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偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究


中国海洋大学 硕士学位论文 偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究 姓名:刘梅 申请学位级别:硕士 专业:海洋化学 指导教师:高从堦 20090601

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究




由于陆地上的铀资源日益缺乏,而占地球总

面积的70%以上的海洋中却蕴 含着丰富的铀。海水中平均含铀量为3.2m卧,即在海水中含有40余亿吨铀,是 世界铀储量的99.9%。所以,从海水中提取铀将是一个具有开发前景的项目。 本文研究了利用吸附法提铀,在前人研究成果的基础上探讨了最有开发价值 的铀吸附剂——偕胺肟类材料的合成方法,考察了其对铀的吸附性能。论文中采 用偶氮胂(Ⅲ)作为显色剂的分光光度法来分析铀溶液的浓度。偕胺肟类材料是利 用带有氰基(-C№的聚丙烯腈材料和盐酸羟胺反应制得的。采用以下两种途径来 合成:(1)以聚丙烯腈纤维为原料,通过与羟胺反应制得偕胺肟基纤维,考察了 合成条件对铀吸附性能的影响。结果表明,用二甲基亚砜(DMSO)作添加剂、 温度为70℃时合成的偕胺肟基纤维中偕胺肟基的含量可高达11.45 mmo垤。吸 附温度较高、铀初始浓度较大时吸附速率较快,当吸附液的pH=5时,吸附量可 高达24.82

mg儋。由对u022+、M孑+、ca2+三种离子的吸附数据可知,该偕胺肟

基纤维对铀具有较强的吸附选择性。为增强其机械性能先将纤维与二乙烯三胺进 行交联,然后胺肟化,结果表明交联后的材料的机械性能明显提高,且对铀的吸 附量与交联前相差不大。(2)用聚丙烯腈粉末为原料,与羟胺反应并经碱处理后 生成偕胺肟基材料,并探讨了吸附剂的合成条件和吸附性能。结果表明,当吸附 温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快;当吸附液的pH=6时,该偕胺肟基材料 对铀的吸附量最高。为增强其机械性能,将已合成的偕胺肟基材料在常温下通过 机械搅拌直接与Ti02溶胶混合进行杂化,结果表明杂化后的材料的机械性能明 显提高,且对铀的吸附量与杂化前相差不大。 本文的研究结果表明该偕胺肟类材料除了对铀具有良好的吸附性能之外,对 铜、镍、铅、汞等重金属离子也有较强的吸附,因此可用来处理饮用水或含重金 属的污水。此外,在考察了该材料的吸附性能和总结前人研究工作的基础上,对 偕胺肟基的吸铀机理进行了初步探讨。 关键词:偕胺肟基;铀;吸附;选择性

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

Prepa rat i

on

of Am i dox i I ts

me

Funct i
on

ona

I i zed Mater i
um







and

Adsorpt i

of Uran i

Abstract
The uraIlium
resOurces 0n

the contillent

decreaSe

quicl【ly

along with

me

deVelopment 也e total

of册deus iIldustⅨHoweVer,the oce卸、Ⅳ址ch
C0ntaills abundant uraIlium


accounted fbf 70%of

e硼h

fesources.There

is锄average

0f 3.2

milligram uraIlium in

ton 0f seawateL It

means that the seawater contains more也an

4000 million tons of uranium,equally 99.9%of the world uranium reseⅣes.So

ext豫cting uraIlium丘.0m

sea

water wiU have
on



bri曲t

prospect.

nis

thesis

is

maillly fouced

the synthesis

of锄idoxinle
uraIlium.ne

functionalized conCentration

mat耐als,and their

applications雒adsorbents

to extract

of uranium is analyzed agent.The

throu曲spectrophotometer

with
are

azoarSine(【Ⅱ)aS C上∞mogenic
obtailled by the reaction of

amidoxime functionalized materials
and the material with

hydroxyl锄ine
functionalized functional龙ed

cyanic(一C聊fIlnctional伊oup.’111e
with

amidoxiIne AmidoxilIle
fiber with group.

materials
fiber is

are

prepared by

铆o

methods.

(1)

pr印2ured

reacting

polyacrylonitrile

hydroxyl锄ine,resulting丘.om that
The results show that

nitrile group is

transfo加ed into amidoxime
on

the concentration of amidoxime黟oup

the obtained additive.The
at

锄idoxime
adso印tion

functionalized丘ber is 11.45
rate of

mmo垤at 70。C with DMSO
hi曲er

as

uranium is faster with

initial concentration of uraIlium

higher temperature.The maxi】mum adso印tion capacity of uraIlium is 24.82

mg倡at
are

pH=5.0.ne

separation coefficients of uraIlium-magnesium a11d uranium—calCium

20.26 and 4.01 respeCtiVely.It indicates that

the锄idox曲e functionalized肋er

haS

la略e adso印tion

c印aCity

and

high

selectivity for uranium.To enhaIlce the mechanical

properties 0f amidoxiIne functionalized丘ber,the PAN丘bers is pretreatmented by

啪sslinl【age with Die也ylenetri锄ine beforc

reaCtillg诮th

hydroxyl锄ine.The resultS

show that the meChanical property of crosslillking material is significantly iJllproVed 丘om the aparent and the adso印tion CapaCity of uranium is
with the material

insi鲥ficant di脏rence

un—crosslilll【ed.(2)Polyacrylonitrile
Il

powder reacts with aqueous

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

hydrochloriC

acid

hydroxylaIl:liI:le

t0

prepare

锄jdoxime

functional讫ed

hyb耐

material.The results show that the adso叩tion
initial concentration of

rate of

IlraIlium is faster with K曲er

urani哪at

hi曲er

temperature.T0 enhance the mechanical

propenies of the material,amido】【ime functional边ed matcrial is blended with Ti02 s01.

ne mechanical propeny ofhybdd mat甜a1 is si萨i丘canny improVed舶m
and their adSo印tion propenies 0f nlateriaJ un.blended.

the aparent the

ur枷um

are

insignificant di簋erenCc with

h addition,the adsorption of

cIu2+、Ni2+、Pb2+、H矿+by

the amidoxime

向似ionalized
adsorption

materials is discIlssed.It shows that the materials also get preferable
to

capaCity

these
to

heaVy metal

ions.The锄idoxime

fhnctiOnalized

materials c锄be applied

rem0Ve heaVy metal ions锄d get some precious metals

rcc0Very.Funhe功睦0re,the uranium
based
0n

adso哦ion mechanism
of

iS preliminarily

studied,
and

cxploration

t0

this kind

amidoxinle

functionalized materials

predecessorS’reSearch.

Key words:Amidoxime

group;Uralli哪;Adso印tion;SelectiVity

III

独创





本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含未获得

(洼;一麴遗直墓丝重墨缱别庄盟的:奎拦亘窒≥或其他教育机构的学位或证书使
用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名:互j梅

签字日期:矽年乡月/。日

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本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》,并通过网络向社会公 众提供信息服务。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)

学位论文作者签名:

刘拖

导师签字.。焉则蕾
签字日期:哆年6月陀日

签字日期:p夕年舌月他日

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

O月IJ



20世纪60年代以来,海洋开发日益受到世界各国的高度重视。作为海洋主 体的海水,不仅孕育出千千万万个生命,覆盖着丰饶的矿产,其本身还蕴藏着无 比巨大的化学资源。海水中目前已发现的元素有80多种,它们主要以简单离子 和络合离子的形式存在。而铀就是海水中含有的众多元素的一种。众所周知,铀 资源对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义。虽然海水中平均含铀量为

3.2m酚,但在海水中含有的总量却十分丰富,约有40余亿吨铀,相当于陆地铀
储量的4000倍。而且陆地上的铀资源日益缺乏,所以从海水中提取铀将是一个 具有开发前景的项目。

海水中铀存在的主要形式是稳定的三碳酸铀酰络离子u02(c03)产。利用固
体吸附剂来从海水中提取铀是十分理想的方法。因为它的经济性好,对外部环境 影响小。含偕胺肟基的材料能与海水中的三碳酸铀酰络离子螯合,是众多吸附剂 中较好的一种。但是由于技术和经济等原因,目前对海水提铀的开发和利用还很 不充分。

本论文的研究得到了“十一五”国家科技支撑计划(2006&蟠03A

12)和

国家自然科学基金(20803068)的资助。论文以制备高效、高选择性的铀吸附剂

——偕胺肟基材料作为研究目标,分别用聚丙烯腈纤维胺肟化法(聚丙烯腈纤维
和羟胺起反应,生成AO纤维)和用聚丙烯腈粉末为原料胺肟化法(聚丙烯腈 粉末和羟胺起反应,生成AO材料),经碱处理后生成吸附剂,并探讨了吸附剂 的合成条件和吸附性能。期望通过实验研究,能为实际的海水提铀提供基础实验 和理论参考,为偕胺肟基材料在海水提铀中的应用打下基础。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

1文献综述
1.1世界铀资源状况
能源是国民经济发展的基础。胡锦涛主席指出:能源问题是关系我国经济建 设全局的一个重大战略问题【11。人类为了未来的生存与发展,迫切需要寻找新能 源,应用核能发电就是一个很好的途径,它既可避免大量燃料的运输和消耗,又 可减少环境的污染。从1954年世界上第一座核电站建成,到21世纪初,据国际 原子能机构的统计预计有58个国家和地区建造核电站,电站总数将达到1000座, 装机容量将达到8亿千瓦,核发电量将占总发电量的35%。可见,核电在世界 能源结构中有着重要的地位12】。

山和水冶厂加工回收的铀;第二类为二次资源,二次资源包括高浓缩铀㈣、

目前,铀的供应一般分为两大类型【3】:第一类为主要资源,是指直接从铀矿

库存的天然和低浓缩铀(LEU)、混合氧化物燃料(MO固、再处理的铀和从乏铀中 富集的铀。早在1999年,铀的生产就不能满足市场的需求了,二次资源弥补了 市场的不足。但随着库存和高浓缩铀的耗尽,二次资源的市场占有额也将逐渐下 降。在2003年二次资源提供给市场铀的份额占50%,预计到2020年,其提供 给市场的铀仅能占市场需求的15%。2000__2050年世界核电总累计天然铀需求 (以铀计),如表1.1所示。因此,核工业面临巨大的挑战,要解决主要资源以满 足市场的需求,就要开发更多的铀资源。
表1.1
Table 1.1

2000—2050年世界核电总累计天然铀需求(以铀计)
for

Dem柚d


natm试u啪ium in the、舶dd’s total cllmulative

Nuclear power in 2000一2050

分类2000—2050年总累计天然铀需求(单位:万吨夕 低需求 中等需求
高需求
339.00 539.4l 757.73

从长远的观点看,陆地的铀资源终究是有限的。要维持工业生产的发展,人 类就必须寻找新的铀资源,尤其是我国,资源短缺问题日益严重。据有关部门预 测【"1,到2010年我国的45种主要矿产中将有一半不能满足国民经济发展的需 要。面对这个严峻的事实,我们单靠960万平方公里的陆地资源是不够的,还应


偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

开发利用《联合国海洋法公约》划归我国管辖的约300多万平方公里的海域以及

管辖以外的海域,即寄希望于海洋,另辟开矿新途径一向海洋要资源。在深广
浩瀚的大海中,蕴藏着丰富的能量和资源,其中大部分尚未开发利用。中国工程 院院士管华诗和中国海洋学会理事、工程院院士高从堵分别指出:“海洋是生命 的源泉,海洋是资源的宝库,海洋是文明的摇篮,海洋是人类新的生存空间【6J,,。 由此可见,开发海洋资源具有长远的战略意义。 海水中蕴藏了大量的铀资源,据测算海水中铀的储量约为4.5×109t,相当于 陆地储量的4000倍。为取得铀资源,发达国家的目光都转向海洋,特别是本土 资源贫乏的日本【7】,在海水提铀方面做了积极的探索。从长远来看,从海水中提 取铀,不仅可以补充陆地铀资源的不足,同时为原子能工业的发展带来巨大的希
望【8】。

1.2吸附法从海水中提铀
海水中铀的浓度很低,仅为3.O ppb,为了提取海水中的铀,人们研究了不少 的方法,其中吸附法是最适宜的方法之一。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能, 要求吸附剂具备选择性吸附铀的性能且吸附效率高。日本京都大学工学部的小夫

家劳吲9】针对海水中铀的浓度低,处理海水量大的特点,提出海水提铀的吸附剂
应具有下列特征:(1)吸附剂的平衡吸附量尽可能大。(2)吸附剂的吸附速率尽 可能快。(3)吸附剂对铀酰离子的选择性要尽可能高。因为海水中的铀不仅浓度 低,而且高浓度的共存离子会竞争吸附,从而妨碍了铀酰离子的吸附。(4)要能 容易地快速脱附。一般而言,吸附能力强的吸附剂,其脱附是困难的。(5)对化 学、机械作用力及微生物要稳定。吸附剂与海水长期接触,以及吸附.脱附的反

