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偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究


中国海洋大学 硕士学位论文 偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究 姓名:刘梅 申请学位级别:硕士 专业:海洋化学 指导教师:高从堦 20090601

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究




由于陆地上的铀资源日益缺乏,而占地球总

面积的70%以上的海洋中却蕴 含着丰富的铀。海水中平均含铀量为3.2m卧,即在海水中含有40余亿吨铀,是 世界铀储量的99.9%。所以,从海水中提取铀将是一个具有开发前景的项目。 本文研究了利用吸附法提铀,在前人研究成果的基础上探讨了最有开发价值 的铀吸附剂——偕胺肟类材料的合成方法,考察了其对铀的吸附性能。论文中采 用偶氮胂(Ⅲ)作为显色剂的分光光度法来分析铀溶液的浓度。偕胺肟类材料是利 用带有氰基(-C№的聚丙烯腈材料和盐酸羟胺反应制得的。采用以下两种途径来 合成:(1)以聚丙烯腈纤维为原料,通过与羟胺反应制得偕胺肟基纤维,考察了 合成条件对铀吸附性能的影响。结果表明,用二甲基亚砜(DMSO)作添加剂、 温度为70℃时合成的偕胺肟基纤维中偕胺肟基的含量可高达11.45 mmo垤。吸 附温度较高、铀初始浓度较大时吸附速率较快,当吸附液的pH=5时,吸附量可 高达24.82

mg儋。由对u022+、M孑+、ca2+三种离子的吸附数据可知,该偕胺肟

基纤维对铀具有较强的吸附选择性。为增强其机械性能先将纤维与二乙烯三胺进 行交联,然后胺肟化,结果表明交联后的材料的机械性能明显提高,且对铀的吸 附量与交联前相差不大。(2)用聚丙烯腈粉末为原料,与羟胺反应并经碱处理后 生成偕胺肟基材料,并探讨了吸附剂的合成条件和吸附性能。结果表明,当吸附 温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快;当吸附液的pH=6时,该偕胺肟基材料 对铀的吸附量最高。为增强其机械性能,将已合成的偕胺肟基材料在常温下通过 机械搅拌直接与Ti02溶胶混合进行杂化,结果表明杂化后的材料的机械性能明 显提高,且对铀的吸附量与杂化前相差不大。 本文的研究结果表明该偕胺肟类材料除了对铀具有良好的吸附性能之外,对 铜、镍、铅、汞等重金属离子也有较强的吸附,因此可用来处理饮用水或含重金 属的污水。此外,在考察了该材料的吸附性能和总结前人研究工作的基础上,对 偕胺肟基的吸铀机理进行了初步探讨。 关键词:偕胺肟基;铀;吸附;选择性

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

Prepa rat i

on

of Am i dox i I ts

me

Funct i
on

ona

I i zed Mater i
um







and

Adsorpt i

of Uran i

Abstract
The uraIlium
resOurces 0n

the contillent

decreaSe

quicl【ly

along with

me

deVelopment 也e total

of册deus iIldustⅨHoweVer,the oce卸、Ⅳ址ch
C0ntaills abundant uraIlium


accounted fbf 70%of

e硼h

fesources.There

is锄average

0f 3.2

milligram uraIlium in

ton 0f seawateL It

means that the seawater contains more也an

4000 million tons of uranium,equally 99.9%of the world uranium reseⅣes.So

ext豫cting uraIlium丘.0m

sea

water wiU have
on



bri曲t

prospect.

nis

thesis

is

maillly fouced

the synthesis

of锄idoxinle
uraIlium.ne

functionalized conCentration

mat耐als,and their

applications雒adsorbents

to extract

of uranium is analyzed agent.The

throu曲spectrophotometer

with
are

azoarSine(【Ⅱ)aS C上∞mogenic
obtailled by the reaction of

amidoxime functionalized materials
and the material with

hydroxyl锄ine
functionalized functional龙ed

cyanic(一C聊fIlnctional伊oup.’111e
with

amidoxiIne AmidoxilIle
fiber with group.

materials
fiber is

are

prepared by

铆o

methods.

