 文献标识码: B 文章编号: 1001- 2230( 2007) 02- 0043- 02

Casein m icelle structure and its effects on the stability of m ilk
HAN Q ing- bo1, LIU Jing2
( 1. Shijiazhuang San Lu Group Co.Ltd., Shijiazhuang 050071,China; 2. Biological Science and Engineering Institute,

He Bei University of Business and Economics, Shijiazhuang 050061,China ) Abstract: The components of casein and two kinds of representative casein micelle models, namely, sub- micelles model and internal structure model, were discussed. These two models could explain the stability of casein micelle. The stability of casein micelle, as well as milk stability, could be affected by pH, enzymes adding components and processing technology et al. These factors were good for the production of yoghurt, cheese, and could influence the quality of dairy products. Key words: casein micelle; sub- micelles model; internal structure model; stability of milk



酪蛋白胶束的结构
牛奶中80% ̄95%的酪蛋白是以胶束形式存在的, 包

含94%的蛋白和6%的胶态磷酸钙, 胶束直径50 ̄500 nm, 有 2 ̄15万酪蛋白分子, 平均分子量为 2.5× 8 u 。 10 酪 蛋 白 胶 束 模 型 主 要 被 归 为 三 大 类 [2]: 核 壳 模 型 亚胶束模型( sub- micelles model) 、 ( coat- core model) 、 其中后两类模 内部结构模型 (internal structure model)。 型在不断的研究过程中, 受到研究者的认可。比较代 表 性 的 是 1999 年 Walstra 和 1998 年 Horne 提 出 的 模
[3] [4]

图1

亚胶束模型中酪蛋白胶束的结构 [7]

型。他们分别属于亚胶束模型和内部结构模型( 模型 图如图 1和图 2所示) 。 图 1 所示的结构中, 酪蛋白胶束是由一个个亚胶 束通过疏水相互作用和磷酸钙胶粒连接在一起的。亚 胶束有两类: 一类是由 α 酪蛋白和 β 酪蛋白组成的 - s- 疏水性强的亚胶束, 主要位于胶束的内部; 一类是由 图2 内部结构模型中酪蛋白胶束的结构 [8]

收稿日期: 2006- 08- 31 作者简介: 韩清波( 1973- ) , 男, 工程师, 研究方向为乳品研究开发与质 量控制。

α 酪 蛋 白 和κ 酪 蛋 白 组 成 的 亲 水 性 强 的 亚 胶 束 , 主 - s-
要位于胶束的外部。 κ 酪蛋白 C- 端形成的“ 毛发层” -

Vol.35 , No.2 2007(total 195)

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专题论述 Monographs
增加了胶束的空间位阻和静电斥力, 提高了胶束的稳 定性。 图 2 是双束缚模型, 胶束的稳定通过疏水相互吸 引和静电相互排斥之间的平衡来实现。 - 酪蛋白由于 κ 缺 乏 磷 酸 丝 氨 酰 基 团 , 难 于 结 合 ccp( 胶 态 磷 酸 钙 ), 同 时缺乏疏水基团, 难于通过疏水相互作用来扩展胶 束。因此 κ 酪蛋白的出现限制了胶束的增长, 使其位 - 于胶束的表面, 起到空间稳定作用。 酶特 异 性 水 解 酪 蛋 白 可 以 制 得 酪 蛋 白 磷 酸 肽 ( CPP ) ,

CPP 分子由二十到三十几个氨基酸残基组成, 其中包
括 4~ 个成簇存在的磷酸丝酰基。大量试验证明, CPP 7 能有效地促进人体对钙、 、 等二价矿物营养素的 铁 锌 吸收和利用。而非特异性水解, 如在乳制品生产中, 一 些微生物产生的酶和乳中自身的蛋白酶部分水解酪 蛋白后, 造成产品变苦, 蛋白凝结成絮状沉淀等, 这些 都应该通过控制原料乳的品质、 免污染、 格灭菌 避 严 等方式来减少产品的劣变。