复使用,必须经久耐用。(6)廉价海水处理装置的设计。∽与大量新鲜海水的
接触方法和吸附剂的形状,以及吸附剂的内部结构(细孔、亲水性等)都必需符合 海水中吸附铀的要求。除了确立以上这些科学原理作为基础之外,海水提铀还需 要大规模处理海水的工程技术作为支持。 经过近几年的研究与探索,人们制备出了各种各样的吸附剂。根据吸附剂的 材料,一般可分两类【10】:有机类和无机类。



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

1.2.1无机类吸附剂 无机类吸附剂一般是碱土金属元素或过渡金属元素的化合物,如铅化合物、

二氧化锰、碱式碳酸锌、水合氧化钛(m’o)【11.13】等化合物。其中水合氧化钛是研
究最多的无机类吸附剂。另外,还有一些利用天然黏土【1钔、岩石【15l、胶体【1矗17l 对铀进行吸附的研究。 陈松等【1蹦9】研究了钛胶的制备及其性能,从比表面积、孔体积、平均孔隙半 径、羟基含量和<.电位等方面测定了钛胶表面的性质,并从理论上阐述了钛胶结 构的形成机制与提铀性能的关系。此外还对钛胶提铀的动力学进行了研究,对吸 附机理进行了推断,研究认为钛胶从海水中吸铀可能是一种阳离子形式的络合交 换过程。傅文通等【2‘地1】研究了水合氧化钛在Naa.NaHC03溶液和海水中对铀酰 离子吸附的热力学特性,测定了其吸附等温线和各种pH值下的吸附密度,并对 其吸附自由能等进行了估算,用红外光谱等手段推测其吸附机理,研究认为水合 氧化钛是作为配体与铀酰发生络合作用来吸附铀的。 陈慧贞【矧等利用水合氧化钛吸附剂进行海水提铀,采用化学分析电子能谱

∞SQq、表面羟基测定、红外光谱(FI’IR)、电子顺磁共振凹R)、电感偶合等离
子发射光谱(ICP)等方法对水合氧化钛(】盱O)吸附剂进行了研究,探讨了其表面结
构和化学成分,并对吸附作用微观机理进行了讨论。结果表明,HTO对铀的吸 附主要是利用其表面结构。由于HTO中含有部分Ti3+,且富集在表面,并形成

掺杂型半导体。这种结构有利于u022+在表面进行配位络合吸附时电子的传递和
接受;而吸附构型可能是海水中的U02(C03)3耷脱去一个C032.后与表面活性位中
的o 22’形成双卤桥式配位络合吸附。因此HTo在海水中吸附铀的性能较好,表

现为稳定性好、吸附量大、吸附速度快,以及制备、回收、洗脱都较容易。因此 该类吸附剂是无机吸附剂中最有前途的吸附剂。 此外,熊坚等∞1研究了Ti(Ⅳ)一Fe(Ⅲ)复合吸附剂的吸铀性能,通过一系列 的n(Ⅳ)一Fe(Ⅳ)复合吸附剂的吸铀实验和固液界面电性质的实验得出复合 西(Ⅳ)一Fe(ⅡI)吸附剂的最佳,n刀Fe重量比为1:O.4。它比纯钛吸附剂的吸附容量高 出一倍多,且吸铀速度快,温度因子小,易于回收利用,且制备成本相对较低。 樊耀亭f冽等用流动色谱法测定了二氧化锰的比表面积及其对铀的吸附等温线,并 考察了温度、溶液的pH值等因素对二氧化锰吸附铀的影响。结果表明,二氧化



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

锰对U(Ⅵ)的平衡吸附量随吸附温度的升高而增加。在此条件下,25 min可达 到吸附平衡,pH=6左右平衡吸附量达最大值,吸附模型符合FreundliCh吸附等 温式。 虽然无机吸附剂具有吸附速度快、制备简单、回收和洗脱都较容易的优点, 但是无机吸附剂也存在很多不足,如制备时温度难控制,易结晶,易与其它盐形 成络合离子,对铀吸附没有选择性等。以水合氧化钛为例,水合氧化钛的表面羟 基可能是吸附活性中心,表面羟基含量与吸铀活性密切相关。影响吸铀活性、吸 铀容量的因素复杂,包括制备中各种条件尤其是温度的控制、微晶含量、水含量、 表面形貌、比表面、孔隙率、孔容、孔结构、颗粒强度、溶蚀情况、海水中多种 元素的竞争吸附、海水中的钙以不溶盐形式覆盖吸附剂部分表面等。因此,寻找 与控制吸铀活性、吸铀容量的因素,是有待于解决的关键问题。

1.2.2有机类吸附剂 有机类吸附剂有膦酸系列、氨基磷酸系列、胺肟基化合物系列。胺肟基 (一一c(:NO均NH2)系列的化合物由于能与海水中的三碳酸铀酰络离子螯合,是众 多吸附剂中吸附性能较好的一种,最具有开发潜力。这类化合物吸附海水中铀主 要是靠C=N双键上的成键电子以及C_N中的N上的孤对电子和【u02(C03)3】4‘进 行螯合而吸附铀,这可通过红外光谱验证发现螯合部位的吸收峰发生偏移来证 明。常见的具有胺肟基的化合物如:
车H3 WoH

HoN§yNHvNH、夕NoH

C2H5一CH_C—NH2



/\



一般把这些含胺肟基的化合物制成树脂或纤维等形状。为了提高经济效益, 目前的一个重要研究方向是如何把含胺肟基的吸附剂制成能利用自然能(如波浪 能、海浪、潮汐能等)与海水高效接触的形态【91,如球状、膜状、中空纤维状等。 故具有此类特点的吸附树脂或纤维等高分子材料都有以下优点:(1)在海水中吸 附铀速度快、吸附量大(约有3.6 mg恸;(2)和海水接触效率高,能充分利用自然 能;(3)在海洋环境中耐腐蚀性强,使用寿命长;(4)洗脱容易,经久耐用;(5)大 量生产的可能性大,制备简单、容易回收、价廉等。



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

1.2.2.1国外有机吸附剂发展状况 早在10年前,日本广岛大学工学部【4】便设计了填充纤维状偕胺肟类吸附材 料的浮体,在海水中间隔10 m浮吊了100个直径为4 m、高度为0.15 m的圆盘状吸 铀器,以研究吸附材料的最佳填充密度、吸附单元体积与最大吸铀量之间的关系。 加拿大的A拄agadda等【捌将聚丙烯腈纤维改性,把氰基与羟胺反应转化成偕 胺肟基团来提取水溶液中的铀,并测试了在各个温度和pH值下对铀的回收率。 结果表明,改性后的纤维在实验条件下对铀均有优越的吸附性能。

印度的A粤awal等【26】研究了一种冠状异羟肟酸(mDTAHA),如DTAHA
的三氯甲烷溶液可在铈、钍和镧系元素存在的条件下用溶液法提取铀,提取的铀 用GS.AAS法测量。这种方法的检测限是0.01 ppm,摩尔吸收率为1.o×104

L.1?mol~?cm-1。对铀的选择性因子(K咖ylⅨM叶)是通过连续性稳定常数K啪yl与
竞争的阴阳离子KM叶和KAn’的比值来计算的,结果表明K龇vl要比KM叶和K, 大得多,证明这种材料对铀具有选择性吸附。印度的Mohapatra等【勿也研究了利 用冠醚从水溶液中提取铀。 土耳其的Den乜li等【281研究出了一种新型材料用来吸附铀。该材料是将2.异丁

烯酰基谷氨酸(MAGA)与甲基丙烯酸羟乙酯(髓MA)反应,加入乙二醇二甲

基丙烯酸酯(EGDMA)作交联剂合成p(脏MA-MA㈣来吸附铀。结果表明,
此吸附剂在120 min就可达到吸附平衡,在pH=6时吸附量最大,可达204.8 mg俘。 虽然这种材料是稳定的固载,吸附量很大,但是不容易脱附。

印度的sin曲等【29悃8.羟基喹啉来改性Amberlite)已奶.4树脂,用甲醇溶液作
溶剂吸附水溶液中的U022+,并研究了pHj对提取铀的影响及不同离子的干扰。结 果表明,在pH=4~5.5时对铀的提取率可达100%,对海水中的干扰离子可用 EDl’A有效地掩蔽。 印度新德里技术研究所的Dev等【30】研究了含有配合基的螯合树脂Ambernte

xAD一4与u(Ⅵ)和孔(Ⅳ)的络合性质(吸附容量、pH影响和穿透曲线)。该树脂对

金属离子U(Ⅵ)和皿(Ⅳ)的吸附容量分别为O.38和0.25咖。垤,并用1 mol儿盐
酸淋洗进行回收,此外还对u(Ⅵ)、Th(Ⅳ)与Ni(II)的混合溶液的分离进行了研 究。结果表明该树脂可适用于较宽的pH值(4.5~9.0),对铀具有很强的选择性和 较高的吸附容量。



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

印度的Prabhal(猢等131l研究了一种含有配合基的螯合树脂,及其与um)和
Th(Ⅳ)的络合性质。该树脂是以XAD.16作为基体,用对苯二胺功能化合成的聚 合树脂。结果表明,该树脂可有效地去除碱金属及碱土金属离子在吸附时对镧系 元素的干扰,选择性吸附U(、『I)和Th(Ⅳ)等镧系金属。 埃及核研究院的Someda等【32】用Dowex.1x8(乙烯乙苯、二乙烯苯与乙烯苯的 聚合物)和碳化的杏石来提取酸性溶液及海水中的铀.偶氮胂聚合物,并测试了 pH、接触时间、铀和偶氮胂的化学计量比等因素对提取率的影响。结果表明, pH=2—3,化学计量比为1:1时,提取率可达100%。此外,还有很多种类的吸附剂 【3弼7】被研究应用于提铀。

1.2.2.2国内有机吸附剂发展状况 蔡水源等【381对偕胺肟型吸附剂的合成条件以及对铀的吸附性能进行了研究, 结果表明,吸附剂未经碱溶液处理,通天然海水10一15天,纤维状吸附剂的吸铀 量一般为100∥g僖,颗粒状球体可达200—300∥g儋。吸附剂经碱处理后,机械强度 下降,纤维状的吸附量可约稳定在2000一3000∥∥g,也有的高达4500∥∥g以上,

而颗粒状的吸附量一般在500∥g/赃右。
赵步东等【39】研究了碱处理对偕胺肟树脂吸附铀性能的影响。实验结果表明, 碱处理后的偕胺肟树脂吸附铀的能力比未经碱处理的能力大得多。在天然海水 中,以同样的方式进行吸附,对铀的吸附量分别为470∥g像和80∥g儋,其比值 几乎为6:1。而对铀的表观吸附能,在碱处理和未经碱处理的树脂之间没什么很 大的差异。此外,赵步东I删还对偕胺肟基纤维在不同温度、不同铀浓度下进行了 吸附试验,求得反应级数为1.5级,其表观活化能E=20.87量姐,mol,并探讨了吸附 反应的控制机理。实验结果表明,吸附反应的控制机理随吸附温度、铀浓度不同 而不同,在较高的温度下,影响吸附速率的是吸附剂的结构;在较低的温度下, 液膜起控制铀酰离子扩散的作用。 傅文通等f41】在聚丙烯腈纤维上导入偕胺肟基和羧基,制备了具有高吸铀量和 高吸铀速率的纤维状吸附剂,10天从天然海水中吸铀4.6

m眈。并研究了纤维状

吸附剂的平衡吸铀量、吸附速度常数与基团含量的关系,发现平衡吸铀量和吸附 速度常数与偕胺肟基和羧基含量有关,偕胺肟基为吸铀活性基团,羧基为加快吸



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

附速度的促进基团。

庄明江等【42】研究了海水中共存离子对偕胺肟吸附剂吸铀的影响,结果表明,

当K+、Na+、s042.、B032’和Br.存在时,不影响吸附剂的吸铀量;当M92+、QP

及sP的碳酸盐和F存在时吸铀量减少,其中ca2+影响较大,M孑+与sP次之。但
在Aha、卜hCl.Cacl2、Naa.Mga2和Nacl.s r_c12四种溶液中M矿+、ca2+及sP 对吸铀量无影响,这证明这些离子与U022+没有竞争络合。 郑邦锭等f43】通过测定偕胺肟树脂对铀的吸附等温线和吸附速率,研究了偕胺 肟树脂在海水中的吸铀机理。实验结果表明,吸铀量随温度上升而增加,随pH

值的不同而变化。并计算出吸附焓为△H=42.4Ⅺ恤ol,由动力学计算的吸附表
观活化能为41.2壬U/mol。结果表明该树脂的偕胺肟基对铀酰离子的吸附是化学

吸附,对铀酰离子吸附能力的次序为:u022+>【u02(oH)3】’>【u02(C03)3r。
曹小红等ml研究了利用壳聚糖吸附废水中较难处理的低浓度铀,实验结果 表明,壳聚糖对铀的最佳吸附pH值范围为4.5~5.5,最佳吸附时间大约为4h,壳 聚糖对铀的吸附容量约为2.5mg儋,对溶液中的铀的去除率可达90%以上。 目前吸附铀的有机类吸附剂主要以偕胺肟基材料为主,但还存在吸附剂吸附 速率慢、吸附量较低、吸附材料的机械性能较低等问题。因此,增强有机吸附剂 机械性能,提高吸附速率是研究的重点所在。

