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无溶剂聚氨酯舱室地坪涂料研制


涂料技术

Coatings Technology

无溶剂聚氨酯舱室 地坪涂料研制
Development of Solvent-Free PU Floor Coatings for Cabin
杨光付 ,姜志国 (1.海军装备技术研究所,北京 102442;2.北京化工大学,北京 100029)
1 2

r />
足海洋耐候性和船舶环境要求,是最具发展潜力的环保型
摘 要: 以组合聚醚多元醇, 液化 4,4′-二苯基甲

船舱地坪涂料之一[1-8]。

烷二异氰酸酯(L-MDI)和 1,4-丁二醇为原料制备了 船舶舱室无溶剂地坪涂料。研究了异氰酸酯指数 R 值(异氰酸基与羟基物质的量比值)、扩链剂、填料 等因素对力学性能和阻燃性能的影响规律。 结果表 明:该地坪涂料具有优良的弹性、强度,可满足船 舶舱室地坪使用要求。 关键词:地坪涂料;聚氨酯;舰船

1 实验
1.1 主要原料
聚醚多元醇 HF201: M n ? 1000 , f =2,北京市汉丰聚 氨酯有限公司;聚醚多元醇 HF330N: M n ? 480 , f =3,北 京市汉丰聚氨酯有限公司;聚醚多元醇 PTMG 1000:
M n ? 1000 , f =2,北京市汉丰聚氨酯有限公司;二苯基甲

烷二异氰酸酯(MDI)100LL: M n ? 250 , f =2,NCO %=31%, 烟台万华集团;3,3′ -二氯-4,4′ -二氨基二苯甲烷(MOCA):

0 引言
伴随海洋经济的迅猛发展,中国造船业取得了巨大成 就,造船技术推陈出新,船舶用材料也日新月异,其中包 括各种新型舱室地面材料。传统舱室地面多铺设地坪革、 橡胶板、环氧自流平树脂等材料,普遍存在着接缝多、间 隙大,粘结性和防腐性能差、弹性低、硬度高、环保性能 差和施工工艺复杂等缺陷。 本项目研制的无溶剂环保型聚氨酯地坪涂料,双组分 现场施工,可制备无接缝弹性地坪涂层。该产品具有弹性 适中、耐磨、免维护、无接缝、防腐蚀等优异性能,可满

M n =267,

f =2,羟值 419 mgKOH/g,苏州市湘园特种精

细化工有限公司; 催化剂 P104: 石家庄万福化工有限公司; 阻燃剂 SKR303:廊坊市思科瑞聚氨酯有限公司;紫外线吸 收剂 UV327、防老剂 1010:南京米兰化工有限公司;色浆 HFG707:北京汉丰聚氨酯有限公司;滑石粉:1 000 目, 北京峰雪科技发展有限公司。

1.2 化学反应方程式
1.2.1 预聚物的合成(式 1)

式(1) 1.2.2

R 值[n(—NCO)/n(—OH)]≤1 时(式 2)

式(2)

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3

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1.2.3

R 值>1 时

模,在标准条件下养护 72 h,制得待测试样。

NCO 基团与脲反应:

1.4 仪器及性能测试
1.4.1 仪器 锥形磨:QZM-1,中国天津材料试验机厂;万能拉力 式(3) NCO 基团与氨基甲酸酯反应:
O N C O H O N C O O C NH

机:CMT4304,深圳新三思仪器有限公司;橡胶硬度计: LX-A,上海六菱仪器厂;刮板细度计:天津永利达材料试 验机有限公司;水份测定仪:WS-2,淄博三泵科森仪器有 限公司;氧指数测定仪:HC-2C,南京上元分析仪器有限 公司。 1.4.2 测试方法 分别按 GB/T 19250、GB/T 16777—2008 中 9.2.1 测试 固含量、拉伸性能,拉伸速度为(500±50) mm/min。按 GB/T 529—1997 中 5.1.2 直角形进行撕裂强度测试,无豁口, 拉伸速度为(500±50) mm/min。邵 A 硬度按 GB/T 531.1— 2008 规定进行测试。

+

NCO

式(4)

