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废弃印刷线路板资源化与无害化处理研究进展


第 34 卷 第 4 期 2011 年 4 月

Environmental Science & Technology

Vol. 34 No.4 第 2011 Apr. 34 卷

刘维桥,尚通明,雷卫宁,等.废弃印刷线路板资源化与无害化处理研究进展[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(4):48- 5

4. Liu Wei- qiao, Shang Tong- ming, Lei Wei- ning, et al. Progress in study of recycling and innocuous treatment of waste printed circuit boards[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(4):48- 54.

废弃印刷线路板资源化与无害化处理研究进展
刘维桥, 尚通明, 雷卫宁, 周全法
(江苏技术师范学院化学化工学院, 江苏 常州 213001 )
摘 要: 从资源再生的利用与环境保护的观点来看, 随着废弃印刷线路板的迅速增加, 回收废弃印刷线路板得到了越来越广泛的

目前对废弃印刷线路板回收的技术还不够成熟。文章介绍了目前回收废弃印刷线路板的主要方法, 包括焚烧法、 化学处理 关注。然而, 法、 热解法和机械处理法等, 分析了各种方法的优缺点以及技术改进情况。综述了当前正在研究开发的回收废弃印刷线路板的新技术 方法, 包括超临界流体法、 生物处理法和等离子体熔炼法等, 总结了其研究进展情况。最后对回收废弃印刷线路板未来技术发展的方向 二是增加对新方法新技术的 进行了展望, 指出了应加大在如下三个方面的研究力度。一是加强对目前已经采用的方法进行技术革新; 研究投入; 三是重视对废弃印刷线路板中非金属部分的回收研究, 包括阻燃剂的绿色回收和研究新的可再生和生物降解的新材料。 关键词: 印刷线路板; 回收利用; 无害化; 进展 中图分类号: X705 文献标志码: A doi: 10.3969/j.issn.1003-6504.2011.04.012 文章编号: 1003-6504(2011)04-0048-07

Progress in Study of Recycling and Innocuous Treatment of Waste Printed Circuit Boards
LIU Wei-qiao, SHANG Tong-ming, LEI Wei-ning, ZHOU Quan-fa
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu Teachers University of Technology, Changzhou 213001, China)

Abstract:From the viewpoints of renewable resource and environment protection, the recycling of waste printed circuit boards (PCBs) draw wide concerns as the amounts of waste PCBs increase dramatically. However recycling technology for waste PCBs in China is still immature. Current primary means for reusing waste PCBs were introduced, including incineration, chemical treatment, pyrolysis and mechanical treatment methods, with analysis of their advantages and disadvantages. New technologies being developed in recycling waste PCBs were described, including supercritical fluid process, biological process and plasma process. Directions for development of the technologies in recycling waste PCBs in future were discussed as well. It was proposed that technical transformation of existing methods should be continually strengthened. Efforts of study on new technologies and methods for recycling waste PCBs should be increased. Studies on recovery of NMFs from waste PCBs which included green recycling of flame retardants and development of new renewable and biodegradable materials should be concerned. Key words:printed circuited boards (PCBs); recycling; innocuous treatment; progress

在全球资源和能源紧缺不断加剧,环境污染持续 恶化的情况下, 如何在保持社会经济持续健康发展的 前提下, 实现资源和能源的循环利用, 改善和保护环 废弃电子电器 境已经成为人们最为关心的主题之一。 产 品 (Waste Electrical and Electronic Equipment, WEEE 的回收利用成为世界各国关注的热点问题, ) 有 关研究在世界范围内获得了各国政府和科研机构的 高度重视和广泛开展[1]。
收稿日期: 2010-02-10; 修回 2010-04-1

印刷线路板 (Printed Circuit Boards, PCBs) 广泛 存在于废弃电子电器产品中,属于典型的电子废弃 物。PCB 通常含有约 30%的高分子材料、 30%的惰性 [2] 其中金属含量最多的是铜, 此 氧化物和 40%的金属 , 外含有铁、 镍、 铝、 铅等, 且不乏稀贵金属金、 钯等。 银、 其中金的含量达到 80 g/t,远远高于一般金矿矿石中 的金品位[3]。因此,废弃线路板” “ 并不是 “废物”而是 , 有待开发的 “第二资源”具有很高回收利用价值。 ,

