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2015年高中学生化学竞赛模拟试题三


化学试题(三)
(考试时间:150 分钟,总分 100 分)

第 1 题(3 分) 根据下列给出的条件,写出配平的核反应方程式。 1.α 衰变生成 91 Pa 。 2. 39 Y 失去一个正电子。 3. 94 Pu 用中子轰击后裂变生成 50 Sn 和另一个核,并放出三个过剩的中子。
239 130 85 233

2 题.(7 分)甲酸与二甲基胺缩合,形成 N, N-二甲基甲酰胺(A) (1) 试画出(A)的共振结构式,标出形式电荷

(2) 试比较 N-甲基乙酰胺(B),丙酰胺(C)和(A)的熔点高低: 化合物的编号 A、B、C)。并解释之。





(填入

第 3 题(10 分)Lewis 酸碱定义为凡是能接受电子对的物种称为 Lewis 酸,凡是能给出电子
1

对的物种称为 Lewis 碱。 1. (3 分) 试写出 XeF2(g)与 SbF5(g)以摩尔比: ① 1︰1, ② 2︰1, ③ 1︰2, 进行 Lewis 酸碱反应的方程式。

2.(4 分)试画出反应物分子的空间几何构型,指出中心原子的杂化类型(中心原子上 的孤电子对要标出来)。

3.(3 分)试画出三种原子以上的离子团物种的几何构型。

第 4 题(12 分)IIA、IIIA 族元素的单核共价化合物属缺电子化合物,它们往往以多聚的形 式出现: 如 Be3Cl6、 B2H6、 Al2Cl6, 化合物分子中含有桥键, 如, 称为氯桥键。三氯化镓发生下面一系列反应:
(D)
Me3SiH (Me = CH3) Li[GaH4) 低温

称为氢桥键, Al

Cl Al

GaCl3

(A)

(B)

低 温 Li[BH4]

(C)
NH3

(E)

(F)

(G)

1.(2 分)(A)是结构对称的,具有氯桥键的镓的氢化物,分子中的镓原子符合八隅律。 试画出(A)的几何构型。

2

2.(4 分)(B)是镓的二元共价化合物,(C)是含硼、镓的三元共价化合物。画出(B)和(C) 的结构式。

3.(2 分)(D)是镓的混合价态的二元离子化合物,当(A)加热生成(D)时,有最轻的气体 放出。试写出该反应的化学方程式[其中(D)必须以离子式表示]。

4.(4 分)1mol(C)与 2mol NH3 反应,生成(F)共价化合物混合物与(G)离子化合物。 (1) 写出生成(F),(G)的反应方程式。

(2) 画出(G)中正、负离子团的结构式。

第6题 (7 分) CuSn 合金为六方 NiAs 型结构, 其六方晶胞参数为 a = 419.8 pm, c = 509.6pm,

3

晶胞中原子分数坐标为:Cu(0,0,0),(0,0,1/2);Sn(2/3,1/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)。 请回答下列问题。 (1)有人将各原子的分数坐标表示为:Sn (0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Cu (1/3,2/3, 3/4),(1/3,2/3,1/4)。这种描述是否代表相同的结构型式?为什么?

(2)计算晶体的密度。

(3)计算 Cu-Cu 间的最短距离。

4

第9题 (15 分) 用 Ti 试剂(CH3)2TiCl2 可以精巧地实现从一个羰基官能团上构建偕二甲基, 在由甲苯为原料合成名贵香料 Himachalan 酚类衍生物 H 中得到重要应用:
(CH3)2TiCl2 CH2Cl2 -30oC O

B

H
由甲苯为原料合成 B 的过程如下:
Ac2O/AlCl3 ,? 混酸 ,? O2N CO2Et PPh3Br ,KOtBu NO2

(1)
O

(2)
O

(3) (4) H2, Pd/C

CO2Et

B

(MeO)2SO2 NaOH

OH PPA, ? NaOH/MeOH NaNO2/HCl CO2H

NH2

(9)

(8)

(7) (6)

(5)

CO2Et

1.(2 分)化合物 B 很容易发生互变异构,化合物 B 及其互变异构体的结构式为:

5

2.(1 分)化合物 B 的不饱和度为 。 3.(9 分)上述由甲苯合成化合物 B 的过程中,经历的(1)~(9)步反应分别属于什么 反应类型 (反应类型描述须具体, 例如加成反应须指明是亲核加成还是亲电加成或自 由基加成等)。 (1) (4) (7) (2) (5) (8) (3) (6) (9)

4.(1 分)合成化合物 B 的第一步和第二步反应次序可否调换?问什么?

5.(2 分)由化合物 B 向 H 转化一步反应中,每个羰基单位需要 2 当量的(CH3)2TiCl2 试 剂。实验测得 Ti─O 键的键能?H?480kJ/mol,Ti─C 键的键能?H?250kJ/mol,可以推断 两者间的巨大差异是该反应的推动力之一。根据上述实验观察和 B 的结构特点,该反 应可能经历了离子对中间体过程。据此推测,可能存在的两个重要中间体结构为:

6

化学试题(三)参考答案与评分细则
第 1 题(各 1 分) 1. 2. 3.
237 93

Np ?

