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铝电解惰性阳极系统的若干思考


第四届全国轻金属冶金学术会议论文集

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铝电解惰性阳极系统的若干思考
秦庆伟赖延清李庆余李劫
(中南大学冶金科学与工程系


湖南长沙41 008 3)

摘要:《本文介绍了铝电解情性阳极材料的最新进展和惰性阳极系统的主要内容.指出情性阳极的开发应采取系

/>统方案-在傈征铝质量的前提下.结合新型槽设计.考察基_本电解参数.达到节能和环保的目的.、 关键词:铝电解:惰性阳极系统 中离分类号r
TFI¨522

文献标识码:^

现代电解铝工业追求高效率、低能耗、低成 本、无严重污染的工艺,而传统的铝电解槽采用

本文评述了国内外关于惰性阳极的研究进 展,总结了我们过去十多年的研究工作,并提出 进一步开展铝电解惰性阳极研究的几点建议。

消耗式碳素阳极,不仅生产成本高(约占原铝成
本的5~20%),而且污染严重。因此,长期以来,

铝业界一直致力于惰性阳极的研究与开发,以取 代现行炭素电极,但仍未成功。惰性阳极必须能 经受1000℃以上熔融氟化物的浸蚀和新生态氧 的渗蚀,具有良好的导电性和抗热震性,易于加 工和价廉…。1993TMS年会铝电解有关论文”’“ 报导,经10年研究,在6kA槽上所进行的惰性阳 极电解试验宣告失败。原因仍是阳极材质问题, 试验阳极开裂,所得铝含杂质超标(阳极材料腐 蚀引起)。近年来,随着材料科学取得的巨大成就。 铝业界人士重新对惰性阳极寄予了希望。 1996年初,美国铝业协会提出:为了在2l 世纪继续保持美国铝工业在技术与市场方面的领 导地位和铝在材料行业的竞争地位,铝工业要求 与政府以及国家实验室和大学结成伙伴关系。美 国能源部积极响应,并于当年lO月与铝协签定协
议,11月邀请了37位专家研究起草,在次年2

l惰性阳极的研究开发进展
迄今为止,就工业应用而言,所有的惰性阳

极材料都有各种缺点。当前的研究工作主要集中
在Cu-Fe—Ni金属陶瓷上,在材料的合成、性能表

征和槽设计等方面取得了显著进步。由于风险和 不确定性,应至少有2或3个平行方案,以增加 成功的可能性。自钝化合金与金属陶瓷相比,具 有潜在的优势。
1981年,K.Billehaug和H.A.中ye”1将80

年代以前的惰性阳极按材料分为四类,即:耐火 硬质合金阳极(Refractory hard 气体燃料阳极(Gaseous
fuel filetal anodes)、

anodes)、金属阳

极(Metal anodes)、氧化物阳极(Oxide anodes)。

而80年代特别是90年代以后,惰性阳极材料的 研究则主要集中在金属陶瓷、合金和金属氧化物 (陶瓷)上,本文则以这三种材料为主,评述惰 性阳极材料的现状,探讨将来的发展方向。 1.1金属陶瓷 金属陶瓷长期以来被认为是一种有希望的惰 性阳极材料,它兼有陶瓷(抗腐蚀和氧化)和金 属(良好的导电性和抗热震性)的优点,该材料 中的氧化物能形成铜基金属相的抗腐蚀网。当阳 极极化时,金属相能生成一保护层,使电极免于 电解质的腐蚀。但是金属陶瓷制备困难,在加工 过程中必须防止金属微粒的氧化,采用粉末冶金 技术生产惰性阳极仍是较为有效的方法。 另外,金属陶瓷也存在着陶瓷氧化物的一些

月出版了《铝工业技术指南》,以引导和推动铝工 业的技术创新“1。研究主要集中在惰性阳极和可 湿润性阴极的新材料开发、材料的加工方法和材 料选择的实验设计。1999年美国机械工程师协会 发表了《惰性阳极技术现状报告》,该报告在广泛 评估公开发表的专利文献基础上,从技术、环境 和经济的角度讨论了惰性阳极和相关阴极系统、
槽设计及其它相关先进铝电解技术问题”1。由此