1.2.2.3偕胺肟基纤维的合成 林伟平等【451用市售聚丙烯腈纤维制备含偕胺肟基螫合纤维,研究了纤维偕胺 肟化反应的特点。在适当条件下对聚丙烯腈纤维进行偕胺肟化处理,可以获得机 械性能较好的含偕胺肟基螯合纤维,该纤维对Au3+有很高的吸附量。当氰基转化 率为53.68%,纤维对Au3+的吸附量可达到626 m∥g。在氰基转化为偕胺肟基的过 程中,反应温度较为重要,温度低于纤维蕴晶区被拆散的温度时,氰基转化率较 低;温度高于蕴晶区被拆散的温度时,氰基转化率迅速提高,但机械性能开始劣 化。不断提高反应试剂浓度或延长时间,则氰基转化率初期提高较快,随后趋于 平缓。 杨金风等【删以聚丙烯腈纤维为原料,通过与盐酸羟胺的反应制备偕胺肟基螯 合纤维,并考察了反应时间、盐酸羟胺浓度、反应温度对反应的影响规律。较适



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

宜的反应条件为:反应温度70℃,反应时间180 min,纤维、盐酸羟胺和无水碳 酸钠摩尔比为1:l:0.5,浴比1:50。根据反应速率定律和AHheIlius方程,对实验数 据进行处理,得出螯合纤维中偕胺肟基的生成速率与盐酸羟胺浓度成O.9级的关 系,反应的活化能为62.4

kJ/mol,指前因子为1.6×106衄ol?L0。9/(molo一?g?s),70℃

时螯合纤维中偕胺肟基的生成速率常数为8.3×1ar4 mmol?Lo‘9/(mol∞?g?s)。 李玉泉等【卅以聚丙烯腈纤维为原料,加入羟胺试剂,将氰基转变为偕胺肟基 团,使聚丙烯腈纤维改性成含有偕胺肟基团的螯合纤维,并探讨了聚丙烯腈纤维 改性的工艺参数。结果表明,聚丙烯腈在温度为65.75℃,pH值为6.7的羟胺溶 液中反应3 h,螯合纤维产率可高达到41%。用傅里叶变换红外光谱(FT-瓜)对螫 合纤维进行了表征,部分氰基转化成了偕胺肟基团。 陶庭先等I耜】利用聚丙烯腈纤维与羟胺试剂发生化学反应,把氰基转变为偕胺 肟基团,从而形成对金属离子具有螯合能力的螯合纤维。系统地探讨和研究了聚 丙烯腈纤维改性的实验参数,如反应温度、时间、反应物浓度、酸度等,并且用 红外光谱对螯合纤维进行了表征。 黄次沛等【49】利用腈纶为底料进行胺肟化制得偕胺肟类材料,提出了烘焙法工 艺。姚占海等【5¨4】用预辐照接枝法合成了聚乙烯醇双胺肟螯合纤维,合成的聚乙

烯醇双胺肟螯合纤维,对铀的吸附容量达1.62衄。垤。此外还研究了以聚丙烯为
底料,采用60C0吖射线辐照方法合成了聚丙烯胺肟(PPAO)螯合纤维,并研究了 对U、Cu2+离子的吸附性能。还对含羧基的聚丙烯胺肟(P P!AO.AAc)型螯合纤维作 了相应的研究。 王永健等【55】以交联聚苯乙烯.聚丙烯腈树脂为骨架,经功能化反应制各出含 偕胺肟基团的互贯型螯合树脂,并且对功能化反应条件和螯合树脂对金的吸附性

能、吸附选择性和吸附机理进行了研究。曾汉民等【56】以聚乙烯醇缩甲醛(PⅧ无
纺布为基体,通过化学引发丙烯腈(A№在PVF上的接枝共聚反应制备纤维。李
彦锋等【57】以大孔型丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯等共聚物(大孔PSA树脂)为原料, 通过与盐酸羟胺及过量乙二胺反应,分别制得了丙烯腈系大孔型偕胺肟螯合树 脂,测定并研究了所得螯合树脂对贵金属离子Au(Ⅲ)、Pd(II)及Pt(Ⅳ)的吸附性 能。陈观展等【58】采用再生纤维素作基体,通过丙烯腈的加成反应引入氰基,再在 羟胺的甲醇溶液中反应,获得一种球状再生纤维素偕胺肟螯合树脂,发现制备的



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

树脂对某些金属离子具有选择性吸附。

1.3从海水中提铀的其他方法
1.3.1化学沉淀法 化学沉淀又称混凝沉淀,它是通过投加混凝剂的吸附架桥、电中和等物理化 学作用与废液中微量放射性核素及其它有害元素发生共沉淀,或凝聚成细小的可 沉淀颗粒,并与水中的悬浮物结合,从而吸附水中的放射性核素。常用石灰、苏 打、氯化钡、三氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、磷酸铝、高锰酸盐、
二氧化锰等

作沉淀剂【5删。它不仅可以处理低放射性废水,还可浓缩或富集高放射性废水。
处理适宜的pH值一般为9—13,放射性活度脱除系数在10以上。该法常用来初步 处理工艺废液或尾矿浆及吸附回收后的矿山废水。 化学沉淀法在去除放射性物质的同时,还能去除悬浮物、胶体、常量盐、有 机物和微生物等。一般与其他方法联用作为预处理方法。与化学沉淀法相关的一 个重要问题是如何处置沉淀过程中产生的含放射性核素的大量泥渣。由于浓缩作 用,泥渣的放射性比原放射性要高出几十倍,甚至几百倍。因此,这些泥渣排入

周围环境前,必须加以处理。许道铭等【61埔氯化钡.石灰沉淀法处理酸法铀水冶
厂尾矿坝废水。杨朝文等【62】采用氯化钡—循环污渣(泥).—石灰乳法处理郴州铀矿 酸性矿坑水。罗明标等f63】研究了粉状氢氧化镁和以自云石为原料制备的氢氧化镁 乳液处理含铀放射性废水的条件。李春鸿等【64】研究了氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧 化锰等作载体处理含铀废水的各种条件和影响因素。

1.3.2生物处理法

利用生物处理法从海水中回收铀也日益受到研究者的重视。用现行的冶金技 术从海水中提取铀是困难的,然而一些生物(如海藻),却能富集海水中的铀。生 物处理法作为处理重金属污染的一项新技术与其它同类技术相比具有以下优点: (1)生物吸附材料来源广泛,品种丰富,成本低;(2)吸附速度快、吸附量大、选 择性好;(3)处理效率高,pH值和温度范围宽;(4)投资小,运行费用低,可有 效地回收一些贵重金属;(5)用一般的化学方法就可以解吸生物材料上吸附的金 属离子,且解吸后的生物材料可再次吸附。由于生物吸附法具有以上显著的优点,

10

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

因而在含铀废水的处理领域受到了人们的日益重视和青睐。 近几年,一些国家从海洋中找到了能富集铀、镁、钾、溴、碘的植物。土耳 其科学家找到一种真菌f651,能吸附水中分散的铀,并研究了温度、浓度、pH、 接触时间的影响。日本科学家孔蛆忑mKo TSURUrrA发现了一种链霉菌【吲,可 富集钾、溴等元素。加拿大也发明了一种叫绿脓肝菌的微生物【67】,该微生物在水 中吸附铀的含量为50
ppb一50

ppm,是由天然资源(如海藻)制得的“凝胶珠”。这些

发现极大鼓舞了各国的科学家,因此有人提出人工培育这类植物f箨69】,并将它们 分类种植在未来海洋农场中,经过一段时间生长后,用自动收割机收割,送到海 洋冶炼厂进行处理,提取包括铀在内的各种有用元素。 张小枝等【70】用蓝细菌满江红鱼腥藻为吸附材料,研究了时间、pH值、阳离

子、阴离子等对水相中低浓度Um)的吸附影响。刘文娟等【71】研究了酒精酵母菌
对溶液中铀的吸附,主要研究了吸附时间、溶液的pH值、细菌浓度和铀的浓度
对吸附的影响。

1.3.3膜处理法 孙贤波等【72】研究了在中空纤维膜器中用二.(2一乙基已基)磷酸(HDEHP).煤油 膜萃取含铀(Ⅵ)废水。探讨了萃取时间、pH值、水相流速、有机相浓度、温度

和有机相流速对HDEHP一煤油膜萃取铀m)的萃取率的影响。
陆晓峰等【731介绍了用超滤.反渗透一电渗析组合工艺处理放射化学实验室排 出的低水平放射性废水。Gupta等【74】研究了微孔疏水膜适用于分散的无溶剂萃取 法(DFsX),回收核化学设施产生的草酸上清液中90%以上的铀。 膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、工艺简单、不污染环境等突出优 点,在处理铀污染废水中应用前景广阔。当前将膜分离技术应用于含铀废水的处 理方面仍然处于实验研究阶段,还远未达到工业化应用的地步,在膜材料的制备 与选用、膜分离操作工艺的优化等方面还存在很多问题。

1.3.4浮选法 从溶液中回收溶解态物质的浮选方法有离子浮选和载体浮选。离子浮选【75】 是通过加入到溶液中的捕收剂与目的离子(铀)结合形成化合物并富集于气泡表

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

面浮出;而载体浮选是用载体(离子交换树脂,活性炭等),通过吸附、吸收、共 沉淀等作用,捕捉溶液中的目的离子或分子,然后载体浮选。因此,离子浮选和 载体浮选可以直接或与其它方法结合,从海水中提取铀。赵宝生等1.76J运用离子浮 选法处理铀同位素生产和研究设施过程中产生的化学清洗剂废水,该方法适宜对 成分复杂的放射性废水进行处理,并可回收铀。通过分析影响离子浮选效果的主 要因素,获取了方法的最佳参数。用该方法处理后的废水体积可望减少99%,而 使放射性废物达到最少化。

1.3.5超导磁分离法

超导磁分离法【明是利用超导磁体的超强磁场(3.5.∞以及分选腔中的磁介质
的高梯度,产生巨大的磁场力,来分选磁性极弱的物料。该方法的海水提铀系统, 由超导磁铁及附属的制冷设备和绝热设备,及相应的海水采集设备组成。其原理 是利用超导磁分离可使海水中不同物质按其等离子结构形式不同,在磁场中具有 不同的运动方向和轨迹,从而可顺利地从海水中提取铀。

1.3.6综合利用法

海水综合利用【781,通常是指海水淡化、化学资源提取和海水的直接利用三个 方面。比如建在海边的核电站,用水量相当大,然而因海水是多盐成分的咸水, 无法直接利用。在利用前需把海水中含的盐脱出,使其变成可利用的淡水。海水 淡化通常用化学的或物理的方法除去海水中的盐分,如在现有工艺中增加资源提 取的设备,可同时获取淡水和盐。进入80年代,在世界能源危机的影响下,人 们把大、中型海水淡化厂和火力发电厂及核电站相结合,利用电厂的余热作为海 水淡化的主要能源,水电联产。比如,我国沿海城市的电厂大多利用海水,大连 发电厂利用海水量每小时为4×104 m,天津大港电厂每年用海水量达7×108m。青 岛市利用海水的厂家30余家,每年总用水约3×108 m如此大的用水量,若在这 些厂家供水系统中增加提铀设备,可提取数量可观的铀。

1.4海水提铀的吸附装置
为了能使从海水中提铀进一步工业化,一定要有比较合适的吸附装置,并且

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

要求装置具有制造成本不高、简单、适合海水环境、稳定性好、容易管理等特点。 在该吸附装置上一般要求吸附剂能与海水有良好的接触。现按吸附装置方式或吸 附剂的形状分为以下几种【10】: (1)水泵方式:把吸附装置放在低于海面的坝内、海底或轮船上,把吸附剂 可做成流动的流动床或膜状再卷叠等。再用安装在吸附床上的水泵引导海水,使 海水流经吸附床,而达到使大量海水和吸附剂接触的目的。其特点是吸附和脱附 装置简单、效率高。 (2)海浪方式:把吸附装置设在自然海流中或潮流中。利用自然海流或潮流 使吸附剂和大量的海水接触。日本曾研制成一种简易装置,将球形纤维吸附剂装 入鱼网式袋内,配上浮体;也有把吸附剂制绳状,再织成网状配上浮体,之后放 于海中,让海流冲刷网袋,达到吸附铀的目的。 (3)潮汐方式:在海边筑两道堤坝,形成一个池子,在池中放置铀的吸附剂, 利用潮水涨落差,使更换的海水通过坝内的吸附床,从而不断冲刷吸附床而达到
吸附铀的目的。