《环境科学与技术》 编辑部: (网址 http://fjks.chinajournal.net.cn ) (电话 027-87643502 ) (电子信箱 hjkxyjs@126.com ) 基金项目: 国家科技支撑计划重大项目 (2008BAC46B04 ; ) 江苏省高校自然科学研究计划项目 (05KJB150026 ) 作者简介: 刘维桥 (1966- , 副教授, ) 男, 博士, 研究方向为资源循环回收利用, (电话)0519-86999820(电子信箱)lwq@jstu.edu.cn。

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废弃印刷线路板的数量随着电子工业的迅猛发展而 急剧增加, 如果不妥善处理与处置, 不仅会造成资源 大量流失,而且其所含的镉和溴化阻燃剂等大量致 致突变、 致癌物质, 对环境和人类健康产生严重的 畸、 [4] 印刷线路板作为废弃家电中的关键部 危害 。因此, 件, 其回收和资源化已成为急需解决的热点问题[5]。 1 1.1 现有技术方法

焚烧法 焚烧法[6]是将废弃印刷线路板在高温有氧的环境 中焚烧, 回收线路板中金属。其中废弃印刷线路板组 分中主要的金属铜及贵金属金、 钯等具有较高回 银、 其主要流程如下: 先经过机械破碎, 而后进焚化 收率。 炉中焚烧使非金属物质与金属物质相互分离, 贵金属 与贱金属形成合金。将熔融合金冷却后进行熔炼、 化 学精炼或电解精炼, 从而达到贵金属与贱金属分离。 由于 PCB 中的阻燃剂含有大量溴或氯成分, 燃 烧后会产生二苯二 口 恶英和二苯呋喃等有毒有害气 体, 对环境影响较大, 对空气造成污染。 为解决这一问 题, 江苏技术师范学院周全法教授在开发密闭回转焚 烧炉提炼各类合金锭时, 设计了二次燃烧系统。通过 提高燃烧温度, 避免了二口 恶英等有害气体的产生, 同 时将溴苯、多氯联苯以及一些低级烃类降解为 CO2、 CO 和 H2。二次燃烧之后的废气经过收尘和吸收等工 2009 年 2 月 13 日出 艺过程, 最终达到废气排放标准。 版的 《新华日报》 对此进行了报道。 为解决焚烧过程中金属在高温下表面发生氧化, 从而降低金属的回收率和纯度的问题, 提出了一种所 谓防氧化的改进方法。 主要是将废弃的印刷线路板紧 密地叠加起来, 使得线路板之间不留空隙, 然后在高 温下进行焙烧, 并控制焙烧的温度和时间, 使得可燃 物燃烧碳化, 而线路板中的金属则基本未被氧化。 另外, 在焚烧处理过程中, 树脂等可燃物都燃烧 分解, 无法进行回收。 因此, 目前该法现有的技术还不 适用于大规模的废弃印刷线路板的处理。 1.2 化学处理法 化学处理法主要面向废弃印刷线路板中金属的 回收, 因其操作工艺简单、 投资少而成为很多手工作 化学处理因所采 坊处理废弃印刷线路板的主要方法。 用的浸出剂不同而分为酸蚀法和选择性浸出法。 1.2.1 酸蚀法 酸蚀法[7]是用强氧化性的酸(主要是王水) 将废弃 印刷线路板中所含的金属氧化为离子进入到溶液中, 然后利用各种金属离子还原性的差异, 采用置换或电 所用还原剂的种类和浓度因富 解处理工艺回收金属。

