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净化-06-常温精脱硫与甲醇催化剂五年应用总结


论文部分

2009年全国氮肥与甲醇技术交流及业务洽谈年会上海东景化工科技有限公司

常温精脱硫与甲醇催化剂五年应用总结
张清建 、王先厚 、李仕禄 、孔渝华 、张书涛 、胡宝栋 、王总镇 1、湖北省华烁科技股份有限公司 2、山东久泰能源科技有限公司
1) 1) 1) 1) 2) 2) 2)

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要:EH-2 中温耐硫水解催化剂和 JTL-1 常温精脱硫工艺在久泰 8 万 t/a 甲醇装置中应用,保护甲醇
3

催化剂,单炉甲醇催化剂已使用 5 年,生产强度达 16432t/m 甲醇催化剂,甲醇催化剂使用寿命和生产强 度均创国内最好记录,经济效益显著。 关键词:EH-2 水解剂、JTL-1 常温精脱硫、甲醇催化剂、应用

1

前言 山东久泰能源科技有限公司是以生产甲醇、二甲醚为主要产品的大型化工企业。公司自主研发的“液

相复合酸法催化脱水生产二甲醚”工艺,已获得国家专利,其工艺技术达到领先水平,现已形成了年产 25 万 t 甲醇、100 万 t 二甲醚的生产能力,是目前世界上规模最大的二甲醚生产企业。一期工程年产 8 万 t 甲醇、5 万 t 二甲醚于 2003 年 12 月建成投产,二期工程年产 17 万 t 甲醇、10 万 t 二甲醚于 2005 年 5 月建成投产,三期工程年产 30 万 t 二甲醚于 2007 年 6 月建成投产。其中 8 万 t/a 甲醇装置的甲醇催化剂 已连续运行 5 年 ,甲醇催化剂装填量 24.6m ,甲醇总产量累计已达到 41.42 万 t,生产强度 16837t 甲醇 /m 催化剂,达到国内先进水平。本文就 8 万 t/a 甲醇装置采用湖北化学研究院精脱硫技术,保护甲醇催 化剂的情况进行回顾和总结。 2 精脱硫工艺的选择 久泰能源公司在甲醇生产过程中,造气采用固定床气化、部分变换和变压吸附脱碳、GC 型轴径低压 甲醇合成反应器。变换出口 CO 为 23%~26%,变压吸附脱碳出口 CO2 为 3%~6%。因 CO 变换率(~30%)低, 导致变换气中 COS 含量高达 30~50ppm,进变压吸附不仅会污染环境,还会因 CO2 脱除率低而导致脱碳气 中有机硫含量高,加重了脱碳后常温精脱硫的负荷。为脱除较高含量的有机硫,久泰能源公司经过调研论 证,决定采用由湖北化学研究院开发的单醇精脱硫技术,即在变换气中加设 EH-2 中温耐硫水解催化剂与 脱碳后设置 JTL-1“夹心饼”精脱硫工艺。 2.1 变换气采用 EH-2 中温耐硫水解催化剂的原因 1)变换气中有机硫 COS 含量高达 30~50ppm,进变压吸附后会将 COS 解吸到 CO2 气中,随外排放空污 染环境,同时残余的 COS 也会增加脱碳后常温精脱硫的负荷,因此需要在变换过程中将大量 COS 脱除降至 最低。 2)变换气中 H2S、COS 含量高,T504 水解催化剂在较高温度下很容易发生硫酸盐化而失活,为避免硫 酸盐化作用,必须在低于 100℃下使用 T504 水解催化剂,而 EH-2 中温耐硫水解催化剂可在 150~250℃下 使用,可耐高 H2S 和 COS。 3)变换气中高含量 CO2 的竞争吸附,导致 T504 水解催化剂的转化率显著降低,需大幅增加 T504 催化 剂的装填量,增加了生产运行费用。 1
3 3

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4)EH-2 中温耐硫水解催化剂不仅可以水解 COS,且对 CS2 也有较高的水解率。 综上所述,在变换气中采用 EH-2 中温耐硫水解催化剂解决 COS 和 CS2 是理想的选择。EH-2 中温耐硫 水解催化剂已在河南安阳、新郑、山东鲁南、浙江巨化等多个生产甲醇厂使用,都取得了良好效果。 2.2 脱碳后的常温精脱硫选择了技术成熟的 JTL-1 常温精脱硫工艺的原因 1)脱碳后还有较高含量有机硫 COS。 2)T504 水解催化剂活性好,COS 转化率高,使用寿命长,运行成本低。 ,反应速度快(空速 1000~2000h ) ,硫容大。 3)T703 和 T103 脱硫精度高(H2S<0.03×10 ) 基于上述理由,8 万 t/a 低压甲醇合成,配套相关工艺为:固定床造气→湿法脱硫→变换→中温水解 →湿法脱硫→变压吸附脱碳→常温精脱硫→去甲醇合成。 3 主要工艺指标 变换气与脱碳气组分见表 1。 表1 组分 % CO 24 26 CO2 16 3 N2+CH4 5 6 H2 56 67 气量 27000Nm /h 25000Nm /h
3 3 -6 -1