233 91

4 Pa+ 2 ?

85 39

85 0 Y ? 38 S r++1 ?

239 94

1 Pu+ 0 n?

130 50

1 Sn+ 137 44Ru+30n

第 2 题(7 分)

. .O . .
1.(1) H
C N ..

CH3 CH3 (1分)

.. . .O . .
H C N

CH3 CH3 (1分)

(未标 、 形式电荷的原子的形式电荷 QF 均为零) (2) (C) > (B) > (A) (1.5 分) 解释:(A)、(B)、(C)是同分异构体,它们具有相同的分子量,但它们形成分子间 的氢键能力不同。 (1 分) (B): H3C C
O N CH3 H

(C): H3C

CH2

C

O N H H

但(B)、(C)中间之间存在-N-H……O 氢键:
CH3 CH2 O H H C N H H H O C N H

H3C

C

O N CH3 H O H3C CH3 H

H3C

CH2

C

O N

C

N

CH2CH2

而且(B)中的分子间的氢键少于(C)中的分子间氢键 (1 分) (A)中 N 原子有 2 个甲基,所以不存在氢键(1 分)。分子间氢键越强,化合物的熔 点越高,故有上述顺序。(0.5 分) 第 3 题 (10 分) 1.① XeF2 + SbF5 ② 2XeF2 + SbF5 ③ XeF2 + 2SbF5 [XeF]+[SbF6]? [Xe2F3]+[SbF6]? [XeF]+[Sb2F11]? (1 分) (1 分) (1 分)

.. ..
2.XeF2
F Xe

..

F

(1 分)

Xe 原子采取 sp3d 杂化 (1 分)

7

F

F F

SbF5

F

Sb F

(1 分)

Sb 原子采取 sp3d 杂化

(1 分)

3.[SbF6] :

?

F F
F

F Sb F
F Sb

F F



F

+ Xe F

(1 分)

[Xe2F3] :

+

Xe F

(1 分)

F F F F
H

[Sb2F11] : F
?

F Sb F F

(1 分)

F

F

第 4 题(12 分)
H Cl Ga H Cl Ga H

1.(A)

(2 分)

H

H Ga Ga H H Ga B H

H 或 H H 或 H

H Ga H H Ga H

H Ga H H B H
?

H

2.(B)
H H

(2 分)
H H

(C)
H

(2 分)
H

3.2H2Ga(?2?Cl)2GaH2(或 Ga2H4Cl2) 4.(1) H2Ga(?2?H)2BH2(或 GaBH6) + 2NH3 GaBH6 + 2NH3
H

2Ga + Ga[GaCl4 ]? + 4H2(注:?表示桥连) H3Ga←NH3 + H3B←NH3 (F)
?

(2 分) (1 分) (1 分)

[H2Ga(NH3)2] [BH4] (G)
+ H

+



(2)

Ga H NH3

NH3

(1分)

B H H

H

(1分)

第 5 题(8 分)

8

第 6 题(7 分) (1)代表相同的结构构型式(2 分);利用坐标平移法可以证明这一点(1 分。 用图示同样得分)。利用坐标平移法证明时,将每个原子移动 1/3,2/3,3/4。即有: Cu(0,0,0)→ Cu(1/3,2/3,3/4) Cu(0,0,1/2)→ Cu(1/3,2/3,1/4) Sn(2/3,1/3,1/4)→ Sn(0,0,0) Sn(1/3,2/3,3/4)→Sn(2/3,1/3,1/2) 图示证明如下(还可有其他图示方式,只要合理,同样得分)
1200

1200

* *
● Cu (2) D? (3) * Sn

* *

*

* *

* *
* Sn (2 分) (2 分)

*
*
● Cu

2 ? ? 63.6 ? 118.7 ? ZM ? ? 7.79g/cm3 VN 419.8 ? 419.8 ? 509.6 ? sin1200 ? 6.02 ?10 23 ?10 ?30

d Cu-Cu ?

1 c ? 254.8pm 2

(也可用两点间距离公式等方法计算,只要合理,同样得分)

9

O

O

1.(2 分)

O



HO

2.(1 分)6 3.(9 分) (1)Friedel-Crafts 酰基化反应(芳环上的亲电取代反应) (2)硝化反应(芳环上的亲电取代反应) (3)Wittig 反应(亲核加成—消除反应) (4)催化氢化反应(催化还原反应) (5)重氮化反应 (6)芳环上亲核取代反应 (7)酯水解反应(皂化反应) (8)Friedel-Crafts 烷基化反应(芳环上的亲电取代反应) (9)双分子亲核取代反应(SN2 反应) 4.(1 分)不可以;因为若先进行硝化反应,引入的硝基使得芳环钝化, Friedel-Crafts
10

酰基化反应难以发生。 5.(2 分)
O Cl O Ti CH3 Cl
O CH3 H3C Cl Ti O Cl Ti CH3 Cl



Cl

11


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