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第七章 二元合金相图


第七章 二元系相图和合 金的凝固与制备原理
Binary equilibrium phase diagrams and principles of solidification and preparation of alloys

主要内容:
? 合金相结构; ? 相律和杠杆定律; ? 常见的二元合金相图—匀晶、共晶、 包晶、共析; ?

根据相图分析平衡结晶过程; ? 非平衡结晶及其组织。

重要概念:

1、组元—组成合金最基本、独立的物质。 组元可以是组成合金的元素,可以是化合物。 2、合金—两种或两种以上的金属,或金属与 非金属元素组成的具有金属特性的物质。有 二元、三元等。

3、合金系—由给定组元配置成的一系列成 分不同的合金,组成一个合金系统。

4、相—指合金组织中具有同一聚集状态、同一晶体
结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。 -----是合金组织最基本组成部分。

5、组织—是由不同相组成的具有一定成分、分布形态
和性能的机械混合物。 用肉眼或借助不同放大倍数的显微镜所观察到的金属材 料内部情景,包括晶粒大小、形状、种类及晶粒的相对 数量和分布。

复习 合金的相结构

晶体结构、原子结构、组元相互作用不同

不同的相结构

基 固溶体 置换固溶体 本 相 正常价化合物 结 构 金属化 电子化合物 合物 间隙相 间隙化合物 复杂结构间隙化合物

间隙固溶体

一、固溶体
——组元相互溶解,溶质原子溶入固态溶剂 特点:保持溶剂晶格类型。

组成合金的元素互相溶解,形成一种与某一元素 的晶体结构相同,并包含有其它元素的合金固相, 称为固溶体。其中,与合金晶体结构相同的元素 称为溶剂,其它元素称为溶质。

1、固溶体的分类
⑴、按溶质原子在晶格中的位置: 间隙固溶体、置换固溶体

间隙固溶体

置换固溶体

通常,当溶剂与溶质原子尺寸相近,直径差别较小,容 易形成置换固溶体;当直径差别大于15%时,就很难形 成置换固溶体了。

⑵、按固溶度:
有限固溶体、无限固溶体

固溶度:溶质原子溶入固溶体中的数量称为固溶体 的浓度,在一定条件下的极限浓度叫做溶解度或固溶度。

如果固溶体的溶解度有一定的限度,这叫做有限固溶体。
当置换固溶体的溶质原子与溶剂原子直径差别很小,且 晶体结构相同,在周期表中的位置又靠得较近,则它们 就可能以任何成分比例形成固溶体,这种固溶体叫做无 限固溶体。

⑶、按相对分布:
有序固溶体、无序固溶体
无 序 分 布 偏 聚 分 布

短程有序分布

2、固溶体的性能 固溶强化:
溶入溶质原子形成固溶体而使金属强度、硬度 溶质原子% —— σb、HB ,而ψ、αk 。 产生原因:1)、晶格畸变,位错运动受阻; 2)、位错钉扎。 固溶强化效果:间隙固溶体>置换固溶体 三种强化:细晶强化、形变强化、固溶强化

二、金属化合物
? 晶格类型与性能均不同于任一组元;

? 一般可用分子式表示;
? 具有一定的金属特性; ? 性能特点:三高(高熔点、高硬度、高脆性)

1、正常价化合物
具有严格的化合比,可用分子式表示。受电 负性因素控制。

2、电子化合物
按照电子浓度的比值形成化合物,不遵守原 子价规律 。 受电子浓度因素控制

3、间隙化合物

过渡族金属与原子半径很小的非金属元素组成, 如H、N、C、B等。 受原子尺寸因素控制。

① 间隙相:原子半径比rX/rM<0.59 结构简单,满足分子式(M4X、M2X、MX、 MX2),是高合金工具钢和硬质合金的重要 强化相 (WC,TiN) 。 ② 复杂结构的间隙化合物:rX/rM>0.59 如:Fe3C

三、机械混合物
组元间既不溶解,也不反应——机械混合物

珠光体中,F+ Fe3C

珠光体片层结构

组元之间相互溶解——固溶体:
铁素体(F),奥氏体(A)