集液的种类、 贵金属的含量以及贵金属在溶液中的存 经过还原的粗金一般呈小颗粒 在形态的不同而不同。 状, 需再进行电解精炼或直接进入贵金属制品的深加 最后含有高浓度铜离子的废酸则可回收硫酸 工工艺。 铜或电解铜。 酸蚀法处理过程存在的主要问题是[8]: ) (1 在贵金 属的回收过程中产生的废水、 废渣和有毒烟气易造成 严重的二次污染; ) (2 王水具有强氧化性, 操作过程危 险较大。 因此, 从环保和安全操作等方面考虑, 目前酸 蚀法并不适合大规模处理废弃印刷线路板。 1.2.2 选择性浸出法 目前, 主要利用氰化物浸出剂进行金和银等贵金 属的选择性浸出而完成贵金属的回收, 无法回收大量 的普通金属。另外, 因氰化物的毒性及其对环境和人 类的影响正被公众密切关注, 有许多国家和地区已立 法规定严禁使用氰化物作金生产过程中的浸出剂 [12]。 因此, 利用非氰化物浸出剂进行选择性浸出的研究得 到广泛重视。 硫脲浸金和硫代硫酸盐浸金被认为是取 代氰化物浸金的两种最有希望的方法[9-10]。 钟非文[9]研究结果表明, 采用硫脲法能够非常有 效地从废弃印刷线路板中回收金, 硫脲回收金的主要 影响因素有: 温度、 硫脲质量浓度、 3+质量分数、 Fe 硫酸 浸出时间。 其合适的浸出条件是: 固液比为 体积分数、 1∶5, 浸出温度为 35 ℃, 硫脲质量浓度为 10 g/L, 3+质 Fe 量分数为 0.3%, 硫酸体积分数为 5%, 浸出时间为 1 h。 朱喆等[10]的研究表明, 硫代硫酸盐从废弃印刷线 反应时间、 路板中浸金的主要影响因素有: 浸取温度、 硫代硫酸盐浓度、 二价铜离子浓度、 氨浓度。 其浸取金 的合适条件是: 固液比为 1∶5, 浸取温度 60 ℃, 反应时 间 2 h, 硫代硫酸盐浓度 0.4 mol/L, 二价铜离子浓度 0.04 mol/L, 氨浓度 0.45 mol/L, pH=9.5, 添加 0.2%的 2SO3 , 空气进气速率 1 L/min。 硫脲浸金和硫代硫酸盐 浸金具有浸金速度快、 浸金指标较高、 对杂质不敏感 和对设备无腐蚀等一系列优点。 陈东辉等 [11]提出了一种从废弃印刷线路板中提 取金的方法。该方法采用碘液从印刷线路板中浸取 金, 再通过电解沉积金并回收碘。 具体步骤为: 首先将 废弃印刷线路板破碎、 粉碎, 分离金属与塑料; 利用硝 酸氧化溶解线路板中包裹金的其他贱金属; 再使用无 银、 实现金属与 毒的碘液选择性浸出金、 钯等贵金属, 惰性氧化物的完全分离以及金、 钯等贵金属与铜 银、 等贱金属的分离; 最后对滤液采用电解法沉积金、 银、 钯等金属, 同时回收得到的碘液再作为电解质或直接 用来浸金。该方法浸金率高, 成本低, 环境污染小。 1.3 热解法

50 热解法 [12]是在无氧或缺氧条件下对线路板进行 加热蒸馏, 从中提取燃料油和可燃气的方法。在处理 过程中, 线路板中的有机聚合物在惰性气体保护下加 热到一定温度发生热分解, 生成油状和气态的烃类化 合物, 可用作燃料或化工原料, 而剩余的固体残渣即 陶瓷和玻璃纤维的混合物, 采用简单 是金属富集体、 的物理方法即可分离回收。 热解法处理过程存在的主要问题是 [13]: ) (1 利用 该技术处理废印刷线路板的非金属分离物主要是用 来回收热解油,固相残渣作为一种废物或低级填充 物, 得不到较好的回收利用; ) (2 线路板在热解时会生 成较多的遮蔽性烟雾、 单质溴和溴化物、 二苯二口 恶英 和二苯呋喃等有毒有害物质,这些物质不仅污染环 境, 腐蚀处理设备, 还会降低所得燃油的品质。 目前, 热解法主要应用在机械破碎金属、 非金属 组分分离后非金属组分的处理等过程, 即通过热解将 剩余残渣中的塑料部分转化为气体或液体燃料。 熔融盐处理技术是 1965 年洛克韦尔国际公司提 出的一种热处理工艺, 可以分为高温熔盐法、 中温熔 [14-15] 是一种高温 盐法和低温熔盐法。熔融盐气化技术 熔盐法,通过高温热稳定的熔融盐作为反应介质, 使 固体废弃物在盐浴内裂解和部分氧化, 利用熔融盐对 有机物的强氧化性和高热传导率, 将有机固体废弃物 转变成可燃气,反应过程中释放的 HC1、 HBr、 2S 等 H 酸性气体可以被熔盐吸收, 同时, 它还可以将其它无 机物保留在熔盐内, 因此, 可以有效解决印刷线路板 中对环境危害严重的含溴阻燃剂和重金属问题。 为实现印刷线路板金属和非金属的分离回收, 李 飞等在熔融盐气化炉中进行废弃印刷线路板气化实 验[14-15]。 针对印刷线路板的熔融盐气化反应过程, [15] 李飞 建立了反应动力学模型。模型计算结果表明, 气化反 应体系首先发生 CO、 2 和焦炭的氧化反应,生成较 H 大量的 CO2 和 H2O,此后反应体系内 CO2 和 H2O 与 焦炭进行氧化还原反应而逐渐减少, 在参加反应的焦 炭被消耗完全后, 反应体系随着水气变换可逆反应的 平衡而达到平衡。 李飞等[14]考察了空气当量比对气化反应的影响。 结果表明, 气体产率和碳转化率随着空气当量比增加 而增加, 空气当量比增加到 40%时, 气体产率和碳转 化率分别达到 840 mL/g 和 96%;气体产物热值随着 空气当量比增加而减少, 气化效率随着空气当量比的 增加先增加然后减少, 20%空气当量比气化效率达 在 2-甲基 到最大值 94%。液体产物的主要成分为苯酚、 苯酚、 萘等, 表明线路板在熔融盐气化炉内的反应过 程中,苯环结构上的长链烷烃脂肪烃支链得到脱除,