3.1 气体组成

系统压力 0.7~0.8MPa

变换气 脱碳气

3.2 中温耐硫水解流程 侧流试验与其它几套中温耐硫水解工业运行表明,160~230℃时 EH-2 中温耐硫水解催化剂使用效果 最佳,流程如图 1,在变换气与水煤气换热后的变换气中设中温耐硫水解炉。

去变脱

水煤气 变换炉 煤气换热气 图1 中温水解炉 冷却器

中温水解工艺流程图

经过五年的工业运行,取得了满意的效果,有机硫转化率大于 85%,变换段间转化率可以达到 95%以 上。 3.3 常温精脱硫工艺流程 脱碳后有机硫主要是 COS,因此采用 JTL-1 常温精脱硫工艺。T504 水解催化剂在 60~90℃使用,为 2

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简化流程及设备投资,选择 T103 精脱硫剂,并将 T103 精脱硫剂与 T504 水解催化剂装在同一塔内。JTL-1 精脱硫工艺流程如图 2。

缓冲器

第一精脱硫塔 图2

加热器

水解塔

冷却器

JTL-1 常温精脱硫新工艺流程图

4

精脱硫运行情况 常温精脱硫主要设备规格和精脱硫剂装填见表 2。 精脱硫装置 2003 年 12 月投入应用以来, 运行稳定、

操作简单,从表 3 中可看出,五年来精脱硫后的总硫含量全部<0.1ppm。 表2 名称 第一精脱硫塔 换热器 水解精脱塔 冷却器 5 甲醇催化剂运行情况 开车初期合成催化剂低温活性较好,190℃就能表现出相当好的活性,合成反应情况较好,合成塔热 点温度指标确定为 235±5℃,因是新厂新人,炉温操作不熟练,导致合成炉温在 10℃范围内波动。 运行一年后,员工业务技能日趋成熟,操作水平有所提高,综合管理也提高到一个新的高度,工艺管 理、 生产管理、 设备管理制度全面落实到位, 生产稳定而有序, 产量也由初期的满量 240t/d 提高到 270t/d 以上,最高日产达到 276t/d。合成塔温度控制较好,波动范围稳定在 3℃以内,合成新鲜气成分也无大的 波动。 随着各项管理的深入和工艺的进一步优化,系统运行也变的更加稳定,变换出口 CO 成分波动范围在 0.5%以内,合成催化剂具有较高的活性,合成炉温波动在 2℃范围内,系统压力波动仅在 0.05MPa 范围内。 随着运行时间加长及生产负荷提高,催化剂逐渐老化活性有所降低,合成催化剂热点温度逐渐提高到 260 ℃,合成催化剂热点温度具体控制情况见表 4。从表 4 可以看出,每年热点温度仅提高 4~5℃,且温度波 动范围很小,很好的延长了催化剂的寿命。 6 经济效益估算 通常在精脱硫保护下,甲醇催化剂使用寿命平均为 2~3 年,久泰能源公司甲醇合成催化剂在系统脱 3 主要设备规格和精脱硫剂装填量 精脱硫剂型号 T703 T504 T103 数量 27.6 20.7 21 m
3