可见,惰性阳极技术已受到美国政府、产业界和 科技界的重视,作了相应的研究和开发规划。并
认真予以实旌。

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第四届全国轻金属冶金学术会议论文集 合金能满足惰性阳极材料的大多数要求,它 导电性和热机械性优于碳阳极,易加工和连接。
该种阳极的成分比较保密,据推测为含cu—Ag_Al

缺点(产出铝的污染、热震性和大型化等问题)。 要解决氧化物溶解度问题,有人提出A1。0。饱和电 解.但下料也是一个问题。还有,虽然分散的金 属相能提高导电性。但仍比碳阳极的导电性差。 金属陶瓷阳极的启动也有问题,在升温过程中, 阳极和接触碳块会发生碳热反应,导致陶瓷相的 分解。在强腐蚀环境下(高温、强直流电等),双 相微结构的长期稳定性有待考察。在长期的使用 过程中,粗化(分散金属的平均粒径长大)和电 迁移(电流引起的扩散)能导致金属分散相的破 坏,降低阳极的导电性能和机械性能…。Alcoa 设计的金属陶瓷较为成功,它由铜合金分散在铁 酸镍陶瓷基体构成。据称,该公司的试验槽获得 成功,正在工业槽上考察。 在同美国能源部(DOE)1980一85期间合作
的基础上,Alcoa”。于1986年发表了惰性阳极材

合金。这种金属电极的强度高、不脆裂、导电性 好、抗热震性强,它的抗蚀性主要靠表面上生成 的氧化物膜。膜的生成有两种方案:一是电解质 中某种添加物能沉积在阳极表面,例如生成 CeO;F,保护膜:另外一种是阳极本身的合金成分
在电解过程中,由于发生了阳极氧化而产生了该

种金属的氧化物膜,靠膜的不断更新而达到抗蚀 的目的。很显然,表面膜的稳定性极其重要,如 果太薄或消失,基体金属将被腐蚀,如果太厚, 槽电压将升高。


1999TMS年会上,

J.N.Hryn和

M.J.Pellin““提出了铝电解动态金属阳极的概 念。该阳极包括一个杯形合金容器,容器内为含
溶解铝的熔盐。一种可能的合金成分是Cu与5~

料的相关研究论文。研究目的是开发、制备和评 估不同的惰性阳极材料。研究发现,成分为
17wt%Cu一83wt%(51.7wt%NiO,48.3wt%Fe203)惰性

15wt%Al。在氧存在的情况下,外表面形成的氧化 铝膜厚度足以保证电极免于腐蚀和维持导电性。 膜的再生通过熔盐中铝的扩散来实现,周期性添 加铝来保证熔盐中铝的活度,而产出的铝远大于
添加的铝。

阳极的电导为一90 ohm。cn],电解30小时之后, 电极形状基本无变化,在小试中显示出良好的抗 蚀性和导电性。还发现,金属陶瓷的导电性随铜
含量的增加而增加,导电率与铜的粒径和分布有 关。199 1年,Reynolds在6kA槽上进行了工业试 验,经过25天的持续电解,暴露的主要问题是大 尺寸阳极的抗热震性差、电极开裂、导电杆损坏

麻省理工学院(MIT)的cu—Al合金阳极试验 槽运行数小时,得到了铝和氧气。槽电压稳定, 最好的试验结果表明,铝中的铜低于EDS的检测 极限(约0.1%)。其它几个失败的试验表明,阳 极严重损坏,铝中的铜很高…。但有两点值得注 意:一是在这些试验中,Al z03浓度不饱和;二是 合金阳极能在较宽的电流密度范围内操作(从
O.25到2.4A/cm2)。

严重等,而且阳极电流分布差,槽底因形成氧化 铝沉淀而导致阴极屯压升高。后来,Reynolds”’ ”’研究了ELTECH阳极,与上面提到的阳极相比, 它增加了CeO。涂层。这种电极的导电性大大增强, 腐蚀率更小,但腐蚀性能的好坏与涂层中CeOz的 含量密切相关。经过长时间的电解后,涂有Ce如 层的惰性阳极仍有裂纹出现。另外,产出铝中较 高的铈也是一个问题。
最近Alcoa“”的惰性阳极专利披露,陶瓷相