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苯基 C6H5-O 的断裂得到加强, 同时发生芳构化反应。 李飞对气化过程中金属在熔融盐内的滞留和分 90%以上的 Cu、 Al、 布情况进行了研究[15]。结果表明, Ca、 Co、 Sb、 Zn 等金属滞留在熔融盐内部。 Cd、 Mg、 Sn、 滞留的金属大部分分布熔融盐底部, Cu 、 Sb、 Al、 Co、 Sn 在熔融盐纵向底部的 3、 层中的质量分数达 90% 4

以上 ; Pb 和 Se 在 底 部 3、 层 的 质 量 分 数 也 在 Mg、 4 70%以上。利用金属和非金属成分在不同纵向高度上 的分布区别,可以回收得到富集度较高的金属富集 且其 体。如纵向 4 层的总金属质量分数达到 92.76%, 中铜质量分数达到 78.06%, 质量分数达到 9.89%。 Al [16] 此外, 天津大学 提出了一种废弃印刷线路板中 金属和非金属的热解分离方法。该方法包括以下步 骤: 在氮气气氛下, 对炉膛内的废弃印刷线路板加热 至 600~700 ℃后保持 20~30 min,经与冷却介质换热 后将液体和气体产物进行分离。 采用该方法能够实现 废弃 PCB 中金属和非金属的有效分离,实现固体废 弃物的无害化热态分离; 避免了现有技术处理过程中 产生的废水、 废气、 废液等对环境的污染; 金属的回收 纯度较高。 1.4 机械处理法 机械处理法[2]主要是将拆卸电子元件后的废弃印 刷线路板先用机械破碎, 使金属和非金属得到单体解 离, 然后根据各种组分物理特性的差异, 采用风力分 磁选、 筛分、 涡流分选和电选等选矿的方法来分离 选、 其中组分, 以得到金属和非金属。机械物理法是目前 研究较多的一种印刷线路板回收方法, 其工艺流程简 破碎和分选等工艺过 单, 成本低, 主要包括预处理、 程。其中, 废弃印刷线路板的破碎和分选是机械处理 法的关键步骤。 线路板的破碎程度直接关系到金属与非金属能 否有效解离,关系到能否达到分选处理的粒径要求, 直接影响着回收的效果, 破碎成为整个机械处理流程 [2] 的关键环节 。 当采用常温干法破碎时, 印刷线路板中 的溴类阻燃剂易分解释放出有毒气体和粉尘; 当采用 低温破碎方法时, 会造成成本大幅度增加。 [17] 路洪洲等 通过对各种破碎机型的比较以及对 废弃印刷线路板材料性能的研究, 提出了采用剪切式 旋转破碎机和冲击式旋转磨碎机相结合的 2 级破碎 方式对废弃线路板进行粉碎。研究结果表明, 该粉碎 方式能对废弃线路板有效粉碎, 同时对线路板中金属 和非金属能有效地解离, 不带电子元件的废弃印刷线 路板物料在 1.2 mm 以下达到完全解离,而带电子元 件的废弃印刷线路板则在 0.6 mm 以下完全解离。 北京有色金属研究总院 [18]提出了一种采用湿式