(4)波力方式:一般在海岸边、海岛或石礁上,利用吸附剂随波浪晃动来 更换海水,或将涌来的波浪引入吸附床而达到不断更换海水,使吸附剂能接触大 量的海水而来吸附铀。 (5)膜方式:将海水提取铀和目前的膜技术结合起来。把复合膜的某一复合 层经胺肟化,使之具有吸附铀的功能,再在这基础上做到促进传递的功能,使吸 附和传递同时进行,这样能使提取铀不停地循环,一边吸附铀一边收集铀。 (6)其它方式:如生物法,1987年美国地理学会的微生物学家德里克?洛夫 莱发现了一种可生存于水中的吃铀的微生物,叫做GS.151791。这种微生物不仅可 净化被铀污染的水源,还能将有毒废料中的铀提取出来,使溶于水中的铀转换成 另一种不溶于水的形式。科学家们就根据这种特性设计了填充有GS.15细菌的生 物反应器,只要将含有铀的海水通过这种反应器,海水中的铀将会变成不溶于水 的沉淀积在反应器的底部。 综上所述,随着工业现代化对资源要求的增多,人们已经把注意力集中到占 地球面积70%以上的海洋,21世纪将是海洋开发的世纪,而从海水中提铀己在 2000年实现工业化。目前需要解决的问题一是开发高选择性的吸附剂;二是开

13

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

发处理量大的吸附提取系统。由于提铀工厂需要稳定和连续运转,所以对吸附剂 有严格的要求。而现在研究的吸附剂大多为粉末状,在提取铀时海水的透过性不 好,而且吸附剂易流失,所以最好制成颗粒状(如球状)或膜状、中空纤维状。另 外为了提高效益降低成本,应直接利用自然能(波浪能、海流能等),开发高效的 吸附提取系统。开发海洋资源,离不开科技进步,特别是要依靠高新科技。因此, 一方面要把现代生物技术、新能源技术、新型材料技术等运用于海洋开发:另一 方面要与其它学科结合,借鉴其它学科的先进技术,进行交叉综合开发。

1.5课题研究意义
铀是一种重要能源物资,它对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义, 充足的铀资源是核电事业大力发展的保证。随着世界核能事业的发展,工业化国 家对铀矿资源的需求量与日俱增。 陆地上的铀资源终究有限,而海水中蕴含着丰富的铀资源。我国是沿海大国, 开发利用海洋中的铀资源具有重要的战略意义。虽然海水提铀吸附剂的研究已历 时几十年了,但要达到实用化阶段,仍有一定的距离,主要存在吸附剂吸附速率 慢、吸附量较低、吸附材料的机械性能较低等问题。因此,在通向海水提铀工业 化的征途上,增强吸附剂机械性能,提高吸附速率,使有希望的吸附剂性能完善 化,继续寻找和合成实用的吸附剂仍然是一项长期而艰巨的任务。人们期望在不 远的将来,海水提铀工作能取得根本性的突破。 本论文的研究将进一步为海水提铀深化理论基础,为核能事业的发展提供技 术支持。此外,本论文的研究成果也可应用于铀矿废水的处理,可避免有害物质 的大量外排,对环境保护也有一定的现实意义。

1.6本文主要工作内容
本文对铀的吸附材料的进行了合成和改性,并对材料的吸附铀性能进行了探 讨,具体工作如下:

(1)采用聚丙烯腈纤维胺肟化法(聚丙烯腈纤维和羟胺起反应,生成胁
纤维),经碱处理后生成吸附剂,并探讨吸附剂的合成条件(其中包括添加剂、 合成的温度等)和吸附性能(包括吸附温度、溶液的pH、铀的浓度、搅拌条件
14

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

以及吸附选择性等)。进而探讨偕胺肟材料应用于人工海水中对铀的吸附。 (2)将聚丙烯腈纤维与二乙烯三胺进行交联,然后胺肟化合成吸附剂,并 且比较交联前后的偕胺肟基材料对铀的吸附性能,以及材料的机械性能。 (3)采用聚丙烯腈粉末为原料胺肟化法(聚丙烯腈粉末和羟胺起反应,生 成AO.材料),经碱处理后生成吸附剂,并探讨吸附剂的合成条件和吸附性能。 (4)将合成的偕胺肟树脂在常温下通过机械搅拌直接与Ti02溶胶混合进行 杂化,并且比较材料杂化前后对铀的吸附性能,以及材料的机械性能。 (5)分别采用HCl和(NH4)2C03对吸附完的偕胺肟基材料进行洗脱。 (6)进一步研究偕胺肟基纤维对铀的吸附机理。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

2聚丙烯腈纤维的改性及其吸附性能研究
2.1直接由聚丙烯腈纤维合成的材料
2.1.1实验部分
2.1.1.1实验主要试剂和仪器 表2-l实验试剂及其生产厂家 Reagent锄d its manl血cnl∞r
生产厂家 市售

Table 2-1

主要试剂 聚丙烯腈纤维

盐酸羟胺(分析纯)
碳酸钠(分析纯) 甲醇(分析纯) 硝酸铀(分析纯) 高锰酸钾(分析纯)

天津市巴斯夫化工有限公司 天津市巴斯夫化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 上海市科学用品探购供应站 莱阳经济技术开发区精细化工厂
上海华东师范大学化工厂 上海精细化工有限公司 南京古田化工有限公司

偶氮砷Ⅲ(分析纯) N,N一二甲基甲酰胺∞ⅫF)(分析纯) 二乙烯三胺(分析纯)
盐酸(分析纯)

烟台三和化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司

二甲基亚砜(DMsO)(分析纯)

表2-2实验仪器及其生产厂家
mlble 2.2 Apparatus and its manufactIlrer

主要仪器 Uv.2450紫外可见分光光度计

生产厂家

日本岛津
Nic01et,USA

趟缓IER 360Fr_瓜型红外光谱仪
DEUlA320 pH计 J气L204电子天平

梅特勒.托利多

梅特勒.托利多
郑州长城科工贸有限公司 哈尔滨市东明医疗仪器厂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌机

脏Q-X100振荡器
IKA.WERKE电动搅拌机

广州仪科实验技术有限公司

16

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

PE2400

II型元素分析仪

美国PerkiIlElmer公司

DZF.6030A型真空干燥箱

上海一恒科学仪器有限公司

2.1.1.2吸附剂的制备

在三口烧瓶中加入一定量的盐酸羟胺,加入水溶解。加入与盐酸羟胺的摩尔 比为1:0.5的无水碳酸钠,使之完全溶解,加入不同的有机溶剂(DMSO、DMF、 甲醇等)作添加剂,摇匀,搅拌,加热到70℃保持恒温。加入聚丙烯腈纤维(浴

比1:删,充氮气两分钟,反应3

h后取出纤维,用去离子水洗至不使高锰酸钾溶

液褪色。然后用稀氢氧化钠浸泡1 h左右,取出洗至近中性。用甲醇溶液浸泡, 然后40℃干燥12~24小时,制得含偕胺肟的纤维【561。 2.1.1.3铀标准溶液的配制 将u02@03)2放入马福炉中,900℃灼烧2小时,制得U308粉末。准确称量
0.1179 g

u308粉末加入5mL浓硝酸,在电炉上加热至蒸干,然后用pH=2的浓

硝酸溶解,定容至1 L,摇匀,配得浓度为100 mg/L的铀标准溶液,然后逐步稀 释到所需浓度。 2.1.1.4吸附试验 准确称量0.1 g的吸附剂,加入到含铀溶液中,放入振荡器中吸附一定时间, 滤出,测定吸附前后溶液中铀的浓度。吸附量用以下公式计算:

Q。华

(2.1)

式中Q为吸附量(m∥曲,

岛为吸附前溶液中铀的浓度(m∥L),

C为吸附后

溶液中铀的浓度(m∥L),y为吸附溶液的体积(L),形为干燥的偕胺肟基纤维 的质量(酚。 2.1.1.5铀的浓度的测定
取铀标准液于25 m1比色管中,加入6%NaCl溶液,调节pH=2,加入几滴偶

氮胂Ⅲ溶液刚,用水稀释至刻度,以试剂空白作参比,用紫外可见分光光度计在

190一800衄范围内测定其吸收光谱,如图2.1所示。铀溶液在655姗有一最大吸 收峰,因此选择在655砌波长下测定铀的浓度。标准工作曲线如图2.2所示,在
选定实验条件下,U(Ⅵ)含量在O~100∥g/L内符合比尔定律,线性回归方程为
17

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

A=2.628×10_4+1.465×1酽C以g,10,R=0.9996。

0 0 0

8 0






昌 0
0 O 0 0



Wavel曲舀h㈣
图2-1铀标准液的紫外谱图
Fig.2-1 Ultraviolet spectmm of the st卸dard uranium s01ution

Q∞I 爵o.Io∞o—飞

图2.2铀的标准工作曲线
Fig.2.2 Calibmtion

g阳ph

for uranium standards

2.1.1.6红外光谱和元素分析测定 将偕胺肟吸剂材料磨成细粉,用KBr压片测定,测定红外光谱;样品经干燥 后,用元素分析仪测定胺肟化反应前后的碳、氮元素的比例。
2.1.1.7

PAN中氰基(CN)转化率的测定

W蝌中的CN基转化率按下式【81】计算:


c。;骅×100
Wq|M口
18

(2.2)

式中a为聚丙烯腈纤维中的CN基转化率(%);△w为反应前后纤维的增

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

重(g);蛳为H2NOH的分子量,33;%反应后偕胺肟基纤维的质量(g):%
为聚丙烯腈纤维中,CH2=CHCN的分子量,53。 2.1.1.8偕胺肟基含量的计算 偕胺肟基纤维中的偕胺肟基(AO基)含量按下式【49l计算:
~ 饧;娶警×1000㈣。z/g) 彤×M,


(2—3)

式中的G为偕胺肟基纤维中的偕胺肟基含量(衄。垤),%与%分别为
原始纤维质量和反应后纤维的质量(曲,尬为偕胺肟基纤维中羟胺官能团的分子
量(33.03)。
2.1.2结果与讨论

2.1.2.1不同添加剂对胺肟化反应的影响 分别用DMSO、DMF、甲醇作添加剂,70℃反应3小时后,经碱处理,干燥, 计算出AO基含量。其结果见表2.3。
表2.3不同添加剂胺肟化反应对纤维中偕胺肟基含量的的影响
Table

2-3陆ct

of solVeDts

on锄。蚰t of aIIlidoxime印up

从表2.3中可以看出,用DMSO作添加剂合成的偕胺肟基纤维中AO基的 含量最高。在铀的吸附中AO基是有效吸附位,因此,选择DMSO作添加剂合 成含偕胺肟基团纤维,并考察其对铀的吸附性能。 根据上述选择的DMSO作添加剂,用与水不同配比的溶剂进行胺肟化反应, 考察对铀吸附量的影响,结果如表2.4所示。

19

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

表2-4不同配比的DMSO胺肟化反应后对铀的吸附量
Table 24

E瓶ct of

di圩erent proportions of

DMSO∞adS0叩tion

0f umnium

从表中可以看出,DMSO的比例越高,对铀的吸附量越高。这可能是因为原 有机溶剂增加,所溶解的氰基越多,更能与羟胺反应,使偕胺肟基含量增加,从 而增加对铀的吸附量。理论上可完全用DMS0作溶剂,但是DMSO越多,在后处 理时损失就会越多。因此,选择比例为50:50。 2.1.2.2反应温度对偕胺肟基含量及对铀吸附量的影响 用50mL浓度为10mg/L、pH=5的铀溶液测得偕胺肟基纤维对铀的吸附量, 考察了反应温度对吸附剂中AO基含量和对铀吸附量的影响,如图2.3所示。

§






图2-3不I司反应温度对偕胺肟含量和对铀吸附量的影响
Fig.2-3

E施ct

of reaction temperature

on

amount of amidoxiIne霉Dup如d adso印tion of uranium

由图2.3可见,随着温度的升高,纤维中AO基含量增加,对铀的吸附量也 增加,但温度过高会破坏纤维的机械性能【蛔。当反应温度从65℃升高到70℃时, 吸附剂中AO基的含量发生突跃,温度进一步升高AO基的含量增加较少,综合 材料的机械性能与AO基含量两方面的影响,选择反应温度为70℃。 2.1.2.3吸附剂的红外光谱图 图2—4为胺肟化前后聚丙烯腈纤维的红外谱图,从图中可见聚丙烯腈纤维(a)

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

(b)在1“8锄d处的吸收峰为肟的C=N键伸缩振动,在912伽d处出现№伸
缩振动峰,在3500~3150锄d处出现一个宽吸收峰,是由偕胺肟基中—oH缔
合的伸缩振动引起的,在2245 cm‘1处基本没有吸收峰,表明氰基已基本转化。 由红外谱图证明通过胺肟化反应成功的将聚丙烯腈纤维中的氰基(二a哪转化为
一C=NOH

的红外光谱在2245锄。有一CN强的吸收峰,表明氰基存在。胺肟化后的纤维

偕胺肟基(NH2

)。

图2-4胺肟化前后聚丙烯腈纤维的红外光谱图,(a)反应前;(b)反应后
F碴.2-4 FnR spectrum
of PlAN

fiber(a)before姐d(b)afcer

reaction with

hydroxylamine.

2.1.2.4吸附剂的元素分析 样品经干燥后,用元素分析仪测定胺肟化反应前后的聚丙烯腈纤维中碳、氮 元素的比例,结果如表2—5所示。
表2—5胺肟化前后聚丙烯腈纤维的元素分析
Table 2-5 element

al鲫alySis

of PlAN fmer

bef0陀强d

after reaction with

hydroxyl锄ine.