组元之间相互反应——金属化合物:
渗碳体(Fe3C) 间隙固溶体与间隙相的区别: 后者为化合物,具有与组元完全不同的晶 体结构,而前者保持溶剂组元的晶格类型。

7.1 相图的表示和测定方法
Expression and measurement of phase diagrams

合金成分 相组成

温度,压力

相图
相图:描述系统的状态(相组成)、温度、压力及合 金成分之间关系的图解。

一、相图的表示方法

一、热分析法测定相图

冷却曲线

相图

二、相律

f=c-p+2 或 f=c-p+1 (常压)
合金系的最大自由度数:
纯金属:fmax=1(成分固定不变0,温度1)
二元合金:fmax=2(成分独立变量1,温度1)

三元合金:fmax=3(成分独立变量2,温度1)

三、相律的实际应用
1、确定系统最多有几相共存:

f=0,Pmax=c+1
纯金属:pmax=2 ;二元合金:pmax=3 2、说明纯金属结晶与合金结晶时的某些差别 纯金属结晶:f=1-2+1=0——恒温进行 二元合金结晶:f=2-2+1=1——一定温度范围

四、杠杆定律 1、确定两平衡相的成分:CL、Cα
杠 杆 定 律 的 证 明

2、确定两平衡相的相对重量
W L rb ? W? ar
rb WL ? ? 100% ab

ar W? ? ? 100% ab

杠杆定律的力学比喻

7.2 相图热力学的基本要点

第三节 匀晶相图

一、相图分析 线: 液相线、固相线 区: 液相(L)区、固相 (α)区、液固两相 共存(L+ α)区

二、平衡结晶过程 1、t>t1: L
2、t=t1: L α

L

L

3、t3<t<t1: L , α共存 4、t=t3: 结晶完成 5、t<t3:α固溶体

?

?

三、非平衡结晶及其组织
V冷却 ,原子扩散速度<结晶速度

富Ni

富Cu

Cu-Ni合金晶内偏析的组织

晶内偏析:晶粒内部成分不均匀;

偏析程度:与相图形状、原子扩散能力、 冷却速度有关。
1. 液相线与固相线的水平距离和垂直距离 2. 偏析原子扩散能力 3. V冷却 偏析程度 消除办法:扩散退火

7.3.2 共晶相图及其合 金凝固

共晶转变 ——一个液相在冷却时同时结晶出两个结构不同、 成分固定的固相的转变称为共晶转变。如Pb-Sn、Al-Si、 AlMg、 Cu-Ag、Mg-Si等。 共晶相图 ——具有共晶转变的相图。 共晶产物 ——共晶转变产物(两相混合物) (1)比纯组元熔点低,简化了熔化和铸造的操作。 (2)共晶合金比纯金属的流动性好,不易产生枝晶。 (3)恒温转变,偏聚不会缩孔。 (4)获得多种形态的显微组织。

500

T

400

L

A 327.5
300

200

?

M 19

L+?
183

E ? 61.9

231.9 B L+? N 97.5
?

100

? +?
0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

F Pb

90

100

G

WSn(%)

Sn

Pb—Sn相图

一、相图分析
7点:共晶点(E) 共晶转变:L61.9??19? ?97.5 7线:液相线AEB 固相线AMENB 溶解度线MF,NG 共晶转变线MEN 7个区:L、?、? L+?、 L+?、 ? +?、L+ ?+?

400
T

A

327.5

T/℃
L

L Ⅰ ? +?
t1 E t1'

300
L+?

200

?

M
19

183

61.9

?

? +?

100

? +?

? +?
0 0 Pb
F

L
t/s

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100

WSn(%)

共晶合金结晶过程分析

二、共晶平衡结晶过程及室温平衡组织:
液态L61.9 共晶温度以上:
共晶温度:共晶转变 L61.9??19? ?97.5 共晶温度以下: 次结晶? ? ?Ⅱ 二 (?+?)共晶 室温组织: 由于? Ⅱ和?Ⅱ常与共晶?和?相连, 显微镜下很难分辨,室温组织为: (?+?)共晶


? ?? Ⅱ

α

β
(Pb-Sn)共晶组织(层片状)

常见合金的共晶组织

短棒状或颗粒(Cu-CuO)

灰铁

层片状
(Al-CuAl2,定向凝固)

棒状或条状 (Sb-MnSb,横截面)

针状(ZL102未变质)

螺旋状(Zn-Mg)

铝硅针状共晶组织

铅铋树枝状共晶组织

Cu-Cu3P放射状共晶组织

铝钍螺旋状共晶组织

三、亚共晶和过共晶平衡结晶过程 及室温平衡组织
500

T

400

A
300 200

M

E

N

B

100

0 0

G
F 10
20 30 40 50 60 70 80 90 100

Pb

WSn(%)

Sn

400
T 327.5 A
L

L


L

T/ ℃
t1

?