规格 φ2600×12705 φ1000×7156 φ3000×8050 φ1000×7156

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硫的严格把关下,加上精心操作和科学管理,其寿命达 5 年,若不是大修影响还能使用一年左右,等于少 换了一炉甲醇催化剂,所产生的直接经济效益估算如下: 1)少换一炉甲醇催化剂,节省费用约 270 万元。 2)更换催化剂的时间约 7 天,按每天产醇 260t,平均每吨纯利润 800 元计,则产生的利润为 145 万 元。 3)更换催化剂开停车费用(含耗煤、电、水)约 20 万元。 减掉 5 年来更换精脱硫剂的费用 50 万元,实际产生的直接经济效益约 385 万元。 表3 时间 2004.02.18 2004.04.18 2004.06.19 2004.08.19 2004.10.15 2004.12.19 2005.02.16 2005.04.19 2005.06.11 2005.08.12 2005.10.13 2005.12.15 2006.02.17 2006.04.11 2006.06.18 2006.08.15 2006.10.15 2006.12.15 2007.02.17 2007.04.11 2007.06.05 2007.08.15 2007.10.15 2007.12.15 2008.02.19 2008.04.19 2008.06.19 2008.08.19 2008.10.19 H2 S 1.020 1.086 1.065 1.063 1.069 1.063 1.065 0.274 1.065 1.020 1.075 1.078 1.086 0.355 1.061 19.285 26.884 32.228 2.051 6.862 15.700 13.180 29.080 45.340 2.318 4.640 3.227 2.830 1.219
-6

JTL-1 工艺运行数据
-6

精脱硫系统进口硫含量(×10 ) COS 0.079 0.084 0.087 0.099 0.066 0.075 0.068 0.040 0.068 0.079 0.075 0.049 0.070 0.040 0.111 2.450 1.914 1.882 1.551 1.964 3.194 2.258 2.664 1.841 1.113 1.115 0.923 0.886 0.915

精脱硫系统出口硫含量(×10 ) H2 S <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 COS <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03

-6

注:微量硫的最低检测限为 0.03×10 。 4

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2009年全国氮肥与甲醇技术交流及业务洽谈年会上海东景化工科技有限公司 表4 合成催化剂热点温度 热点温度 1 244 245 242 245 244 246 248 254 245 247.5 246 248 253.6 253.7 254 255 237 238.8 238 242 243 243 244 244 245 2 244 245 241 245 244 247 247 252 245 247 248 249 254 254 253 255 256 256 257 260 260 260 261 261 261 3 236 237 240 238 245 243 238 253 237 240 239 241 251.4 252 250 249 243.7 240 246 249 247 250 251 249 4 235 244 240 235 245 247 246 255 244 248 248 249 252 254 254.2 254 255 257 253 251 261 258 257 258 260 5 229 238 231 236 238 232 235 230 235 237 232 230 228 240 241 235 229 6 239.1 244 239 238 244 247 243 249 246 245 248 249 249.4 253.4 254 253 255 7 238 236 245 242 220 247 236 250 234 234.5 240 249 250 235 240 232 235 8 238 225 241 245 217 240 235 243 230 233 234 242 245 241 225 228 9 245 243 246 246 245 243 247 246 256 246 248 246 249 253 254 250 246 251 257 248 257 257 258 259 260 261 261 10 243 242.5 230 234 244.9 244 246 248 251 225 247.7 248 248 250 254 245 240 255 255.8 250 260 250 252 251 253 254 11 210 221 209 206 216 229 210 225 211 213 227 209 207 213 230 235 231 235 238 236.2 237 237 237 236 236 238 12 211 223 210 208 213.1 226 210 216 213 215 218 209 207 214 213 228 230 225 231 234.6 232 235 232 224 224 225 223 229 ℃

时间 2004.02.18 2004.04.18 2004.06.19 2004.08.19 2004.10.15 2004.12.19 2005.02.16 2005.04.19 2005.06.11 2005.08.12 2005.10.13 2005.12.15 2006.02.17 2006.04.11 2006.06.18 2006.08.15 2006.10.15 2006.12.15 2007.02.04 2007.04.03 2007.06.16 2007.08.01 2007.12.01 2008.02.19 2008.04.19 2008.06.19 2008.08.19 2008.10.19 7 结语

243.8 244.9 234.1 242.3 222.8 237.6 243.6 239.9

254.6 253.2 251.5

254.5 215.1

239.4 254.5

256.8 240.6 230.2 250.5 218.3 230.3 231.8 258.2 218.8 231.1 231 229 233 234 235 234 236 233 255.7 217.4 227.4 258 241 242 248 249 251 252 221 216 221 223 224 223 225 233 231 232 232 233 233 234

239.4 256.2 243.9 255.7

242.2 230.9

久泰能源公司的甲醇生产表明:单醇厂在部分变换后加设 EH-2 中温耐硫水解催化剂,脱碳后采用常 温精脱硫把关,可将总硫脱除稳定有效的控制在<0.1ppm,为甲醇合成催化剂稳定、长周期运行提供了有 力保证。再加上优化的工艺配置和良好的管理水平,甲醇催化剂的使用寿命能从2-3 年提高到 5~6 年, 企业经济效益显著。

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