合金电极的构想方案是比较优越的,关键是 生成的膜如何达到动态平衡,即溶解、生成、扩 散间的平衡“…。这显然不是短期内能够解决的。 目前,在美国Argonne等国家实验室的参与下, 有可能3年内完成实验室工作,5年后达到工业 应用的水平。显然,合金材料惰性阳极成功后, 它的优越性会远远超过金属陶瓷阳极。
1.3金属氧化物(陶瓷)

含铁酸盐(如NiFe。0。或ZnFe。O。)和金属氧化物 (如NiO或ZnO)。尖晶石结构的陶瓷相和cu—Ag 合金相构成惰性阳极。在早些的专利”“中,陶瓷 相由镍和铁的氧化物构成。材料的混合、焙烧、 研磨、干燥、粘结、压实和烧结对阳极的性能影 响很大。事实上,选择恰当的粘结剂种类和含量, 在含lO-350ppm氧的氩气中进行烧结能够得到较 好的结果““。金属陶瓷通过过度层与Ni或Ni_Cr 棒相连。
1.2合金

金属氧化物由于化学惰性而受到关注,但较
差的导电性和抗热震性限制了它们的应用,在金

属陶瓷中碰到的不少问题在氧化物中也同样存在 ”1。金属氧化物(除SnO:外)的电阻都很大(SnO: 电极能把过多的sn带入铝,而铝中sn的允许含 量很低)。还有。陶瓷的抗热震性较差,机械性不 好。大型化困难,与导杆不易连接。曾经有一段

第四届全国轻金属冶金学术会议论文集

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时问,SnO。因其较高的电导率而被选作为一种可 能的惰性阳极材料。然而,SnO。在熔体中还是具 有较高的溶解度,难以达到铝的质量标准。 制造SnOz半导体材料时使用了不同的掺杂 物,除CuO、Cuz0和Sbz0。外,其它掺杂物如Pb。0。、
Fe20。、Mn02、M00。和Bi 203也以不同含量加入Sn02

的方式考察惰性阳极,如开始进行IOOA lOOh的 持续电解,随后进行IOOOA 1000h的持续电解,
再进行5000~IOOOOA至少半年的持续电解。为了 规范当前的研究工作,有必要建立惰性阳极材料

和安装的测试原则。还有,惰性阳极的研究必须
考虑到新型槽的设计。

中。以9696Sn02+2%Sb203+2%CuO结果最好,SnOz

2.4考察铝电解槽基本参数 考察A1203浓度、分子比(NaF/AIF。)、添加
剂(CaF2、MgF2、LiF等)、温度、阳极电流密度、 阳极电位、阴极面积、极间距(ACD)等对惰性阳

与Sbzoa形成固熔体,而CuO和SnO。形成共晶体, 氧化物陶瓷的机械性能和导电性随其均匀程度和 烧结时间、温度而改进。其电阻在较高电流密度 时随温度和电流密度呈线形变化,实验结果较好
“…。氧化锡刚极的电流效率比碳阳极的高(分别
为90%N r 85%),腐蚀率约为12cm/a,比目标(腐

极材料腐蚀率的关系,初步掌握材料腐蚀的机理, 为新型槽的设计探索基本电解参数。重点考察 Ah03溶解机理,提高A1:0s浓度控制水平。
2.5惰性阳极的低温电解 据估计”“,电解温度降低100"C,仅降低槽 体热损一项就能节能1.5kWh/kg—A1。而且高的槽

蚀率不犬于l~3cm/a)要高一个数量级“”。
中南大学杨建红、刘业翔…等研究了以sn02 为基体,上面涂有CeOz的惰性阳极。研究发现, 涂有CeOz层的惰性阳极的室温电导率增大,同时