酪蛋白胶束对牛乳稳定性的影响
以上两种模型都很好地解释了酪蛋白胶束在牛

2.3

化学物质的影响 一些化学物质如: 去污剂、 、 、 属鏊合剂和 醛 酮 金

乳中相对稳定的原因, 但外界条件的变化, 如温度、 pH 值、 化学物质、 工艺条件等都可能打破这种相对平衡, 一方面朝着人们所期望的方向进行, 形成乳凝胶制成 酸奶、 干酪等; 另一方面破坏乳品品质, 需要通过一定 的措施来避免。

多酚化合物等, 都可以改变牛奶中酪蛋白的稳定性 , 有些还会发生化学反应。如酪蛋白与甲醛生成亚甲基 衍生物, 这种物质不溶于酸碱, 不腐败, 不能被酶分 解。 Udabage等人研究得出结论 [7], 在 pH6.65时, 向脱 P. 脂 奶 中 加 入 一 定 量 的 金 属 鏊 合 剂 EDTA, 鏊合超过

2.1

pH 值的影响
酪蛋白是两性电解质, 因此 pH 的变化会造成酪蛋

33%的胶态磷酸钙, 可以使胶束中 20%的酪蛋白释放出
来, 随后加入凝乳酶, 但不会形成凝乳。当然, 这些添 加剂不允许在乳品中使用 [8]。

白胶束的失稳, 从而对牛乳产生影响( 如图3所示) 。在 酪蛋白等电点 4.6时, 牛乳的溶解性最低。

2.4

食品添加剂的影响

Schorsch 等 人 发 现 , 加 入 30%的 蔗 糖 , 酪 蛋 白 胶 束
在较高的 pH 值条件下, 就会失去稳定性, 形成凝胶, 同 时形成凝胶的速度也大大加快[1]。酪蛋白与还原糖( 乳 糖等) 发生美拉德反应, 使产品颜色和气味变劣, 这一 反应在乳糖酶酶解生产的低乳糖液态奶中更为明显, 可以采用半胱氨酸和亚硫酸氢钠的复配物来解决。在 奶粉等固态产品中, 也可以采用冲氮包装等来解决。 在乳中只需加入浓度为 0.005 mol/ L氯化钙, 经加 热后会使酪蛋白凝固。温度越高, 所需的氯化钙的量 图3 酸、 碱对酪蛋白 3个简单阶段的影响
[5]

越少。 钙离子仅能使 α 酪蛋白和 β 酪蛋白沉淀, κ 酪 - - s- 蛋白则留存于上清夜中。由于钙凝反应, 在液奶补钙 产品中, 一般加入碳酸钙等非离子钙, 来解决其与酪 蛋白的沉淀反应。 谷氨酰胺转氨酶 ( Transglutaminase) 处理乳蛋白 后, 通过胺的合并、 联和脱酰胺基作用等方式改善 交 蛋白的水合作用、 流变学特性、 乳化性和热稳定性等。

在常乳 pH 值为 6.6 的条件下, 酪蛋白显酸性, 随着

pH 值的降低, 酪蛋白胶束遭到破 坏 。 Gastaldi 等 人 提
出, 在 pH 值影响下, 酪蛋白胶束的凝结过程分为 4个阶 段: 第一个阶段 pH 值为 5.8 ̄6.7, 胶束脱去矿物质, 溶解 性降低; 第二阶段 pH 值为 5.2 ̄5.8, 胶束呈熔融状态, 胶 态 磷 酸 钙 溶 解 ; 第 三 个 阶 段 pH 值 为 4.8, 4.7 ̄5.2, 酪 蛋 白颗粒重新形成, 胶态钙溶解; 最后一个阶段, 乳凝胶 形成。 酸奶的制作就利用此原理。 继续加强酸, 如硫酸 则生成硫酸酪蛋白而再溶解, 但在乳中不允许添加强 酸。乳酸的添加不会使酪蛋白溶解, 因此乳酸是沉淀 酪蛋白的最佳用酸。如果乳中残存微生物, 也会利用 乳糖产酸使产品 pH 值降低, 使酪蛋白胶束遭到破坏, 出现酸包胀包的现象。

