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硼氢化钠还原羧酸机理


硼氢化钠还原羧酸 机理及应用举例

刘松

一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子, 具有以硼原子为中心的四 面体结构,氢原子处在四 面体的四个顶点上,可能 释放出的氢负离子碱性很 强并具有强亲核性。

二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中, 在现代有机合成中,金属氢化物是一类重 要的试剂, 要的试剂, 其中最常用的就是硼氢化钠 (NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的还原,反 用于有机物的还原, 应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇, 应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇, 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 经过 修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、 修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺 基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中, 基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用 途十分广泛。 途十分广泛。

三、硼氢化钠还原羧酸机理
O R C OH + NaBH4 O
O

4R C

O

B3 Na + H2

4 R C O B Na

3+

+ 2NaBH4

4

RCH2O 2H2O

B3 Na + 2NaBO2

4RCH2OH + NaBO 2

O 机理: C R + Na BH3 R H R OBH2O C H R C R H H2O H OH R O R C R

OBH3 Na R C R H O R C R

O R C R

OCHR2 R2HCO B OCHR2 Na OCHR2

4 R C R + B(OH)3 + NaOH
H

总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O 4RH2OH

+ 3NaBO2

+ 4H2

2008年,Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型,表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+,羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。



近年报道的各种硼氢化钠体系能增强 硼氢化钠的还原性或π-面选择性,基本上 都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核 性增强,或使羰基双键电子拉向氧增强羰 基C的缺电子性。 如,在I2-NaBH4体系中,I+离子与羰 基氧形成离子对使双键电子拉向氧,羰基 炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。

四、举例说明
1. 以ZnCl-NaBH4体系,在THF中回流状态下则 可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。

NaBH 4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅

2. ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时,在室温下 即可获得很高的产率。

COOH NaBH 4 -ZrCl4 THF ,rt, 5h 85℅

OH

陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究,研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原,均获得了较高的收率。

3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时,室温条 件下反应,可以获得较高的收率。 需要注意的是,当苯环上为相邻的羧基 和脂基时,只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82



NaBH4 -I2 CH3(CH2)8COOH THF ,0-25 CH3(CH2 )8CH2OH





95



4. 采用卡特缩合剂(BOP reagent)NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原, 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。

COOH

OH

BOP reagent NaBH4,THF
O2N

NO2


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