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分选回收废旧印刷线路板中有色金属的新工艺。 该工 艺采用剪切破碎和摇床分选的方法, 将废旧印刷线路 切割研磨机、 搅拌槽、 摇床、 磁选机, 依 板经过剪切机、 次进行初步剪切、 破碎、 搅拌、 分选, 得到铜、 锌、 铅、 镍、 锡等有色金属的富集体和塑料的富集体, 实现了 废弃印刷线路板中有色金属的全面回收。 另外,机械处理仅能实现金属与塑料的分离, 处 理后得到的成品是金属富集体, 需要继续进行冶金分 离。因此, 该方法通常被用作废弃印刷线路板回收的 预处理步骤, 与其他方法构成联合工艺。 2 2.1 新技术方法研究进展

基于超临界流体方法 超临界流体 (Supercritical Fluid, )是指温度 SCF 和压力处于临界温度及临界压力以上的流体, 其物理 和化学性质介于液体和气体之间。 超临界流体具有许 多独特的性质: ) (1 它的粘度和扩散系数十分接近气体 值, 因而具有极好的传递性能, 有利于传质过程的进 对固体的 行; ) (2 它的密度或溶解能力接近于液体值, 4 5 溶解能力比气体高 10 ~10 倍; ) (3 它的表面张力接近 于零, 故对多孔性固体物质具有优良的湿润和渗透能 力; ) (4 与气体有良好的混溶性。 超临界流体回收法[6]是一种全新的回收印刷线路 该法是以某种超临界流体为介质使废弃印 板的方法。 刷线路板中的含溴阻燃剂、黏结剂或有机组分溶解, 主要包括超 然后分别对金属和非金属材料进行处理。 临界水氧化技术和超临界 CO2 技术。 超临界水氧化技术是 20 世纪 80 年代中期美国 学者 M.Modell [19]提出的一种能彻底破坏有机污染物 结构的新型氧化技术。 将该技术应用到处理废弃印刷 [20] 线路板 , 就是利用超临界状态下水与氧或空气能完 全融合在一起的特点, 使废弃印刷线路板中难处理的 物质与水中的氧反应生成 CO2、 2、 N 水。Modell[21]的研 PCB 等一类的有害物质的超临界水氧化法的 究表明, 分解率几乎达到 100%。 超临界 CO2 技术处理废弃印刷线路板是利用超 临界流体的特殊物性来破坏印刷线路板中的粘结层, 使得线路板层与层之间完全分离, 从而实现对印刷线 路板的回收[7-8]。研究表明[21], 印刷线路板中的高分子 粘结材料在高温高压的超临界 CO2 流体作用下, 发生 了热解及萃取反应。 首先是溴化环氧树脂高分子结构 的热分解。在温度 200 ℃以上的超临界流体环境中, 印刷线路板中交联聚合的高分子材料发生键断裂以 及环化重整反应, 主要分解产物为苯酚、 或 2 溴苯酚 1 以及芳香/脂肪醚。由于超临界 CO2 流体对苯酚等小