从表中可以看出Ⅳ州纤维的N:C约为1:3,与根据PAN链节单元结构 式.CH2=CHCN计算所得的比例值一致。由元素分析结果计算得出氰基转化率为

97.65%的偕胺肟化PAN的N:C与根据结构单元CH2=CH(H2MC=N0田H计算所
得的元素比例接近。因此由元素分析和红外光谱分析证明通过胺肟化反应的确将
21

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

一C2NOH

聚丙烯腈纤维中的氰基(二C№转化为偕胺肟基(NH2 2.1.2.5溶液的pH对吸附铀的影响

)。

采用浓度为10mg/L的铀溶液50mL、用HCl调节不同的pH,考察溶液的初 始pH值对纤维吸铀量的影响,如图2.5所示。由图2—5可见,在pH=5时铀 吸附量出现最大值,然后又逐渐下降,这与已有文献【43l的结果相符。这种趋势是 由于溶液中的铀酰离子的存在形式随pH变化而不同。另外,纤维的偕胺肟基的

络合能力也随pH值的不同而变化。在pH为5时,铀在溶液中主要以u022+的
形式存在;而当pH为6时,主要以【U02(OH)3】.的形式存在;当pH为8时, 主要以【U02(C03)3】乒形式存在。这也表明铀的不同存在形式是影响吸附量的主要 因素之一,这也有利于吸附机理的研究。由图还可以看出,在pH=2时铀的吸 附量最小,表明在强酸条件下纤维的偕胺肟基的络合能力会下降,这同时也说明 在酸性时对解吸有利。此外在碱性环境下,由于溶液中的C032。浓度的增加,会 抑制了【U02(C03)3】4’的离解,使树脂的吸铀量相对减少,使吸附速率减慢。

图2.5溶液的pH对偕胺肟基纤维的吸附铀的影响
Fig.2.5 E£fect of pH
on

adso印tion of ur卸ium.

2.1.2.6搅拌方式对铀吸附性能的影响 准确称量0.19纤维放入50 mL浓度为10 mg/L、pH=5的铀溶液中,在室温 下分别采用电磁搅拌、振荡吸附和静置吸附,分别测定不同吸附时间下铀溶液的 浓度,对不同搅拌方式下的吸附量进行比较,其结果见下表2.6。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

表2—6搅拌方式对吸附性能的影响
Table

2石雎色ct 0f mi)【ing method伽the adSo叩tion 0f urani岫.

从表2—6中我们可以看出,在电磁搅拌条件下,吸附速度比较快。在搅拌条 件下,吸附速率比振荡和静置吸附快。这是因为强烈搅拌加快了铀酰离子向偕胺 肟基纤维内部的扩散1821,从而提高了吸附速率。 2.1.2.7吸附温度对铀吸附性能的影响 采用1 m固,L、pH=5的铀溶液50 mI考察了不同温度下偕胺肟基纤维对铀吸 附性能的影响,如图2.6所示。由图可见,在其他条件相同的情况下,同一时间 内温度越高对铀的吸附越快。因此温度适当提高有利于促进铀的吸附尽快达到平 衡。温度越高,越有利于吸附反应的进行。这种现象与偕胺肟基纤维吸附铀酰离

子是一个吸热反应有判831。

t㈣
图2.6不同温度下偕胺肟基纤维对铀的吸附量与吸附时间的关系
Fig.2—6 Relationship

be咐een也e adso巾tion
at

of uranium and adso印tion time

difI.erent temperature.

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

2.1.2.8浓度对铀吸附性能的影响 在0.1 g吸附剂、pH=5的条件下,分别在铀含量相同(100 mg/L的铀溶液
25 mL、10 (100

mg/L的铀溶液250 mL和1mg/L的铀溶液2500 mL)和溶液体积相同
mL、10

mg/L的铀溶液50

mg/L的铀溶液50 mL和1

mj叽的铀溶液50

mL)

的情况下,考察了铀初始浓度对吸附量的影响,如图2.7所示;图2.8为在0.1 g吸 附剂、pH=5的条件下吸附24小时不同的铀浓度对铀的吸附量的影响。

图2-7偕胺肟基纤维对不同初始浓度的铀的吸附量随时间的变化 Fig.2.7 Relationship be锕een也e adsoll畔ion of umium alld adsoll畔ion at di骶rent iIlitial concentI.ations.
tiIIle

图2.8不同浓度对铀的吸附速率的影响
Fig.2—8 Difc色rent concentmtions of umnium

adso印tion mtc.

由图2.7可见,随着铀初始浓度的增加,吸附剂对铀的吸附量也随之增加, 但随着吸附时间的延长,吸附量的差别逐渐减小。由图2—8可见,铀的浓度越高, 相同时间下对铀的吸附量越大,这是因为吸附取决于铀离子在溶液及纤维内部的

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

扩散速度。在高起始浓度情况下,铀酰离子与吸附剂接触机会较多,提高了配位 作用的机会,增大吸附剂对铀离子的吸附容量。但吸附时间达到某一值后,纤维 吸附已达到平衡,若再延长时间,则铀离子浓度几乎不变。达到吸附平衡时,不同 初始浓度条件下对铀的吸附量相差较小,可见该吸附剂在低浓度的溶液中吸附 铀,具有很好的应用前景。 2.1.2.9对铀的选择性吸附

在相当于海水浓缩10倍浓度的比例中对u02“、M矿+、ca2+三种离子进行
吸附。用分光光度法测定吸附前后溶液中铀的浓度,用滴定法测得钙镁离子浓度。 分配系数D刚和选择性系数K185】分别用以下公式计算:

D:丝二生兰
彳,形

(2.4)

‰=老
u022+、M矿+、ca2+三种离子的分配系数D和选择性系数K如表2—7所示。
表2.7偕胺肟基纤维对铀、镁和钙离子的吸附结果
1'able 2-7 AdS0叩tion他sultS 0f

沼5,

式中彳口,彳厂分别为吸附前后离子的浓度,y为溶液体积,矽为吸附剂质量。

umnium,magnesium柚d calcium witll

从表2.7中看出,在相对于海水浓缩10倍浓度的溶液中,虽然钙、镁的浓

度是铀的浓度的几万倍,但该偕胺肟基纤维对ca“、M孑+选择性系数分别为4.01、 20.26,表明ca2+、M92+对该材料对铀的吸附无明显干扰,偕胺肟基纤维对铀具
有较强的吸附选择性能,可应用于海水淡化后的浓海水提铀。 人工海水的配置按照L)r]ma与FlemiIlg的配方,具体加入物质的量如表2.8
所示,然后稀释到1000 mL配置成海水,然后加入固体硝酸铀,配置成铀浓度

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

为10 mg/L的溶液,分别加入0.1 g吸附剂,进行吸附,测定吸附前后铀以及钙、

镁离子的浓度。由吸附结果得到对铀的吸附量为4.94 mg僖。由此可见,海水中 各种离子对铀的吸附无明显影响。
表2-8人工海水(Lyma与ReIIlin蓟的配方
Table

2名ne

preScription

of the artificial∞awater

2.1.2.10对其他离子的吸附 在锥形瓶内放入准确称量的偕胺肟基纤维0.1 g,分别加入各种离子的溶液
50 mL,摇匀。72小时后吸取清液10

mL,用滴定法测定溶液中各种离子吸附前

后的浓度,计算吸附容量,吸附结果如表2.9所示。
表2—9偕胺肟基纤维对其他金属离子的吸附
1’able 2?9 AdS0印tion results of otller metals ion with aTnidoxime functionalized fiber

从表中可以看出,偕胺肟类材料除了能吸附铀外,还能利用偕胺肟类材料吸 附废水中的其他重金属离子。由此可利用偕胺肟类材料制成过滤器,用来过滤饮 用水或含重金属的污水,不仅可以达到去重金属离子的目的,还可回收一些贵重 金属。也可利用偕胺肟类材料进行特殊的氧化还原反应,起到催化、反应物和载 体等多重作用等。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

2.2经过交联合成的偕胺肟基材料
2.2.1实验部分 2.2.1.1实验主要试剂和仪器(同2.1.1.1) 2.2.1.2交联偕胺肟材料的制备 将聚丙烯腈纤维用蒸馏水浸泡几小时,加入到一定量的二乙烯三胺交联, 100℃下回流1h,然后经水洗,醇洗,再加入盐酸羟胺和无水碳酸钠(摩尔比为 l:O.5),在100℃下反应1h,反应后经水洗,醇洗,干燥,制得含偕胺肟材料【蹯871。 2.2.2结果与讨论
2.2.2.1吸附剂的红外光谱图

图2.9为交联前后聚丙烯腈纤维的红外谱图,从图中可见经过交联和胺肟化 改性处理后,聚丙烯腈纤维中氰基在2245 cmd处的特征伸缩振动强吸收峰完全 消失,取而代之的是偕胺肟化改性后肟基中C=N在1645cm。处的伸缩振动吸收
峰和N.0在911 cmd处的伸缩振动吸收峰,在1590 CIn以位置上的肩峰为偕胺

肟基中C—NH2的伸缩振动吸收峰。

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumbers(锄‘1)
图2-9经交联前后聚丙烯腈纤维的红外光谱图,(a)反应前;(b)反应后 I咤。2-9
F11R spectmm 0f P:AN

fiber(a)before and(b)af|cer

reaction with hydroxylamiIle.

红外分析结果表明:实验所采用的改性工艺路线以及采用盐酸羟胺对聚丙烯 腈纤维骨架上的氰基(—℃三N)进行偕胺肟化改性是行之有效的,改性后原纤

维骨架上的氰基被偕胺肟基(—cⅫ2NOH)所取代。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

2.2.2.2搅拌方式对吸附量的影响 准确称量0.19纤维放入50 mL浓度为10 mg/L的铀溶液中,在室温下分别 采用电磁搅拌、振荡吸附和静置吸附,分别测定不同吸附时间下铀溶液的浓度, 对不同搅拌方式下的吸附量进行比较,其结果见表2-10。
表2—10搅拌方式对吸附性能的影响
T习lble 2—10

E彘ct

of mixi】略metllod on也e adso印tion

of哪ium.

由表可以看出,在搅拌条件下,吸附速率比振荡和吸附快。这是因为强烈搅 拌加快了铀酰离子向偕胺肟基纤维内部的扩散,从而提高了吸附速率。 2.2.2.3与胺肟化法合成偕胺肟材料进行比较 准确称量O.19纤维放入50 mL浓度为10 mg/L的铀溶液中,在室温下分别 采用电磁搅拌、振荡吸附和静置吸附,分别测定两种材料对铀溶液的吸附前后的 浓度,所得吸附结果如表2.11所示,并对两种材料的机械性能从表观上进行比 较,如图2.11所示。
表2一11两种材料对铀的吸附量的比较 1曲le
2.11

C细叩dson of u僦i哪adso印tion研th佃o materials

28

偕胺肟基材料的台成厦其对铀吸附性能研究

图}11刚纤维和两种偕胺肟材料的外观(a)为聚丙烯腈纤维:
∞直接胺肟化后的偕胺肟基材料;0)经交联处理后胺肟化的偕胺肟基材料?
Fig 2.1lne

8ppe删fBAN

6bcf加dtwo

anlidoxh胁ctioDdlzedmakd缸

从上表中的数据可以看出,交联与未交联的材料对铀的吸附量相差不大,而 从图2—11中可以看出,未经过交联合成的偕胺肟基材料,纤维的收缩性增大,柔 软性变差,硬度增大,脆性增加,并且纤维由丝状转向块状,这可能是聚丙烯腈 链与链之间的空间被反应后体积更大的偕胺肟基团所占,使原有空间拥挤而导致 主链变形,柔软性变差。交联后的材料的机械性能明显提高,纤维的性状基本不 发生改变,这可能是因为经过交联,生成网状分子结构,大大提高了机械性能。
2 2 2

4吸附剂的解吸和重复利用

由pH对偕胺肟材料对铀的吸附性能的影响可得出在中性或弱酸弱碱性条件 下,吸附性能最强,而相对铀的脱附则是不利的;在酸性条件或者碱性条件下对

铀的脱附是有利的。实验分别采用1mol,L的Ha和1mQvL的叫}14kc03对吸附完的
偕胺肟基材料进行洗脱,结果证明,Ha的洗脱效果比(NH也c03要好,这与pH 对偕胺肟基材料的影响也是相照应的。 分别采用0.1、0 5、1、2、5movL,的HcI进行解吸,结果如表2—12所示
表2一12对铀的解吸率

1曲le 2_12Tbedeso哪i。n
浓度(moVL) 振荡解吸率 淋洗解吸率
01

rak ofuranjum

24.1%

35 5%

471% 80 8%

407%

345%

从表中可以看出1 moVL的Ha洗脱效果最好,并对比振荡解析和淋洗洗脱 效果,结果表明每次用20m1淋洗5次比用100mL直接振荡效果好,解吸率可达

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

到80%。

2.3本章小结
采用聚丙烯腈纤维胺肟化法(聚丙烯腈纤维和羟胺起反应,生成AO.纤维), 经碱处理后生成吸附剂,并探讨了吸附剂的合成条件和吸附性能,结果表明: (1)用DMSO作添加剂、温度为70℃时,胺肟化反应合成的偕胺肟基纤维