300
L+? 61.9

200

?

M
19

183 ? +?

t2

?E

t1

? +? ?
t2 t2'

L
? +?

(? +?)共

100
?+ ? Ⅱ

0 F 0 Pb 10

?
30 40 50 60 70 80
WSn(%)

?初+ ? Ⅱ
?Ⅱ t/s

20

90 100

50% Sn的亚共晶合金的结晶过程分析

亚共晶合金平衡结晶过程为:
t1温度以上: 液态 L50 t1~ t2温度:液相中析出? ,L?? t2温度时发生共晶反应:L61.9?? 19? ?97.5 t2温度以下:?初 ? ?Ⅱ 室温组织:?初 + ?Ⅱ + (?+?)共晶

亚共晶组织(50% Sn 的Pb-Sn合金)
共晶(???)

初生? ?Ⅱ

L
400

L

T A L M L+? ? ? +?

T/℃

?
? +?
t1

300

B E t1 L+? ? t2 N ? (? +?Ⅱ) G
t2

?

200

100

L ? +?
?

t2'

? +? ? ?Ⅱ

F 0
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

t/s

Pb

WSn(%)

Sn

70% Sn的过共晶合金的结晶过程分析

过共晶合金平衡结晶过程为:
液态 L70 t1温度以上: 液相中析出? ,L? ? t1~ t2温度: t2温度时发生共晶反应: 61.9?? 19? ?97.5 L t2温度以下: 初 ? ?Ⅱ ?

室温组织: 初 + ?Ⅱ + (?+?)共晶 ?

过共晶平衡组织(70% Sn 的Pb-Sn合金)

?Ⅱ

初生?

共晶(???)

四、相组成物和组织组成物的质量分数计算
500

T

400

L
327.5

A
300

200

?

L+?
M
183

100

19 ?+?Ⅱ ?+?Ⅱ +(?+?)
0 10 20 30 40 50

E ? 61.9

L+?

231.9

N

97.5

B ?
?+? Ⅱ

0

?+? Ⅱ +(?+?)
60 70 80 90 100

F Pb

G

WSn(%)

Sn

标明组织组成物的Pb-Sn合金相图

组织组成物在相图上的标注
L L+α α α+βⅡ+(α+β) α+βⅡ (α+β) L+β β+αⅡ+(α+β) β+αⅡ β

温度,℃ Pb

Sn,%

Sn

相组成物标注相图

组织质量分数计算
T

室温组织:?初+?Ⅱ+(?+?)共晶
50%

L
? L+? M
19 E L+? N ? 2 61.9 97.5 ?

?一次杠杆 ?M

2 EL 共晶

?+?Ⅱ +(?+?)
F
Pb

?初%× M2 = L61.9%×2E
G
Sn

P
B%

(?+?)共晶%= L61.9%=M2/ME×100% =(50-19)/(61.9-19) ×100%=72%

?初=28%

?初M
T

?初F+ ?Ⅱ
(?初F+?Ⅱ)%=2E/ME×100%
50%

L
?
M

?二次杠杆 F S ? G ?

L+?
19

?+?Ⅱ +(?+?)
F
Pb

E L+? N ? 2 61.9 97.5 ?