分子量物质具有一定的溶解能力, 可以通过萃取来加 速粘结材料层的破坏, 最终实现线路板中不同材料层 的分离。 合肥工业大学 [23]通过对废弃印刷线路板在超临 36 界 CO2 中的回收试验研究发现,在 270 ℃、 MPa、 3.5 h 和 80 mL H2O 的条件下,印刷线路板中的不同 材料层会自动地分离开。 分离的铜箔和强化材料保持 各自的原始形状和性质, 从而实现各自的高效回收。 超临界流体法处理废弃印刷线路板能够较好的 满足线路板回收过程的环境性、 经济性需要, 同时材 料回收效率较高, 对资源和能源的消耗少, 符合可持 但是, 该法需要特定的回收设备, 续发展社会的需要。 设备需要耐受一定的高压, 投资较大, 而且设备处理 能力较小, 目前尚不能大规模应用于废弃印刷线路板 或其他电子产品的回收处理。 2.2 生物处理法 利用微生物浸取金等贵金属是从 20 世纪 80 年 代开始研究的提取低含量物料中贵金属的新技术。 微 生物湿法冶金是利用微生物活动使金等贵金属合金 中的其他非贵金属氧化成可溶物而进入溶液, 使贵金 富集和纯化而提取贵 属裸露出来, 通过进一步分离、 [24] 金属的高新技术 。将微生物湿法冶金技术与电子废 弃物的处理及资源化利用相结合, 将分离得到的杆菌 应用于线路板粉末中金属的浸出,取得了良好的效 果, 实现了微生物对零价金属的处理与回收。 该方法应用的主要菌种之一就是氧化亚铁硫杆 菌。该菌主要存在于煤矿和硫化矿的酸性矿坑水中, 它能氧化元素 S、 2+及还原态化合物以获得细胞新 Fe 陈代谢所需的能量[24]。 周培国等 [25]利用从煤堆积水中分离得到的氧化 亚铁硫杆菌对破碎的线 路 板 粉 末 ( 铜 质 量 分 数 为 10.4%)进行铜的浸出实验, 结果表明添加量为 10 g/L 和 20 g/L 时, 天内线路板 Cu 几乎全部浸出。Sadla 15 [26] 等 利用中温嗜酸混合菌浸取废弃电路板粉末( 铜质 量分数为 8.5%) 中的金属, 当废弃电路板粉末添加量 18 为 10 g/L 时, 天后铜的浸取率为 89%。Brandl 等[27] 利用真菌类微生物浸取电子废弃物粉末(铜质量分数 为 8%) 中的金属, 当电子废弃物粉末添加量为 100 g/L, 在 30 ℃、 耗时 21 天时, 铜和锡的浸取率为 65%以上, Al、 Pb 和 Zn 的浸取率达 95%以上。 Ni、 东华大学 [28]最近公开了一种微生物浸取废弃印 刷线路板中铜的方法。 该方法首先是利用城市污水厂 污泥作为菌株来源, 单质硫为能源物质, 培养微生物 菌液。将废弃印刷线路板破碎至 60~400 目粒度后与 上述菌液混合, 在摇床中进行浸取反应。浸取液进入

52 收集池待回收再利用。 该方法不仅为废弃印刷线路板 高效率的途径, 而且使城市 资源化提供一种低成本、 污水厂污泥得到了很好的利用。 生物处理过程存在的主要问题是:浸出时间长, 对除了铜以外其它金属浸出率低, 很难找到特定的微 生物实现废弃印刷线路板中各组分金属的分离。目 前, 该技术并不成熟, 但它有很好的潜在技术优势。 2.3 等离子体熔炼法 电弧等离子体技术于 20 世纪 90 年代被一些公 司用于垃圾处理[29]。高温等离子体能量密度很高, 中 4 4 性粒子温度与电子温度相近,通常为 1 ×10 ~2 ×10 K, 各种粒子的反应活性都很高。 一般处理固体废弃物都采 用等离子体火炬, 火炬中心温度高达 20 000~30 000 ℃, 火炬边缘温度也可达到 3 000 ℃左右。当高温高压的 等离子体去冲击被处理的对象时, 被处理物很快被气 化分解, 重新组合产生新的物质, 从而使有害物质变 因此等离子体废物处理是一个废料分解 成无害物质。 和再重组过程, 它可将有毒有害的有机、 无机废物转 成有价值的产品。 2004 年, 中国科学院等离子体物理研究所[11]成功 研制 150 kW 高效电弧等离子体无氧热解处理高危废 物实验炉, 进行了以固体电子垃圾为典型代表的废旧 印刷电路板的处理实验, 日处理量 500 kg。处理后的 金属、 玻璃体和尾气三类物质从各自的排放通道被有 效地分离开。由于整个处理过程和处理环境实现了 “全封闭” 因此不会造成对空气的污染, , 同时排放出 的玻璃体可用做建材, 金属可回收使用, 从而基本上 “零排放”具有巨大的社 , 实现了真正意义上的污染物 会效益。 该法技术先进, 但处理成本较高, 只有进行大规 模产业化生产才会具有经济效益。 现有装置处理废弃 印刷线路板的能力为 500 kg/d,显然不能满足需求, 还需进一步的发展。 3 非金属成分的回收研究进展