AO基的含量可达11.45咖。垤,对铀的吸附性能较好。
(2)当吸附温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快;在电磁搅拌条件下吸附 速率比振荡和静置吸附快;当吸附液的pH为5时,该偕胺肟基纤维对铀的吸附
量最高,可高达24.82 mg儋。

(3)该偕胺肟基纤维对铀具有较强的吸附选择性,铀/镁、铀/钙的选择性系数 分别为20.26、4.01,对人工海水加入铀进行吸附,钙镁离子对铀的吸附基本不 干扰,因此在海水淡化后的浓海水提铀方面具有应用前景。 (4)该偕胺肟基纤维对铜、镍、铅、汞等重金属离子有较强的吸附,可用来 过滤饮用水或含重金属的污水,不仅可以达到去重金属离子的目的,还可回收一 些贵重金属。 (5)将纤维与二乙烯三胺进行交联,然后胺肟化合成吸附剂,并将与未交联 的偕胺肟基材料进行比较,结果表明:交联后的材料的机械性能明显提高,且对 铀的吸附量相差不大。

行洗脱,结果证明,Ha的洗脱效果比㈣2C03好,解吸率可达到80%。

(6)采用1 mol/I。的HCl和1

moⅥ。的呷4)2C03对吸附完的偕胺肟基材料进

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

3聚丙烯腈粉末的改性及其吸附性能研究
3.1溶液法合成的偕胺肟材料
3.1.1实验部分 3.1.1.1实验主要试剂和仪器
表3.1实验试剂及其生产厂家
7I.able 3—1 Reagpnt and its manuf.“:tu陀r

主要试剂 聚丙烯腈粉末 盐酸羟胺(分析纯) 碳酸钠(分析纯) 乙醇(分析纯) 甲醇(分析纯) 硝酸铀(分析纯) 高锰酸钾(分析纯)

生产厂家 市售

天津市巴斯夫化工有限公司 天津市巴斯夫化工有限公司 天津市巴斯夫化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 上海市科学用品探购供应站 莱阳经济技术开发区精细化工厂 上海华东师范大学化工厂 上海展云化工有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市广成化学试剂有限公司

偶氮砷Ⅲ(分析纯)
钛酸丁酯(分析纯) 盐酸(分析纯) 乙酰丙酮(分析纯)

二甲基亚砜pMSO)(分析纯)

表3.2实验仪器及其生产厂家
Table 3-2 Apparatus and its

m孤ufactIlrer

主要仪器 UV二2450紫外可见分光光度计

生产厂家 日本岛津
Nicolet’USA

趟五^皿R 360F■瓜型红外光谱仪
DEU'A320 pH计 脚L-204电子天平 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌机
HEQ.X100振荡器

梅特勒.托利多 梅特勒.托利多
郑州长城科工贸有限公司

哈尔滨市东明医疗仪器厂

31

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

lKA潮倒RKE电动搅拌机 PE2加0 II型元素分析仪 D乃’.6030A型真空干燥箱

广州仪科实验技术有限公司 美国PerkinElmer公司 上海一恒科学仪器有限公司

3.1.1.2溶液法合成偕胺肟材料 这种路线的主要过程为,以聚丙烯腈粉末溶解在有机溶剂中,再和溶解在有 机溶剂中的羟胺在加热回流的条件下进行胺肟化,用相转化法形成固体形态,再 进行洗涤、碱处理、脱水等处理合成吸附剂。 在三口烧瓶(250 mL)中加入40 mL的有机溶剂D心和2.78 g的NH20H?Ha 晶体,微热,搅拌溶解,加入4.24 g无水碳酸钠。溶解完后加入1.0 g的聚丙烯 腈粉末,加热至70℃搅拌回流溶解。反应结束后,加入到水中使其发生相变, 生成固体形状的胺肟树脂。再用去离子水洗树脂直至检不出盐离子,再进行碱处 理,干燥,生成偕胺肟基材料【鲫。
3.1.2结果与讨论

3.1.2.1吸附剂的红外光谱图

cmd有棚强的吸收峰,表明氰基存在。胺肟化后的粉末 (b)在1648cmd处的吸收峰为肟的c=N键伸缩振动,在907锄d处出现㈨伸
的红外光谱在2259 缩振动峰,在3500~3150 Cmd处出现一个宽吸收峰,是由偕胺肟基中—oH缔 合的伸缩振动引起的,在2259 cm。1处基本没有吸收峰,表明氰基已基本转化。

图3—1为胺肟化前后聚丙烯腈粉末的红外谱图,从图中可见聚丙烯腈粉末(a)

由红外谱图证明通过胺肟化反应成功的将聚丙烯腈粉末中的氰基(_C№转化为
一C=NOH

偕胺肟基(NH2

)。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

350030002500200015001000 500

wavenumbers(cm’1)

Fig.3-l

FT讯spectnlm of PAN州der(a)before强d嘞a=胁∞action、jl,ith hydroxyl锄ine.


图3.1胺肟化前后聚丙烯腈粉末的红外光谱图,(a)反应前;(b)反应后

3.1.2.2吸附剂的元素分析

为考察胺肟化反应前后的聚丙烯腈粉末中元素比例的变化,样品经干燥后, 用元素分析仪测定胺肟化反应前后的聚丙烯腈粉末中碳、氮元素的比例,结果如
表3—3所示。 表3—3胺肟化前后聚丙烯腈粉末的元素分析
Table 3-3 element alanalysis of PlAN powder befofe and after reaction with hydroxylamine.

从表中可以看出P必粉末的N:C约为1:3,与根据鼢N链节单元结构
式.CH2=CHCN计算所得的比例值一致。元素分析结果计算得出的氰基转化率为

80%的偕胺肟化鼢N的N:C与根据结构单元CH2=CH(H2N-C=NOH)H计算所得
的元素比例接近。因此由元素分析和红外光谱分析证明通过胺肟化反应的确将聚 丙烯腈粉末中的氰基转化为偕胺肟基。 3.1.2.3不同的pH值对吸附量的影响 将标准铀溶液用1mol/L的HCl调节成不同pH、
10 mg/L的铀溶液50 mL,

考察不同初始溶液的pH值对偕胺肟基材料吸铀量的影响,如图3.2所示。由图 可见,在pH=6时铀吸附量出现最大值,然后又逐渐下降,这与已有文献的结 果基本相符。这种趋势是由于溶液中的铀酰离子的存在形式随pH变化而不同,

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

由聚丙烯腈粉末合成的材料中的偕胺肟基的络合能力也随pH值的不同而变化。
在pH为5时,铀在溶液主要存在形式是U02“;而当pH为6时的主要存在形

式是【u02(o均3】‘;当pH为8时,以【u02(c03)3r形式存在【431。这也表明铀的不
同存在形式是影响吸附量的主要因素之一。由图3.2中还可以看出,在pH=2时 铀的吸附量最小,表明在强酸条件下纤维的偕胺肟基的络合能力会下降,这同时
也说明在酸性时对解吸有利。

图3—2溶液的pH对偕胺肟基材料的吸附铀的影响
Fig.3-2 E£6巳ct of pH
0n

adSorption of u砌ium.

3.1.2.4不同的温度对吸附速率的影响 采用1 mg/L的铀溶液50 mL考察了不同温度下偕胺肟基材料对铀吸附性能 的影响,如图3.3所示。

图3.3不同温度下偕胺肟基材料对铀的吸附量与吸附时间的关系 Fig.3-3 ReJationship be脚een the adso甲tion of ufanjum and adSo印cion tiIl】e
at

difI沁rent temperature.



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

由图可见,在其他条件相同的情况下,同一时间内温度越高对铀的吸附越快。 因此温度适当提高有利于促进铀的吸附尽快达到平衡。温度越高,越有利于吸附 反应的进行。这种现象与偕胺肟基粉末吸附铀酰离子是一个吸热反应有关。 3.1.2.5不同的铀浓度对吸附速率的影响 为考察铀初始浓度对吸附速率的影响。在等量吸附剂(0.19)、pH=5的条 件下,测定了在三个浓度且铀含量相同(100 mg/L的铀溶液25
mL、10 mg/L的

铀溶液250mL和1 mg/L的铀溶液2500mL)的条件下该材料对铀的吸附曲线, 如图3.4所示。

图3-4偕胺肟基材料对不同初始浓度的铀的吸附量随时间的变化的关系
Fig.34 Relationship between the ad∞rption 0f uranium锄d adsorption time
at

d赶ferent initial concentrations.

由图可见,铀的浓度越高,相同时间下对铀的吸附量越大,这是因为吸附取 决于铀离子在溶液及吸附材料内部的扩散速度。在高起始浓度情况下,铀酰离子 与吸附剂接触机会较多,提高了配位作用的机会,增大吸附剂对铀离子的吸附容 量。但吸附时间达到某一值后, 吸附剂对铀吸附已达到平衡,若再延长时间,

则铀离子浓度几乎不变。达到吸附平衡时,不同初始浓度条件下对铀的吸附量相 差较小,可见该吸附剂在低浓度的溶液中吸附铀,具有很好的应用前景。 3.1.2.6对其他离子的吸附 在锥形瓶内放入准确称量的树脂O.1 g,分别加入各种离子的溶液50
mL,

摇匀。72小时后吸取清液10 mL,用滴定法测定溶液中各种离子吸附前后的浓 度,计算吸附容量,吸附结果如表3.4所示。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

表3—4溶液法胺肟化法合成的偕胺肟材料对金属离子的吸附
Table 3.4 AdSorption他sults of other metals ion

with锄idoxime

functionalized material

从表中可以看出,偕胺肟类材料除了能吸附铀外,还能利用偕胺肟类材料吸 附废水中的其他重金属离子。由此可利用偕胺肟类材料制成过滤器,用来过滤饮 用水或含重金属的污水,不仅可以达到去重金属离子的目的,还可回收一些贵重 金属。

3.2含偕胺肟树脂/T i 0:有机一无机杂化材料
3.2.1实验部分 3.2.1.1实验主要试剂和仪器(同3.1.1.1) 3.2.1.2含偕胺肟树脂/Ti02有机一无机杂化材料的制备

本文采用共混法制各含偕胺肟树脂/砸02有初一无机杂化材料:共混法(BL
法)将已合成的含偕胺肟树脂在常温下通过机械搅拌直接与豇02溶胶混合f89删。 (1)Ti02溶胶的制各 室温下将等摩尔的2
mL Ti(0Bu)4和0.6 ml aCac溶于5 mL无水乙醇,充分

反应后,将所需H20和HCl([曩(oBu)4】:【H20】.fHa】=l:4:O.05)的醇溶液于 剧烈搅拌下缓慢滴加到上述溶液中,反应~段时间后,得到均匀、稳定、透明的 黄色溶胶。 (2)含偕胺肟树脂的制备 在三口烧瓶中加入一定量的有机溶剂DMSO和NHjOH.Ha晶体,微热,搅 拌溶解,加入1:0.5的无水碳酸钠。溶解后加入定量的聚丙烯腈粉末,加热至 70℃搅拌溶解,通N2几分钟,反应3 h成凝胶状。水洗,干燥,生成杂化材料。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

3.2.2结果与讨论

3.2.2.1含偕胺肟树脂/Ti02有机一无机杂化材料的红外表征 图3—5为未反应的聚丙烯腈粉末和杂化材料的红外谱图,从图中可看出未反

应的PAN粉末红外光谱在2250锄。有—CN强的吸收峰,表明氰基存在,偕胺

肟基在3300~3150锄d处出现一个由珈H缔合的伸缩振动引起的宽吸收峰,
肟的C=N键伸缩振动吸收峰出现在1650 cm~,卜k-o伸缩振动位于918 cm~,证 明w蝌含有C=NOH基团。

3500 3000 2500 2000 1500 1000

500

wavenumberS(cm‘1)

图3-5未反应的聚丙烯腈粉末和杂化材料的红外谱图
Fig 3-5 F兀R spectmm of PAN

powder(a)and(b)after

hybrided with面02 S01.

3.2.2.2吸附温度对吸铀效果的影响 为考察温度对该材料吸铀效果的影响,采用1 mg/L、pH=5的铀溶液50
mL,

测定了不同温度下杂化材料对铀的吸附曲线,如图3.6所示。从图中可看到同一 时间下温度越高对铀的吸附速率越快,但在实验过程中发现,在很短时间内吸附 量会反复上升下降,很可能是由于开始是物理吸附不稳定,此后化学吸附较稳定, 且随着温度升高吸附速率加快,因此温度适当提高有利于促进铀的吸收尽快达到 吸附平衡。温度越高,越有利于吸附反应的进行。这种现象与含偕胺肟基材料吸 附铀酰离子是一个吸热反应有关。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

图3—6不同温度下吸附量随时间的交化 F适3—6 Relationship between
the adsorption of

uranium卸d adso印tion

tiIIle

a£di彘rent£emperaturc. 3.2.2.3不同的pH对吸附铀的影响 采用浓度为101119/L的铀溶液50111L、用Ha调节不同的pH,考察溶液的初始 pH值对杂化的偕胺肟基材料吸铀量的影响,如图3—7所示。

图3—7不同的pH‘F对铀的吸附量
Fig 3-7 EfE色ct of pH
on

adso甲tion of uranium.