(1)

pr印2ured

reacting

polyacrylonitrile

hydroxyl锄ine,resulting丘.om that
The results show that

nitrile group is

transfo加ed into amidoxime
on

the concentration of amidoxime黟oup

the obtained additive.The
at

锄idoxime
adso印tion

functionalized丘ber is 11.45
rate of

mmo垤at 70。C with DMSO
hi曲er

as

uranium is faster with

initial concentration of uraIlium

higher temperature.The maxi】mum adso印tion capacity of uraIlium is 24.82

mg倡at
are

pH=5.0.ne

separation coefficients of uraIlium-magnesium a11d uranium—calCium

20.26 and 4.01 respeCtiVely.It indicates that

the锄idox曲e functionalized肋er

haS

la略e adso印tion

c印aCity

and

high

selectivity for uranium.To enhaIlce the mechanical

properties 0f amidoxiIne functionalized丘ber,the PAN丘bers is pretreatmented by

啪sslinl【age with Die也ylenetri锄ine beforc

reaCtillg诮th

hydroxyl锄ine.The resultS

show that the meChanical property of crosslillking material is significantly iJllproVed 丘om the aparent and the adso印tion CapaCity of uranium is
with the material

insi鲥ficant di脏rence

un—crosslilll【ed.(2)Polyacrylonitrile
Il

powder reacts with aqueous

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

hydrochloriC

acid

hydroxylaIl:liI:le

t0

prepare

锄jdoxime

functional讫ed

hyb耐

material.The results show that the adso叩tion
initial concentration of

rate of

IlraIlium is faster with K曲er

urani哪at

hi曲er

temperature.T0 enhance the mechanical

propenies of the material,amido】【ime functional边ed matcrial is blended with Ti02 s01.

ne mechanical propeny ofhybdd mat甜a1 is si萨i丘canny improVed舶m
and their adSo印tion propenies 0f nlateriaJ un.blended.

the aparent the

ur枷um

are

insignificant di簋erenCc with

h addition,the adsorption of

cIu2+、Ni2+、Pb2+、H矿+by

the amidoxime

向似ionalized
adsorption

materials is discIlssed.It shows that the materials also get preferable
to

capaCity

these
to

heaVy metal

ions.The锄idoxime

fhnctiOnalized

materials c锄be applied

rem0Ve heaVy metal ions锄d get some precious metals

rcc0Very.Funhe功睦0re,the uranium
based
0n

adso哦ion mechanism
of

iS preliminarily

studied,
and

cxploration

t0

this kind

amidoxinle

functionalized materials

predecessorS’reSearch.

Key words:Amidoxime

group;Uralli哪;Adso印tion;SelectiVity

III

独创





本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含未获得

(洼;一麴遗直墓丝重墨缱别庄盟的:奎拦亘窒≥或其他教育机构的学位或证书使
用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名:互j梅

签字日期:矽年乡月/。日

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本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》,并通过网络向社会公 众提供信息服务。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)

学位论文作者签名:

刘拖

导师签字.。焉则蕾
签字日期:哆年6月陀日

签字日期:p夕年舌月他日

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

O月IJ



20世纪60年代以来,海洋开发日益受到世界各国的高度重视。作为海洋主 体的海水,不仅孕育出千千万万个生命,覆盖着丰饶的矿产,其本身还蕴藏着无 比巨大的化学资源。海水中目前已发现的元素有80多种,它们主要以简单离子 和络合离子的形式存在。而铀就是海水中含有的众多元素的一种。众所周知,铀 资源对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义。虽然海水中平均含铀量为

3.2m酚,但在海水中含有的总量却十分丰富,约有40余亿吨铀,相当于陆地铀
储量的4000倍。而且陆地上的铀资源日益缺乏,所以从海水中提取铀将是一个 具有开发前景的项目。