O ' Sullivan 等 人 [9]研 究 , 用 谷 氨 酰 胺 转 氨 酶 加 热 处 理 牛
奶后, 变性乳清蛋白与酪蛋白交联在一起。 pH 值大于

6.5时, 大大地改善了酪蛋白胶束的热稳定性。 2.5
工艺条件的影响

Needs等人通过电镜观察发现, 高压 处 理 原 料 乳
可以使酪蛋白胶束体积减小, 当压力达到 400 MPa以 上时, 体积不再发生变化, 此时胶束分裂, 并重新聚集 形成不规则颗粒。这是由于高压使得酪蛋白变性, 疏

2.2

酶的影响 酪蛋白在蛋白酶的作用下, 可以发生水解并凝

水键的断裂和静电斥力使蛋白链展开, 易于重新聚合 成新的颗粒 [10]。 酪蛋白的耐热性较强, 在低于 100 ℃的温度加热 时, 酪蛋白的化学性质不受影响, 但维 ( 下转第 59页)

乳。在干酪制作过程中, 皱胃酶等凝乳酶的加入使酪 蛋白胶束的毛发层被酶解, 减少了胶束的空间位阻, 稳定性遭到破坏, 形成了干酪凝乳 。用胰酶或胰蛋白
[6]

44 2007 年第 35 卷第 2 期( 总第 195 期)

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检测所有最常用抗生素的参考试验

20 多年以来, 全世界乳品业在生产的各个阶段 使

( 上接第 44页)

持胶束结构的次级键受到影响, 使酪

[3] HOR NE D S. Casein Interactions: Casting Light on the Black Boxes, the Structure in Dairy Products[J]. Int Dairy J,1998 , 8:171- 177. [4] GUILLAUME C , MAR CHESSEAU S, LAGAUDE A, et al. Effect of Salt Addition on the Micellar Composition of Milk Subjected to pH R eversible CO2 Acidification[J]. J Dairy Sci, 2002, 85: 2098- 2105. [5] TUINIER R ,DE KR UIF C G. Stability of Casein Micelles in Milk[J]. Journal of Chemical Physics, 2002,117(3):1290.

蛋白的物理性质发生变化, 如经过热处理后, 再加酸或 凝乳酶进行凝乳, 形成的凝乳凝块小, 质地更软。 140 高温杀菌处理也容易 ℃加热处理, 酪蛋白才开始变性。 使酪蛋白发生美拉德反应[11]。



结束语
液态牛乳制品不稳定的两大因素, 一是脂肪上

[6] UDABGE P,MCKINNON I R ,AUGUSTIN M A. Effects of Mineral Salts and Calcium Chelating Agents on the Gelation of R enneted Skim Milk[J]. J Dairy Sci, 2001, 84:1569- 1575. [7] O' CONNELL L E,FOX P F, MCSWEENEY P L H. Heat Stability of Milk and Heat Induced Changes. In: Advanced Dairy Chemistry I. Proteins[M]. Kluwer Academic Press, NY, 2002. [8] O' SULLIVAN M M,KELLY A L,FOX P F. Effect of Transglutami- nase on the Heat Stability of Milk: a Possible Mechanism [J]. J Dairy Sci, 2002, 85:1- 7. [9] ER IC C N , R OBER T A S, ALISON L G, et al. High - pressure Treatment of Milk: Effects on Casein Micelle Structure and on En- zymic Coagulation [J]. J Dairy R es, 2000 , 67:31- 42. [10] 骆承庠 . 乳与乳制品工艺学 [M]. 北京: 中国农业出版社, 2001.

浮, 二是蛋白沉淀。而解决蛋白沉淀、 絮凝、 变苦等质 量问题的核心就是要控制酪蛋白的稳定性, 因此对酪 蛋白胶束的研究变得十分重要。了解了酪蛋白的结 构, 才能够从源头上查找酪蛋白水解、 合等现象发 聚 生的微观原因, 也才能更好的改良工艺, 生产出品质 良好的乳制品。

参 考 文 献:
[1] FOX P F,MCSWEENEY P L H. Dairy Chemistry and Biochemistry [M]. Blackie Academic & Progessional, London, 1998. [2] WALSTR A P. Casein Sub- micelles: Do They Exist [J]. Int Dairy J, 1999, 9:189- 192.

Vol.35 , No.2 2007(total 195)

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