?初F% ×FS= ?Ⅱ% ×SG
?Ⅱ% =1-(?+?)共晶%- ?初F%

s

P
B%

G
Sn

?初F%=(?初F+βⅡ)%×SG/FG×100% =(2E/ME)×(SG/FG)×100%

相的质量百分数:

?%=PG/FG×100% ?% =FP/FG×100%

五、不平衡结晶及组织
伪共晶: 在共晶点附近的 非共晶成分的的合金 得到的全部共晶组织

离异共晶:两相分离的共晶。
合金Ⅰ: 平衡条件下得到。
合金Ⅱ: 不平衡条件系得到。
易产生离异共晶的区域

7.3.3 包晶相图及其合金 凝固

包晶转变 ——已结晶的固相与剩余液相反应形成另一个固相 的恒温转变。如Fe-C、Cu-Zn、 Ag-Sn、 Ag-Sn、Ag-Pt等。

包晶相图 ——具有包晶转变的相图。

一、相图分析
1772A
1600 1800

点:D

1400

L? ?
?
C
10.5 1186

L
D
P
66.3

温 度

1200

42.4

1000

L+?
?

800

600

?+ ?
0E 20 40 60 80

线: 液相线APB 固相线ACDB 包晶线CDP 962 B L P + ?C ? ?D 固溶度曲线 CE、DF
F 100

400

Pt

Ag%

Ag

区: 单相区L、 ?、 ? 双相区L ? ? 、

Pt-Ag合金相图

L + ?、 ?+ ?

二、包晶合金平衡结晶过程与室温组织
1800

A
1

T/ ℃

L
1

L ?
?

1600

1400

L P
66.3

温 1200 ? C 1186 D 度 1000 10.5 42.4
800

D

600

400

?+ ?Ⅱ

?
80

B

L

D'

? + ?Ⅱ

? ? F
100

0

E

20

40

60

t/s

Ag%

包晶合金的平衡结晶过程

只有P点成分的合金才能在 包晶反应后得到100%的β相,P

点左侧会有α相剩余,P点右侧
会有L相剩余。

Sb(锑)-16%Fe合金包晶组织

三、不平衡结晶与包晶偏析
L
β

Pt原子
Ag原子

α

消除办法:扩散退火

7.3.5 其他类型的二元相图
一、形成化合物的相图 (1)稳定化合物

(2). 形成不稳定化合物的相图
不稳定化合物加热至一定温度时,不是发生本身 的熔化,而是分解为两个相,所生成的液相与原化合 物显然不同。

64

二、具有三相平衡的二元相图
1、分解型
(1)共析转变
在一定温度下,由一定成分的固相同时析出两个成分 和结构完全不同的新固相。

α→ β1+β2
共析点 共析线

(2)偏晶转变

L分解为另一个液相与新固相

L→ Cu+L2

67

(3)熔晶转变
一个固相,部分转变为新固相,部分熔化。

δ→γ+L

2、合成型
(1)包析转变

两个固相合成 一个新固相。

r+Fe2B→α

(2)合晶转变 两个互不溶液相共同 生成一个固相

L1a+L2b=βs

70

三、有序无序转变

四、同素异晶转变

五、 二元相图各类等温反应总结

73

具有三种恒温转变的相图
A 1538 ?C
? H

包晶转变(HJB水平线)
B 1495 ?C

L
D

Temperature (?C)

N 1394 ?C

?
G 912 ?C

C E
2.11
4.3 1148 ?C

F

?

S P
0.77

727 ?C

垂直线(Fe3C) K

Q

共析转变(PSK水平线)

Fe
0

C, wt%

6.69 Fe3C

Temperature (?C)

J

共晶转变(ECF水平线)

六、二元相图分析方法
(1)以稳定的化合物-----分割相图; (2)根据相区接触法则,区别各相区(确定各点、线、区 的意义);

(3)找出三相共存水平线,分析恒温转变。
注:虚线、点划线的意义-尚未准确确定的数据、磁学转变线、有序- 无序转变线。

(4)应用相图分析具体合金随温度改变而发生的相转变和 组织变化规律
a、单相区,该相的成分和原合金相同 b、两相区,不同温度下两相成分分别沿其相界线变化。 c、三相共存时,三个相的成分是固定的,可以用杠杆定律计算恒温转 变后的组成相的相对量。

76

7.3.7 合金的性能与相图的关系
合金性能 组织性质 组成相性质

一、判断合金的力学性能和物理性能 二、判断合金的铸造性能 流动性

缩孔
热裂倾向

②根据相图判断材料的工艺性能 铸造性能:根据液固相线之间的距离X

X越大,成分偏析越严重(因为液固相成分差别大);
X越大,流动性越差(因为枝晶发达); X越大,热裂倾向越大(因为液固两相共存的温区大)。


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