海水中铀存在的主要形式是稳定的三碳酸铀酰络离子u02(c03)产。利用固
体吸附剂来从海水中提取铀是十分理想的方法。因为它的经济性好,对外部环境 影响小。含偕胺肟基的材料能与海水中的三碳酸铀酰络离子螯合,是众多吸附剂 中较好的一种。但是由于技术和经济等原因,目前对海水提铀的开发和利用还很 不充分。

本论文的研究得到了“十一五”国家科技支撑计划(2006&蟠03A

12)和

国家自然科学基金(20803068)的资助。论文以制备高效、高选择性的铀吸附剂

——偕胺肟基材料作为研究目标,分别用聚丙烯腈纤维胺肟化法(聚丙烯腈纤维
和羟胺起反应,生成AO纤维)和用聚丙烯腈粉末为原料胺肟化法(聚丙烯腈 粉末和羟胺起反应,生成AO材料),经碱处理后生成吸附剂,并探讨了吸附剂 的合成条件和吸附性能。期望通过实验研究,能为实际的海水提铀提供基础实验 和理论参考,为偕胺肟基材料在海水提铀中的应用打下基础。

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

1文献综述
1.1世界铀资源状况
能源是国民经济发展的基础。胡锦涛主席指出:能源问题是关系我国经济建 设全局的一个重大战略问题【11。人类为了未来的生存与发展,迫切需要寻找新能 源,应用核能发电就是一个很好的途径,它既可避免大量燃料的运输和消耗,又 可减少环境的污染。从1954年世界上第一座核电站建成,到21世纪初,据国际 原子能机构的统计预计有58个国家和地区建造核电站,电站总数将达到1000座, 装机容量将达到8亿千瓦,核发电量将占总发电量的35%。可见,核电在世界 能源结构中有着重要的地位12】。

山和水冶厂加工回收的铀;第二类为二次资源,二次资源包括高浓缩铀㈣、

目前,铀的供应一般分为两大类型【3】:第一类为主要资源,是指直接从铀矿

库存的天然和低浓缩铀(LEU)、混合氧化物燃料(MO固、再处理的铀和从乏铀中 富集的铀。早在1999年,铀的生产就不能满足市场的需求了,二次资源弥补了 市场的不足。但随着库存和高浓缩铀的耗尽,二次资源的市场占有额也将逐渐下 降。在2003年二次资源提供给市场铀的份额占50%,预计到2020年,其提供 给市场的铀仅能占市场需求的15%。2000__2050年世界核电总累计天然铀需求 (以铀计),如表1.1所示。因此,核工业面临巨大的挑战,要解决主要资源以满 足市场的需求,就要开发更多的铀资源。
表1.1
Table 1.1

2000—2050年世界核电总累计天然铀需求(以铀计)
for

Dem柚d


natm试u啪ium in the、舶dd’s total cllmulative

Nuclear power in 2000一2050

分类2000—2050年总累计天然铀需求(单位:万吨夕 低需求 中等需求
高需求
339.00 539.4l 757.73

从长远的观点看,陆地的铀资源终究是有限的。要维持工业生产的发展,人 类就必须寻找新的铀资源,尤其是我国,资源短缺问题日益严重。据有关部门预 测【"1,到2010年我国的45种主要矿产中将有一半不能满足国民经济发展的需 要。面对这个严峻的事实,我们单靠960万平方公里的陆地资源是不够的,还应


偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

开发利用《联合国海洋法公约》划归我国管辖的约300多万平方公里的海域以及

管辖以外的海域,即寄希望于海洋,另辟开矿新途径一向海洋要资源。在深广
浩瀚的大海中,蕴藏着丰富的能量和资源,其中大部分尚未开发利用。中国工程 院院士管华诗和中国海洋学会理事、工程院院士高从堵分别指出:“海洋是生命 的源泉,海洋是资源的宝库,海洋是文明的摇篮,海洋是人类新的生存空间【6J,,。 由此可见,开发海洋资源具有长远的战略意义。 海水中蕴藏了大量的铀资源,据测算海水中铀的储量约为4.5×109t,相当于 陆地储量的4000倍。为取得铀资源,发达国家的目光都转向海洋,特别是本土 资源贫乏的日本【7】,在海水提铀方面做了积极的探索。从长远来看,从海水中提 取铀,不仅可以补充陆地铀资源的不足,同时为原子能工业的发展带来巨大的希
望【8】。