1.3 样品制备
1.3.1 配方 项目实验配方见表 1。
表 1 实验配方
名称 聚醚多元醇 HF201 聚醚多元醇 HF330N 聚醚多元醇 PTMG1000 MDI(NCO 31%) MOCA(419 mgKOH/g) 催化剂 P104 阻燃剂 SKR303 紫外线吸收剂 UV327 防老剂 1010 色浆 HFG707 滑石粉(1 000 目) 质量份/份 20~80 15~30 5~15 30~70 10~50 0.5~3 0~70 0.5~2 1~3 1~5 0~50

2 结果与讨论
2.1

R 值的影响
16 14

12

拉伸强度/MPa

10

8

6

4

2 0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.3.2 实验操作 (1)结构预聚物制备:在装有搅拌器、温度计和冷凝管 的四口烧瓶中分别加入计量好的多元醇,升温至 110 ℃
550

R R值 值

图 1 R 值对拉伸强度的影响

真空脱水 2 h,测定水份含量小于 0.1%时,停止抽真空并 降至常温。加入计量好的 MDI,通入氮气,升温并保持体 时停止反应,作为 A 组分备用。 (2)将 MOCA、多元醇、滑石粉、色浆和其他助剂混合, 在锥形磨中研磨 2 遍,用刮板细度计测试研磨料细度小于 30 μm 时,结束研磨;在装有搅拌器、温度计和冷凝管的 四口烧瓶中加入研磨好的原料,并升温至 110 ℃真空脱 水 2 h,测定水份含量小于 0.1%时,停止抽真空并降温, 作为 B 组分备用。 (3)将 A、B 组分按配方计算的质量比混合。放置到聚 四氟乙烯的模具中,制得(2±0.1) mm 的涂层,在标准条 件(23±2) ℃,湿度(60±15)%下成膜,养护 96 h,然后脱
断裂伸长率%

500 450 400 350 300 250 200 150 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

系在 80 ℃反应 2 h,当测定体系的—NCO 含量达到理论值

R值 R值

图 2 R 值对断裂伸长率的影响

通过调节体系的 n NCO/n OH,改变 R 值,从而改变材料化 学交联密度,聚氨酯弹性地坪的拉伸强度随 R 值变化见图

4

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1,断裂伸长率变化见图 2。由图 1~2 可知,随着 R 值的 增加,拉伸强度逐渐增大。这是因为当 R 值较低时,材料 不能形成大分子网格,强度较低,随着 R 值的增加,异氰 酸酯基团反应生成缩二脲基、脲基甲酸酯基,分子网络更 完善,分子间作用力增大,故拉伸强度和伸长率增加。当