从图中可以看出在pH值为2时铀的吸附量最大,在pH为7时铀吸附量出现 最小值,但是从总体来看吸附量变化不大。因此pH对吸铀量影响不大,适合于 海水提铀。 3.2.2.4与溶液法合成偕胺肟材料进行比较 准确称量O.1 g纤维放入50 mL浓度为10 mg/L、pH=5的铀溶液中,在室温 下进行振荡吸附24小时,分别测定两种材料对铀溶液的吸附前后的浓度,计算

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

对铀的吸附量,得出杂化后的材料对铀的吸附量为4 89IIl∥昏对两种材料的机械 性能从表观上进行比较,如图3—8所示。

图3{M粉末和偕胺肟材料及杂化材料的外观“)为聚丙烯腈粉末;
(b)胺肟化后的偕胺肟基材料:(够杂Ⅱ仉有机—无机杂化材料。
H93培ne appca砌cc ofPAN—wd目,啊idoxi眦缸Ⅱc曲n酊妇d蚰k削柚dhybdd 从上图可以看出,溶液法合成的偕胺肟基材料,成片状固体形状,脆性增加, 这可能是聚丙烯腈链与链之间的空间被反应后体积更太的偕胺肟基团所占,使原 有空间拥挤而导致主链变形,柔软性变差。杂化后的材料的机械性能明显提高, 材料成固体的性状,这可能是因为经过杂化,偕胺肟基材料与杂化材料所形成的 无机一有机杂化网络结构有关。在杂化材料中,有机与无机组分能相互交联,形

成杂化网络结构,大大提高了机械性能㈨。
3.2.2

5吸附剂的解吸和重复利用

实验分别采用1

mo扎的Ha和1 mo札的(N凰kc03对吸附完的偕胺肟基材料

进行洗脱,结果证明,Ha的洗脱效果比(N地kc03要好。分别采用0.1,0.5,1,
2,5

mo札的Ha进行解吸,如表3—5所示。
表3—5对铀的解吸率 1铀le3-51medesorDcion髓bofum血um 浓度(mol肛0 振荡解吸率 淋洗解吸率
241%
0 5

35 5%

471% 50.1%

407%

345%

结果表明1 mol几的Ha洗脱效果最好,并对比振荡解析和淋洗洗脱效果 结果表明淋洗效果较好,解吸率可达到50%。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

3.3本章小结
用聚丙烯腈粉末为原料胺肟化法(聚丙烯腈粉末和羟胺反应,生成AO.材 料),经碱处理生成吸附剂,并探讨了吸附剂的合成条件和吸附性能,结果表明: (1)当吸附温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快;当吸附液的pH为6时, 该偕胺肟基材料对铀的吸附量最高。 (2)该偕胺肟基材料对铜、镍、铅、汞等重金属离子有较强的吸附,可用来 过滤饮用水或含重金属的污水,不仅可以达到去重金属离子的目的,还可回收一 些贵重金属。 (3)将已合成的含偕胺肟树脂在常温下通过机械搅拌直接与豇02溶胶混合进 行杂化,并探讨了吸附剂的吸附性能,结果表明:对两种材料的机械性能从表观 上进行比较,得出杂化后的材料的机械性能明显提高,且对铀的吸附量相差不大。 (4)采用1mol/L的HCl和1mol/L的(NH4)2C03对吸附完的偕胺肟基材料进

行洗脱,结果证明,HCl的洗脱效果比呷4)2C03要好。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

4偕胺肟基材料吸附铀的机理
4.1吸附的基础理论
吸附分离过程是自然界中最基本的过程之一,吸附法广泛应用于生物分离过 程,在原料液脱色、除臭、目标产物的提取、浓缩和粗分离方面发挥着重要作用。 早在远古时期人们就知道草木灰、木炭可去除空气中的异味和湿气。此后,人们 发现许多天然物质都具有吸附分离作用,此类技术开始了曰新月异的发展。吸附 现象除了具有分离作用以外,在其它方面也有很重要的作用。例如:润滑油之所 以有润滑作用和防锈作用等,就是因为润滑油中的表面活性物质吸附在固体表面 上的缘故;洗涤剂的洗净作用,也是表面活性物质吸附到固体(指污物)表面上而 起作用的。再如,布和纤维的染色,就是在染缸里(染料水溶液)纤维吸附了染料 分子而着色的。 此外,在利用和开发海水资源中吸附也起着重要的作用,如海水中提取贵重 金属,或是重金属污染的污水处理中,使用特殊吸附剂而达到去除重金属的目的。
4.1.1吸附的定义

吸附是溶质从液相或气相转移到固相的现象。当两相组成—个体系时,其组
成在两相界面(IIlterface)与相内部是不同的,处在两相界面处的成分产生了积蓄 (浓缩)。这种现象称为吸附(adso叩tion)。已被吸附的原子或分子,返回到液相或 气相中,称之为解吸或脱附(deso印tion)。 从广义上来说,吸附按其作用力区分主要有三类:物理吸附、化学吸附和离 子交换。物理吸附(Physical adso印tion)也称为范德华吸附,它是由于分子间的弥 散作用及静电作用等引起的;而化学吸附(Chemical adso印tion)则是由于化学键作 用所引起的。离子交换作用(Ion eXchange)是溶液中的可交换离子与交换剂上 的抗衡离子发生交换。 另外,原子或分子从一个相均匀地进入另一个相的内部(扩散),称为吸收 (absorption)。它与吸附是不同的。而当吸附与吸收同时进行时称为吸着(soIption)。 在两相界面外,被吸附的物质称为被吸附物(adsorbate),也称为吸附物;而
吸附相称为吸附剂(adsorbent)。 4.1.2等温吸附

吸附剂在液相中进行吸附时,严格说来,实质上是溶剂与被吸附组分对吸附
41

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

剂的“竞争”。因此在一般的情况下,吸附剂对溶剂的吸附作用是可以忽略不计的,
按单组分吸附来处理。关于液相吸附等温曲线f蚴,Giles等在总结了大量稀溶液

吸附的实验结果后,根据等温吸附曲线初始部分的斜率,分成了四种类型,即S、
L、H、C型。

类别
S L H C

.)






.7

.厂 厂 .厂 .厂


/一。一 /一


./…”
./
● —一-



.r

/。”-/



.厂



广、~

厂、一,。



——◆——◆——◆——◆ 浓度
图4.1 Giles等对固体自稀溶液中吸附的等温线分类 F:遮.4—1
Categor)r of solid ads0印“on

isothe皿s五rom

the dilute solution.

S型:等温线起始端斜率较小,并成凸向浓度轴的曲线。随浓度增大,等温 线有一较快速升高的区域,这场是由于被吸附分子对液相中溶质分子吸引所造成 的,并且被吸附分子在吸附剂表面上是垂直定向吸附的。L型:等温线起始端斜 率较大,且为凸向吸附量轴的曲线。当浓度大到一定程度后,吸附量大多不再变 化。当从稀溶液中进行吸附的时候,多是L型。H型:则出现在吸附剂与吸附物 质之间有很强的亲合力的时候。C型:被吸附组分在溶液和吸附剂表面之间按照 一定的分配率进行分配的,所以吸附量与溶液的浓度成直线关系。 在4类等温线中,当平衡浓度达到一定程度时,吸附量都有一变化平缓的区

42

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

域,这通常是由于溶质的单层极限吸附所致。随浓度在增加,可能形成多层吸附 或单层吸附成更紧密的排列方式,从而使吸附量又有增加。 描述吸附等温线的方程称为吸附等温方程,主要有三大类:实验方程、半经 验方程和理论方程。实践中发展了一系列半经验模型,可在不同场合使用,主要 的半经验模型包括朗格缪尔(Langmu砷吸附等温式、弗仑德利希(Freundlich)经验 式、BET吸附等温式、弗鲁姆金一斯鲁金吸附等温式等。

(1)Lan毋uir公式【93】 Lan鲫uir公式的前提条件是吸附剂表面的一个吸附位置只吸附一个分子的
被吸附组分,而且被吸附组分分子之间没有相互作用。若满足此条件必然是单分
子层吸附。

设吸附剂表面被吸附质覆盖的百分率为p,吸附速率和气体的压力P和吸附 剂表面上“空位’’(1一回成正比。在吸附平衡时,吸附速率KP(1一回与解吸速率 K锣相等,即KP(1一圆=K锣,令a爿科K7,则:

p。旦

(4.1)

1+aP

式中,P为压力,在溶液中吸附时可为吸附质的浓度C。 若以日表示压力为P时的吸附量,铂表示吸附剂表面被吸附质盖满时的饱
和吸附量,则:

p;旦
g。

留;型或g:墨是 ‘1+卯
‘1+aC

(4.2)

这就是Lan舯uir方程。测定不同压力P或不同浓度C下的吸附量g,以q 对P或C作图便可得到Lan鲫uir型吸附等温式。当式中口P>>1时为优先吸附型,
口P<<1时,吸附等温线接近线性。 上市还可写成:

!:三+土 一=一+一 口。叼。


(4.3)

~_‘.1,

测得不用压力P或不同浓度C时的吸附量留,用肋对P作图,得以直线,
可求出单分子层吸附量铂,从而可算出吸附剂的比表面积。

43

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

(2)Freundlich公式【94】 这种类型等温吸附公式的表达式为:


g=印”

(4?4)

式中,留是固体吸附气体的量(cm3-分1);p是气体的平衡压力;尼及忍在一 定温度下对一定的体系而言皆为常数。若吸附剂的质量为肌,吸附气体的质量为 x,则吸附等温式也可以表示为


三;切i



(4.5)

以上两式为FIreundliCh吸附等温式。如果对此(4.5)式取对数,则可以把 指数式变为直线式:


lgg=lg尼+三lgp


(4—6)

如以lg口对lgp作图,则lg七是直线的截距,1/n是直线的斜率。 Freundlich吸附等温式只是一个经验公式,它所适用的e范围,一般说来比

hl舯uir型吸附等温式要大一些,但它也只能代表一部分事实。
(3)BET公式【叫 这个公式由Bmnaner, Emmett和Teller三个人提出。该方程导出的基础是

多层物理吸附,即假设吸附剂的表面是均匀的,对吸附质分子以范德华力进行多 层吸附,每一层之间存在着动态平衡,各层水平方向的分子之间没有相互作用力, 达成平衡时每一层的形成速率与解吸速率相等。通用的表达式为:

志=去+嚣嘻 一=一+一×——
y(最一P) 圪C 圪c



、 7

l斗一,,

式中,P为达到吸附平衡时的吸附质的压力;P口为吸附值得饱和蒸汽压;矿 为吸附量;%为单分子层饱和吸附量;C为BET方程系数,和温度、吸附热、 冷凝热有关。


“唧(警)
吸附质的溶解度。当P<<岛时,BET公式可变为:

件8,

BET公式的使用范围是聊b=0.05~0.35,亦可用于溶液吸附,此时局表示

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

。厂%嗜
取a=C岛代入上式,则

肚茬
1+C二-

(禾9)

y;!丝 1+舻
的特例。

(禾10)

此式即为Lan班uir公式。Lan乒uir公式是BET公式在低相对压力或低浓度

4.1.3吸附动力学 吸附质在多孑L吸附剂上的吸附过程【95l通常分为以下几步:(1)吸附质穿过液 膜到达树脂的表面;(刁吸附质从吸附剂表面进入到吸附剂内部,到达吸附位点; (3)吸附质在吸附位点被吸附剂吸附。就这3个步骤来看,吸附过程包含了液膜 扩散和粒内扩散,两种扩散都有可能成为吸附的控制步骤。吸附质在吸附位点被 吸附一步一般较快,不会成为吸附的控制步骤,主要控制步骤为粒扩散或膜扩散。 当溶液中的吸附质浓度较高,吸附剂的粒度较大,搅拌速率较快,较可能会 出现粒扩散控制。对离子扩散过程推导出了下面的扩散方程:

刖小警小砉薹扣(_竿)
Q彳

∥篇矿

∽Ⅲ







式中,F(t)表示离子交换的程度;Q::是时间为零时树脂中离子的量;D为粒
内扩散系数;ro为树脂的颗粒半径。

测定B=加2/名,不同时刻的刖,则可从F=历表中查出历值,而不用
进行复杂的计算。以研对t作图,为一直线,则可判定离子交换过程为粒扩散 控制。并且由B值可以求出粒内扩散系数D;上式现已被用于研究吸附过程。

测定不同时间的即)和由刑算出D比较容易,但能够满足上式的实验条件是非 常严格的。由上式的半交换时间,即删=0.5,可以算出:

‰_o‘030告
45

㈡。12)

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

上式说明,交换速率与树脂的粒径成反比,与粒内扩散系数成正比。上两式 被应用于研究吸附过程。 当溶液的浓度较低,树酯的交换量较高,树脂的粒径较小,孔径较大,搅拌 较差,可能出现膜扩散控制。为推导膜扩散控制的速率方程,需进行如下假设: 物质在膜内的扩散速率比膜两边边界上的浓度变化速率快;膜的厚度远小于树脂 的粒径,这样可把液膜看成是一个平面层,物质穿越液膜时只存在一维扩散。 对于离子交换过程,推导出了下面的膜扩散方程:

荆小exp(一器)
当C、C恒定时,上式可改写为: 111(1一F)=一Rf

似∽

(4-14)

此线性方程若成立则可判断为膜扩散控制。在黝=0.5,可有下式:

铲o.23警

(4.15)

上式说明,在膜扩散控制时,交换速率不仅与树脂球粒半径ro、液膜厚度d 有关,还与固、液两相的浓度C、C有关,这是与粒扩散不同的。由此也可知, 在膜扩散控制时,液相中吸附质的浓度C对吸附速率影响是很大的。 吸附动力学方程应该在上述方程的基础上进行修正。一种用空隙率风修正 的膜扩散方程如下式:

鼬闩一p(-警)
- r-,】I. I

∽㈣

研究证明,上式能与试验结果很好的吻合。实际情况往往比较复杂,一般也 不是同位素之间的交换,有时既不是纯粒扩散控制,也不是纯膜扩散控制。当粒 扩散控制和膜扩散控制相近时,两种扩散控制的因素可能都会影响吸附的速率, 因此在应用上述动力学方程式要注意实验条件是否与方程的适用情况相符合,否 则得出不正确的结论。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

4.2偕胺肟基吸附铀的机理讨论
4.2.1吸附机理 具有偕胺肟的所有材料一般是利用如下的基本反应而得到的:

NH, ‘

R.铡+舳20H—十l卜太

、NoH

其中R代表其他各种基团。R—CN不仅可以是单体分子,也可以是聚合物,

并且这种聚合物上带有.CN官能团,如腈纶。盐酸羟胺与碳酸钠反应放出的羟胺 分子与这些氰基发生偕胺肟化反应,于是在带有.CN官能团的材料中引入偕胺肟
基团。
一C=NOH

偕胺肟基(NH2

)的羟胺肟基和氨基上都有剩余孤对电子,易与铀酰离

子起螯合作用。【U02(C03)3】仰【u02(0鼢】2‘的结构为:


哆O

,,

引心

H忖

叩舔一乩 Ⅲ

o 蚪
2.、.^‘

【U02(C03)3】4冲有三个四元环,在吸附过程中必须首先解离出一个或两个
C03厶,然后与偕胺肟基形成更稳定的一个或两个五元环螯合物:

H、

,H

H、

/H

H、

/H

t≯峨∞p2下≯,《=r
偕胺肟基与铀酰离子发生络合反应如下【96】:

47

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

一c苌H…一一瓮瑚◇.R
把偕胺肟基纤维与吸附铀后的纤维的红外图谱进行比较,如图4.2所示。
100 90 80 70

食60

50 40 30 20 10 40003500300025002D00 1500 1000 500

wavenumbcrs(啪‘1) 图4—2偕胺肟基纤维吸附铀前后的红外谱图(a)吸附前;(b)吸附后 F电.4-2兀1R
spectlllm of Amidoxime functionalized fiberbefore(a)and after(b)adso甲tion 0f uranium.

由图中可以看出,偕胺肟基纤维吸附铀后,纤维中的1650cmd处的C=N吸

收峰位移至1660cm~,在910锄。1处出现N-—o伸缩振动峰也偏移至921

cm一,

而且吸收峰的强度都有所减弱,这可能是偕胺肟纤维吸附时偕胺肟基与铀酰离子 发生络合,从而使吸收峰偏移并减弱,说明偕胺肟基纤维吸附铀时以化学吸附为 主【97l。但偕胺肟纤维的表面呈多孔状,对铀吸附时也会起着物理吸附作用。因此 可推之铀的吸附是以化学吸附为主,以物理吸附为辅。

4.2.2吸附动力学 用G E.Boyd液膜扩散方程对吸附数据进行拟合,其方程【98】如下式所示。

-1n(1一F)=kt

(4—17)

式中F=Q/Qm,为无量纲参数;Q为时间t时偕胺肟基纤维的吸附容量

(m蚴;Qm为吸附平衡时的饱和吸附容量(m蚴:后为液膜扩散系数,也是吸附
速率常数(min’1);t为吸附时间(mill)。拟合结果如图4—3所示。

48

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

图4-3也(1.F)与t的关系曲线
Fig.4—3 The Relationship

between—111(1-F)and

t.

由图可以看出也(1.F)与t成良好的线性关系,拟合方程为血(1一F)=0.0694t
+0.0343,线性相关系数为0.990,说明偕胺肟基纤维对铀的吸附控制步骤为液膜 扩散控制,吸附速率常数为0.0694 min~。 4.2.3吸附等温线 在25℃左右,初始pH为5,偕胺肟基纤维用量为0.19,溶液体积为50
mL

的条件下,改变铀初始浓度,进行吸附等温实验。为了充分达到吸附平衡,实验 振荡12 h。对偕胺肟基纤维吸铀的等温线进行拟合,将平衡时吸附量q。和平衡 时浓度Ce取对数,以19cc为横坐标,lgq。为纵坐标作图【99‘1011,如图4—4所示。
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

掌2.5

掣2.0
1.5 1.0 0-5 0.0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

培ce

图4-4 Freundlich吸附等温线
Fig.4-4 Freundlich adso印tion

isothe咖.

由上图得出线性方程为lgq。=0.9974lgc。一O.02949,r=O.999。可初步判断

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

偕胺肟基纤维对铀的吸附在此温度下与FreundliCh吸附等温式吻合较好。由本实 验得出偕胺肟基纤维吸附对铀的吸附量g。与铀的平衡浓度c。的对数关系曲线, 按照FhundliCh的方程:


吼一幻。i 可求出本实验的Freundlich的方程为吼=0.9344c。o?02949。

(禾王8)

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

氏凸夕±

 ̄,,L!,、:口

本论文以制备铀的吸附材料作为研究目标,分别采用聚丙烯腈纤维胺肟化法 (聚丙烯腈纤维和羟胺起反应,生成Ao一纤维)和聚丙烯腈粉末为原料胺肟化(聚 丙烯腈粉末和羟胺起反应,生成AO.材料),经碱处理后生成吸附剂,探讨了吸 附剂的合成条件和吸附性能,并对偕胺肟基的吸铀机理进行了初步的探讨。主要 结论如下: 1、研究了用聚丙烯腈纤维胺肟化法合成偕胺肟纤维的条件,结果表明用 DMSO作添加剂、反应温度为70℃时,胺肟化反应合成的偕胺肟基纤维AO基 的含量可达11.45 mmo垤,对铀的吸附性能较好。 2、考察了偕胺肟基纤维的吸附性能,表明当吸附温度较高、铀浓度较大时 吸附速率较快;在电磁搅拌条件下吸附速率比振荡和静置吸附快;当吸附液的 pH为5时,该偕胺肟基纤维对铀的吸附量最高,可高达24.82 mg儋;该偕胺肟 基纤维对铀具有较强的吸附选择性,铀/镁、铀/钙的选择性系数分别为20.26、 4.01,对人工海水加入铀进行吸附,发现钙镁离子对铀的吸附基本不干扰。此外 该偕胺肟基纤维对铜、镍、铅、汞等重金属离子有较强的吸附。 3、对偕胺肟基纤维进行了改性。先将纤维与二乙烯三胺进行交联,然后胺 肟化合成吸附剂,并将与未交联的偕胺肟基材料进行比较,结果表明交联后的材 料的机械性能明显提高,且对铀的吸附量与交联前相差不大。 4、考察了由聚丙烯腈粉末为原料胺肟化合成的偕胺肟材料的吸附性能,结 果表明,当吸附温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快;当吸附液的pH为6时, 该偕胺肟基材料对铀的吸附量最高。此外该材料还对铜、镍、铅、汞等重金属离 子有较强的吸附。 5、将已合成的含偕胺肟树脂在常温下通过机械搅拌直接与西02溶胶混合进 行杂化,结果表明,从表观上看,杂化后的材料的机械性能明显提高,且对铀的 吸附量与杂化前相差不大。 6、初步对偕胺肟基的吸铀机理进行了探讨,按照Boyed方程进行拟合,发

现也(1.F)与t成良好的线性关系,表明常温下,偕胺肟基纤维对铀的吸附控制
步骤为液膜扩散控制。对偕胺肟基纤维吸铀的等温线进行拟合,发现在本实验温 度下与Freundlich吸附等温式吻合较好,求出本实验的Freundlich的方程为

51

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

g。=O.9344c。o?02949。

铀的提取能为核能事业的发展提供技术支持,同时也可应用于铀矿废水的处 理,避免有害物质的大量外排,对环境保护有着一定的现实意义。本试验由于受 到时间和试验条件的限制,仍有一些不够完善的地方,还需在今后的工作中加强 以下方面的研究: 1、探讨合成的偕胺肟基材料应用于浓海水或天然海水提取铀,进一步提高 偕胺肟基材料的吸铀量。 2、进一步研究偕胺肟基材料吸铀后的解吸条件,提高回收率和重复利用率。 3、更深入的探讨偕胺肟基材料吸附铀吸附机理。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

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Say

R,Garipcan

B,Patir

S.Metbaczyloylalllid091utamic

acjd

fhnc£i伽aJizedpoly
P0lymers,

(2-hydroxyethyl methac巧Iate)beads for u022+removal.Rea以ve&Functional
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【2钳sin曲B N,Maiti B.separati∞翘d
8-hydroxy

pfeconcentration of

u(Ⅵ)on xAD珥modi丘ed谢th

quinoline.1'alanta,2006,69(2):393—396. N.sorpti彻behavioIIr of l锄th卸um(Ⅲ),neodymiu】m(ⅡI),
6mctionalized with

【30】DeV K

Pathak R,Rao G

terbium(:Ⅲ),thorium(Ⅳ)and llranium(Ⅵ)on Amberlitc xAD_4 resin
bicine

Iigands.1Ⅵanta,1999,48(3):579巧84.
S.A colu砌syStem for the sclective extraction of U(Ⅵ)and

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new

chelating sorbent.Talan饥2003,61(4):423—430.

H H.So印tion of

u瑚ium complexes f}0m aqueoIlS soIution.Jo啪al 0f
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high
acidic

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stre锄s using



new cheIating ion-exchange polymeric

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M.~sub姗a11i卸M.S.AⅪ气D一16-3,4拙ydroxy benzoyl metllyl phosphonic
U觚d Tlh缸lm
acidic waSte

acid:a selectiVe preconcentrator for

s骶锄s蛆d envi】『0nmental

阻mples.ReactiVe&Functional Polyme塔,2005,62(1):105—114.

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rejected
by

inte孕ated

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H.Kineti岱0f ur姐ium S0印tion

0nto

weal(1y

b弱ic卸ion

Polymers,2008,68(6):1~20. P.S.Kinetic柚d
equilibrium charactedzation 0f

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k suchithra

ufanium(Ⅵ)adso印don onco瑚rbox妒a据一fhncc幻n出ized

础dli印o
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polmy也.0xyech叫me£hac叫a£e)

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59

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

附录
符号 意义 符号 意义

D砸
DMSO
PAN Ao

N'N一二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 聚丙烯腈
胺肟基 吸附量


C口


聚丙烯腈纤维中的CN基转化率 偕胺肟基纤维中的偕胺肟基含量 分配系数 选择性系数



Q cD



膨,H2NOH的分子量,33

吸附前溶液中铀的浓度
吸附后溶液中铀的浓度


△W
』l知
cc

反应后偕胺肟基纤维的质量 反应前后纤维的增重
纤维中.CH 2_CHCN的分子量,53

吸附溶液的体积

q。

平衡时的吸附量

平衡时的浓度



60

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

致谢
时光如水,日月如梭,三年的研究生之旅即将结束。首先向我的导师高从增 院士表达我最衷心的感谢和最诚挚的敬意!感谢恩师三年来在工作、学习和生活 等方面所给予的精心指导、悉心关怀和不断的鼓励。在实验工作和论文撰写过程 中,得到实验室朱桂茹、王铎、高学理、成怀刚、汪锰、苏燕、徐佳、马玉新、 陈晓琳等几位老师的指导和帮助,同时实验室的同学们也给予了我许多的支持和 帮助,在此向他们表示衷心的感谢。特别要感谢我的家人,是他们无私的奉献、 真诚的关怀、支持和鼓励使我顺利完成学业。

61

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

个人简历、硕士期间已发表的论文
个人简历
1982年9月5日出生于山东省日照市五莲县。

2001年9月考入烟台师范学院化学系化学教育专业,2004年7月专科毕 业。 2004年9月考入鲁东大学化学与材料科学学院化学教育专业,2006年7 月本科毕业,并获得理学学士学位。


2006年9月考入中国海洋大学化学化工学院海洋化学专业攻读硕士学位至今。

硕士期间发表的学术论文
【1】刘梅,朱桂茹,苏燕,王铎,高从增.偕胺肟基纤维的合成及其对铀的吸附性 能研究.水处理技术.2009,06.07期(已被水处理技术录用,中文核心期刊)

偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究
作者: 学位授予单位: 刘梅 中国海洋大学

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1501764.aspx


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