1.2吸附法从海水中提铀
海水中铀的浓度很低,仅为3.O ppb,为了提取海水中的铀,人们研究了不少 的方法,其中吸附法是最适宜的方法之一。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能, 要求吸附剂具备选择性吸附铀的性能且吸附效率高。日本京都大学工学部的小夫

家劳吲9】针对海水中铀的浓度低,处理海水量大的特点,提出海水提铀的吸附剂
应具有下列特征:(1)吸附剂的平衡吸附量尽可能大。(2)吸附剂的吸附速率尽 可能快。(3)吸附剂对铀酰离子的选择性要尽可能高。因为海水中的铀不仅浓度 低,而且高浓度的共存离子会竞争吸附,从而妨碍了铀酰离子的吸附。(4)要能 容易地快速脱附。一般而言,吸附能力强的吸附剂,其脱附是困难的。(5)对化 学、机械作用力及微生物要稳定。吸附剂与海水长期接触,以及吸附.脱附的反

复使用,必须经久耐用。(6)廉价海水处理装置的设计。∽与大量新鲜海水的
接触方法和吸附剂的形状,以及吸附剂的内部结构(细孔、亲水性等)都必需符合 海水中吸附铀的要求。除了确立以上这些科学原理作为基础之外,海水提铀还需 要大规模处理海水的工程技术作为支持。 经过近几年的研究与探索,人们制备出了各种各样的吸附剂。根据吸附剂的 材料,一般可分两类【10】:有机类和无机类。



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

1.2.1无机类吸附剂 无机类吸附剂一般是碱土金属元素或过渡金属元素的化合物,如铅化合物、

二氧化锰、碱式碳酸锌、水合氧化钛(m’o)【11.13】等化合物。其中水合氧化钛是研
究最多的无机类吸附剂。另外,还有一些利用天然黏土【1钔、岩石【15l、胶体【1矗17l 对铀进行吸附的研究。 陈松等【1蹦9】研究了钛胶的制备及其性能,从比表面积、孔体积、平均孔隙半 径、羟基含量和<.电位等方面测定了钛胶表面的性质,并从理论上阐述了钛胶结 构的形成机制与提铀性能的关系。此外还对钛胶提铀的动力学进行了研究,对吸 附机理进行了推断,研究认为钛胶从海水中吸铀可能是一种阳离子形式的络合交 换过程。傅文通等【2‘地1】研究了水合氧化钛在Naa.NaHC03溶液和海水中对铀酰 离子吸附的热力学特性,测定了其吸附等温线和各种pH值下的吸附密度,并对 其吸附自由能等进行了估算,用红外光谱等手段推测其吸附机理,研究认为水合 氧化钛是作为配体与铀酰发生络合作用来吸附铀的。 陈慧贞【矧等利用水合氧化钛吸附剂进行海水提铀,采用化学分析电子能谱

∞SQq、表面羟基测定、红外光谱(FI’IR)、电子顺磁共振凹R)、电感偶合等离
子发射光谱(ICP)等方法对水合氧化钛(】盱O)吸附剂进行了研究,探讨了其表面结
构和化学成分,并对吸附作用微观机理进行了讨论。结果表明,HTO对铀的吸 附主要是利用其表面结构。由于HTO中含有部分Ti3+,且富集在表面,并形成

掺杂型半导体。这种结构有利于u022+在表面进行配位络合吸附时电子的传递和
接受;而吸附构型可能是海水中的U02(C03)3耷脱去一个C032.后与表面活性位中
的o 22’形成双卤桥式配位络合吸附。因此HTo在海水中吸附铀的性能较好,表