温能加速钠的浸渗和钠铝氧化物的生成,降低槽 寿命。因此,铝业界正力争通过改良电解质而使
电解槽操作温度降至900℃以下。虽然加入适当 的添加剂,如LiF、CaF。、MgF2、A1C1 a和控制

SnOz基惰性阳极的抗蚀能力增强,而且.带有CeO: 涂层的SnO。基惰性阳极与电解质之间的浸润性较
好。 其它陶瓷也进行了测试…,例如铁酸盐、尖 品石和某些钙钛矿型氧化物。虽然试图通过掺杂 来提高其导电性,但成效甚微,同时,它们在熔 体中的溶解度较高。

NaF/AIF。能显著降低电解质温度,但是A1:0。的溶
解、电解质的结壳、铝的悬浮、产出铝的纯度等 问题值得重视。 低温电解能降低热损,减少金属陶瓷阳极中

2建议与展望


金属相的腐蚀和陶瓷相的碎裂,使惰性阳极电解 槽容易启动。这些优点在小试中已得到证实,优 化电解质组成和惰性阳极配置的专利文献““已
有发表。 2.6开发可湿润性阴极和设计新型槽

1采取系统方案
在设计和安装惰性阳极时必须考虑铝电解系

统的各个方面一阳极、阴极、电解质、槽壳、电 力和输料系统、出铝等。实验室所获得的良好结 果并不意味着实际工业槽上也能重现,惰性阳极 材料有其特定的工作环境。在开发、优化惰性阳
极材料时,以下几点值得注意:(1)长寿命:(2)产 出铝合格;(3)接个电解槽系统匹配;(4)能量效率

单独使用惰性阳极可以降低生产成本(主要是 节碳和环保),但不能达到节能、增产和延长寿命
的目的。Ti B2可湿润性阴极在节能、增产、延长电 解槽寿命方面能获得良好的效果。在国家经贸委的 支持下,中南大学在合肥铝厂进行了28台60kA自 焙槽TiBz阴极的工业试验,取得了令人满意的结 果:电流效率提高了2.4%,能耗降低了 340kWh/t—A1,槽寿命大大延长。自1996年元月启

高;(5)温室气体排放显著降低;(6)投资和操作费 用低。另外,可湿润性阴极、低温电解质、新型
槽的开发应同时进行。 2.2维持现行金属质量标准

动以来,至今未见破损,涂层成本远比国外低。 为达到高产、低耗、低成本、无(少)公害 的目的,近年来提出了新型电解槽的概念。它要 求综合研究电磁场、温度场、流场的分布规律及
其相互间的耦合关系,提出科学的数学模型。一 旦惰性阳极材料开发成功,还需要进一步解决阳

当前的金属质量标准是针对碳素阳极电解槽 而言的,工业界尚未制定针对惰性阳极新型槽的
产品质量标准。铝业界专家认为,它应等于(或

优于)现行标准。要达到这个目标,最大腐蚀率
至少比10mm/a低一个数量级。 2.3采取渐进方式开发惰性阳极

极和阴极间的绝缘材料和相应的槽内衬材料。
2.7推动政府和铝业界的积极参与

在工业规模电解槽原型设计之前,采取渐进

第四届全国轻金属冶金学术会议论文集 鉴于较大的风险和不确定性,单个铝业公司
难以承担如此高昂的费用。这就需要得到政府和
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【8】S.P.Ray,“INERT
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3结束语
铝电解惰性阳极系统的应用前景十分诱人, 对惰性阳极材料的研究和革新,必将大大推动铝 工业的进一步发展和繁荣,实现中国铝业的跨越
式发展。
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CONSIDERATl0N OF

INERT ANODE SYSTEMS IN ALUMINUM

ELECTROLYS l S CELLS

QrN Qingwei
(Department

LAI Yanqing Li

Qingyu Li Jie

of Metallurgy Science and Technology,Central South University,Changsha

410083,China)
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inert(or non—consumable)anodes for the primary aluminum industry
cermets.metal
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reviewed

Development

and ceramic anodes

Inert anode systems for aluminum electrol ysis

is

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R&D

objective of the highest priori
Key words alumiRum

for the

21sc ceiltury

electrolysiS.inert anode systems


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