此断裂伸长率增大。

2.3 阻燃剂
32 30

R 值过大时,化学交联密度开始不均匀,拉伸过程中容易
此拉伸强度和伸长率到达最高点后下降。
氧指数/%

28

引起应力集中,同时影响硬相结晶,降低物理交联点,因

26

24

2.2 扩链剂
改变扩链剂用量,聚氨酯弹性地坪与钢板的粘结力和 断裂伸长率变化结果分别见图 3 和图 4。
5.0

22

20

18 -10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

阻燃剂(SKR303)量 阻燃剂(SKR303)/份

图 5 阻燃剂含量对氧指数的影响

4.5

与钢板粘结力/MPa

4.0

由图 5 可得随着阻燃剂含量的增加,氧指数增大。随 着阻燃剂含量增加,阻燃剂达到 50 份后,阻燃效果增加 变缓,主要是阻燃协同效应消失造成。

3.5

3.0

2.5

2.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

2.4 填料(滑石粉)
改变填料加入量可以改变聚氨酯弹性地坪与钢板的 粘结力和断裂伸长率,结果见图 6 和图 7。
16

扩链剂量 w(扩链剂)/%

图 3 扩链剂加入量对钢板粘结力的影响
750 700 650 600

14

12

拉伸强度/MPa

10

断裂伸长率/%

550 500 450 400 350 300 -0.5

8

6

4 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

填料(滑石粉)加入量 w(滑石粉)/%
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

w(扩链剂)/%

图 6 填料(滑石粉)加入量对拉伸强度影响
550 500

图 4 扩链剂加入量对断裂伸长率的影响

由图 3 可得,聚氨酯弹性地坪与钢板的粘结力随着扩
断裂伸长率/%

450 400 350 300 250 200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

链剂量的增加先增大再降低。随着扩链剂的增加,硬段含 量增加,硬段较强的静电力使材料与钢板的作用力增大, 同时相对分子质量增大使材料的机械性能优化。但过高的 扩链剂用量,使内聚能过大,影响了材料与钢板间的浸湿 作用,使界面粘结力下降。由图 4 可得,随着扩链剂量的 增加,硬段含量增加,硬段彼此靠拢,静电力作用增强, 有利于氢键生成,增强了分子间的作用力,同时微相分离 充分,充分发挥软段的柔性和硬段的物理交联点作用,因

填料(滑石粉)加入量 w(滑石粉)/%

图 7 填料(滑石粉)加入量对断裂伸长率的影响

(下转第 10 页)

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表面积尘和其他污染物影响透光率、难以或需要频繁清

1

2

洗,导致管理成本上升、工作难度加大、设计性能难以充 分发挥、发电效率下降等实际问题。
参考文献
[1] 张安杰,罗志河,张先宏,等. 亲水性透明自清洁涂料制备 工艺探索[J]. 中国涂料,2012:27(2):49-52.

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4

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张安杰,陈丽丽,张先宏,等. 具有光催化活性的透明亲水 性自清洁涂料的制备[J]. 涂料工业,2012,42(4):44-47.

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甘肃省自然能源所窗户玻璃半个月后照片(左侧为喷涂 T-100 涂料)
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photocatalyst[J]. JSAE Review,2000,21(1):97-102. 尹衍升,关凯书,赵虹. SiO2 添加量对 TiO2 薄膜表面特征及 亲 水 性 的 影 响 [J]. 中 国 有 色 金 属 学 报 , 2003 , 13(2) : 437-441. [6] 关凯书,姜秋鹏,尹衍升. TiO2/SiO2/CeO2 复合纳米薄膜超 亲水性能的研究[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(3): 291-294.

4 结语
纳米自清洁增效涂料涂层表面的亲水性可以与其光 催化活性可相互结合,使涂层表面长期保持自洁净和易清 洗。该涂料可以用在太阳能电池板,解决太阳能光伏电板

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(上接第 5 页) 图中出现极大值,主要原因在于少量填料起到消泡补 强作用,改善了成型条件,减少了制品缺陷,使拉伸强度 增大;填料量继续增加后,填料容易形成团聚,造成材料 产生缺陷,同时填料减少了分子间作用力,引起拉伸强度 下降。
[4] [3] 舰船科学与技术,2003,25(5):87-89. BROWN J. Deck coatings the importance of onboard maintenance for ships[J]. Journal of Protective Coatings and Linings,2001,18(5):58-62. MAILVAQANAM N P,COLLINS,P G. Effect of workmanship factors on traffic deck waterproofing systems[J]. Indian Concrete Journal,1997,71(12):669-675. [5] SPELLMAN DL , STRATFULL RF. Electrical method for evaluating bridge deck coatings[J]. Highw Res Rec,n35, 197:64-71. [6] [7] SMITH , KENT W , ELASTOMER DECK. A new material for furniture[J]. Technomic Publ Co,Inc,1978:21-23. CHURRAY,BRIAN. UHP projects awarded deck resurfacing[J]. Journal of Protective Coatings and Linings,2008,25(1): 88-89. [8] TOWL C P. Environmental and safety issues in ship coating and repair[J]. Journal of Protective Coatings and Linings, 2003,20(9):44-47.

3 结论
随 R 值增加,材料的断裂伸长率出现极值,拉伸强度 逐渐增大,在 R=1.2 时分别出现极大值和拐点。扩链剂用 量为 2.55%时, 材料与钢板粘结力最大。 扩链剂用量在 3.5% 以内,断裂伸长率随扩链剂用量增加而逐渐增大。适宜的 滑石粉添加量为 10%。
参考文献
[1] [2] 中国聚氨酯工业协会涂料专委会. 聚氨酯地坪涂料的发展 现状[J]. 涂料技术与文摘,2009,30(8):6-9. 郑劲东. 国外舰载飞机甲板用防滑涂层的研究与进展[J].

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