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现有的回收方法多侧重线路板中金属和贵金属 的回收, 而印刷线路板中占更大份额的玻璃纤维和树 脂等材料则未被作为回收对象或是作为次要回收对 象, 且回收过程的环境友好性也未被作为重要的考虑 因素。非金属物料除了少数用作填料外, 更多的是作 为垃圾填埋和焚烧, 不仅树脂和玻璃纤维等有价物质 残余金 得不到充分利用而流失, 而且其中的阻燃剂、 [30] 属等有害物质也易通过各种途径污染环境 。因此, 合理回收处理占总量 50%以上的非金属成分, 已成为 废线路板的资源化和无害化急待解决的问题之一。

废电子产品树脂中阻燃剂的含量高达 15%~30%, 研究阻燃剂的绿色分离回 具有较高的附加值。因此, 收新技术, 不但可以解决非金属组分的能源回收和化 学回收的瓶颈问题, 而且所回收的阻燃剂能直接用于 电子产品所用树脂材料的生产[31]。 近年来, 研究者尝试将非金属粉末填充到有机高 分子材料中制成复合材料, 获得一定进展。Guo 等[32] 探索了将线路板非金属粉末填充酚醛树脂制备模塑 制品的可行性。 张宗科等[33]将 1.0~3.0 mm 的长纤维状 线路板非金属粉末填充到不饱和聚酯中, 制得性能良 [34] 好的热固性复合材料。徐敏 以废线路板非金属回收 料作为填料,与聚丙烯树脂共混模压制得复合板材。 考察了线路板非金属粉末粒径、 填充量、 改性剂等因 素对复合材料力学性能的影响。研究表明, 细粒径粉 末填充材料具有较好力学性能; 添加适量马来酸酐接 枝聚丙烯能增强填料粒子和树脂基体的界面粘结强 度, 提高材料综合力学性能: 选用 250 μm 以下的非金 属粉末作为填料, 当填充量为 20%时, 加入 2.5%马来 酸酐接枝聚丙烯可使复合板材拉伸和冲击性能分别 提高 41%和 46%。 上海第二工业大学 [35]提出一种从废弃印刷线路 板的非金属粉末中回收环氧树脂和玻璃纤维的方法。 即将经水洗除尘、 无机酸洗除去残留金属等处理后的 非金属粉末加到无机酸中, 加热后过滤。将滤出的固 体再加入到有机溶剂中, 搅拌、 过滤, 得到的固体为玻 璃纤维, 蒸去滤液中的有机溶剂, 得到固体环氧树脂。 将得到的固体环氧树脂加入到无机酸中,加热反应, 然后用有机溶剂萃取, 得到低分子量的环氧树脂。本 方法实现了在温和的条件下对废弃印刷线路板非金 属粉末的绿色回收, 回收率高, 不仅可减少污染物的 排放, 而且使资源得到充分利用。 陕西师范大学 [36]提出以废印刷线路板为原料制 备超级活性炭的方法。 该方法采用活性物质配制成溶 液, 通过离心分离使印刷线路板中非金属物料中的树 脂与玻璃纤维和残余金属分离, 玻璃纤维作为增强材 料循环使用, 树脂中掺杂固化剂促进树脂在热处理过 程中进一步交联缩合, 再经活化、 水洗、 干燥制备成超 级活性炭。 4 结论与展望

目前, 处理废弃印刷线路板的技术方法, 如焚烧 法、 化学处理法、 热解法和机械处理法等, 还存在一定 的缺点和问题, 现有技术水平很难满足社会、 市场的 因此, 今后应继续加强对现有方法的技术改造。 需求。 同时,加大对一些新技术新方法的研究力度, 包

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括超临界流体法、生物处理法和等离子体熔炼法等。 通过对其处理过程理论的深入研究, 为发展工业应用 这些正在 回收处理工艺及相应装备奠定基础。虽然, 开发研究的新技术目前还不成熟, 但具有巨大的潜在 技术优势, 可望不久的将来实现产业化。 此外, 积极开展非金属组分回收的研究, 包括阻 燃剂的绿色回收以及开发可再生和可降解的新材料 等。
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