现为稳定性好、吸附量大、吸附速度快,以及制备、回收、洗脱都较容易。因此 该类吸附剂是无机吸附剂中最有前途的吸附剂。 此外,熊坚等∞1研究了Ti(Ⅳ)一Fe(Ⅲ)复合吸附剂的吸铀性能,通过一系列 的n(Ⅳ)一Fe(Ⅳ)复合吸附剂的吸铀实验和固液界面电性质的实验得出复合 西(Ⅳ)一Fe(ⅡI)吸附剂的最佳,n刀Fe重量比为1:O.4。它比纯钛吸附剂的吸附容量高 出一倍多,且吸铀速度快,温度因子小,易于回收利用,且制备成本相对较低。 樊耀亭f冽等用流动色谱法测定了二氧化锰的比表面积及其对铀的吸附等温线,并 考察了温度、溶液的pH值等因素对二氧化锰吸附铀的影响。结果表明,二氧化



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

锰对U(Ⅵ)的平衡吸附量随吸附温度的升高而增加。在此条件下,25 min可达 到吸附平衡,pH=6左右平衡吸附量达最大值,吸附模型符合FreundliCh吸附等 温式。 虽然无机吸附剂具有吸附速度快、制备简单、回收和洗脱都较容易的优点, 但是无机吸附剂也存在很多不足,如制备时温度难控制,易结晶,易与其它盐形 成络合离子,对铀吸附没有选择性等。以水合氧化钛为例,水合氧化钛的表面羟 基可能是吸附活性中心,表面羟基含量与吸铀活性密切相关。影响吸铀活性、吸 铀容量的因素复杂,包括制备中各种条件尤其是温度的控制、微晶含量、水含量、 表面形貌、比表面、孔隙率、孔容、孔结构、颗粒强度、溶蚀情况、海水中多种 元素的竞争吸附、海水中的钙以不溶盐形式覆盖吸附剂部分表面等。因此,寻找 与控制吸铀活性、吸铀容量的因素,是有待于解决的关键问题。

1.2.2有机类吸附剂 有机类吸附剂有膦酸系列、氨基磷酸系列、胺肟基化合物系列。胺肟基 (一一c(:NO均NH2)系列的化合物由于能与海水中的三碳酸铀酰络离子螯合,是众 多吸附剂中吸附性能较好的一种,最具有开发潜力。这类化合物吸附海水中铀主 要是靠C=N双键上的成键电子以及C_N中的N上的孤对电子和【u02(C03)3】4‘进 行螯合而吸附铀,这可通过红外光谱验证发现螯合部位的吸收峰发生偏移来证 明。常见的具有胺肟基的化合物如:
车H3 WoH

HoN§yNHvNH、夕NoH

C2H5一CH_C—NH2



/\



一般把这些含胺肟基的化合物制成树脂或纤维等形状。为了提高经济效益, 目前的一个重要研究方向是如何把含胺肟基的吸附剂制成能利用自然能(如波浪 能、海浪、潮汐能等)与海水高效接触的形态【91,如球状、膜状、中空纤维状等。 故具有此类特点的吸附树脂或纤维等高分子材料都有以下优点:(1)在海水中吸 附铀速度快、吸附量大(约有3.6 mg恸;(2)和海水接触效率高,能充分利用自然 能;(3)在海洋环境中耐腐蚀性强,使用寿命长;(4)洗脱容易,经久耐用;(5)大 量生产的可能性大,制备简单、容易回收、价廉等。



偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究

1.2.2.1国外有机吸附剂发展状况 早在10年前,日本广岛大学工学部【4】便设计了填充纤维状偕胺肟类吸附材 料的浮体,在海水中间隔10 m浮吊了100个直径为4 m、高度为0.15 m的圆盘状吸 铀器,以研究吸附材料的最佳填充密度、吸附单元体积与最大吸铀量之间的关系。 加拿大的A拄agadda等【捌将聚丙烯腈纤维改性,把氰基与羟胺反应转化成偕 胺肟基团来提取水溶液中的铀,并测试了在各个温度和pH值下对铀的回收率。 结果表明,改性后的纤维在实验条件下对铀均有优越的吸附性能。

印度的A粤awal等【26】研究了一种冠