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聚合氯化铝制备技术研究进展


2012 年 5 月

第 29 卷

第 5 期( 下)

河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY

· 3·

·综述与述评·

聚合氯化铝制备技术研究进展
韩东战
( 中国铝业股份有限公司 郑州研究院 ,河南 郑州 4

50041 )

【摘要】 对制备聚合氯化铝的主要制备技术研究进行了评述 , 分析了各种制备方法的优缺点 , 并展望了聚合氯化 铝研究重点及发展方向 。 【关键词】 聚合氯化铝 ; 混凝剂 ; 制备技术 【中图分类号】 TQ133. 1 【文献标识码】 A 【文章编号】 1003 - 3467 ( 2012 ) 10 - 0003 - 04

0

前言

1
1. 1

聚合氯化铝的制备技术
以铝屑、 铝灰、 铝渣为原料制备方法 将铝加工过程中的下脚料铝屑、 铝灰和铝渣、 铝

聚合氯化铝是一种无机高分子絮凝剂 ( PAC ) , Al m ( OH ) n ( H2 O ) x ] · Cl3m - n ( n ≤3 m ) , 分子式为[ 因 其制备工艺简单、 适应性强、 处理成本低等特点和应 用时絮体形成快, 沉淀性能好, 水中碱度消耗少, 特 pH 值、 别对水温、 浊度和有机物含量变化适应性强 等优点, 目前已广泛应用于生活用水、 生活污水及工 业废水的处理。 近年来, 随着城镇化进度的快速推进和我国工 业快速发展, 带来了城镇用水和工业用水的快速激 增以及我国水系污染综合治理力度的加大, 特别是 2012 年日本大地震、 国际和国内漏油事故造成的水 污染等事件的影响, 极大地促进了净水剂产业的发 — — 给作为当今世界用量最大的水处理混凝剂— 展, 聚合氯化铝的发展带来巨大市场机遇, 其需求量将 2012 年 中 国 聚 氯 化 铝 产 量 约 为 80 万 t 日益增长, ( Al2 O3 : 30% 固体计) , 因此, 现有工艺的优化和完善 以及新技术、 新工艺的研发为聚合氯化铝的快速发 展提供有力技术支撑显得尤为重要 。 聚合氯化铝因原料不同其生产工艺制备也不 同, 高效低耗、 绿色环保、 成本低廉是聚合氯化铝制 备所追求的目标。本文就我国聚氯化铝以不同原料 并阐述了未来聚氯化铝发展方 制备方法进行评述, 向及研究重点。
收稿日期: 2012 - 03 - 21

型材加工废渣溶解于盐酸中, 经加水, 水解过滤, 聚 合, 可得液体产品。其化学反应式如下: Al2 O3 + 6HCl + 9H2 O ?→2AlCl3 ·6H2 O 2Al + 6HCl + 12H2 O ?→ 2AlCl3 ·6H2 O + 3H2 ↑ 2AlCl3 ·6H2 O ?→ Al2 ( OH) n Cl6 - n + ( 12 - n) H2 O + nHCl 国内许多研究者
[1 - 4 ]

对酸水比、 反应温度、 反应

时间以及熟化温度和熟化时间对制备聚合氯化铝性 能的影响进行了深入的研究, 并得出了最佳工艺参 数。反应过程中放出的热量造成水分部分损失, 因 此需要控制适宜的补水量, 补水量会影响盐酸浓度,
[1 ] 从而影响成品的盐基度和氧化铝浓度 。 此外, 铝 灰与盐酸反应属于放热反应, 合理利用反应放出的

热量可减少外加热源的使用, 有利于节能。 该工艺原料价格便宜, 可变废为宝, 有利于资源 的综合利用; 工艺简单, 投资设备少, 操作方便。 但 该方法的缺点在于: 产品中杂质含量偏高, 尤其是金 属元素含量超标, 产品质量不稳定, 设备腐蚀严重; 铝灰本身属于易爆物, 而且在生产过程中产生大量 易燃易爆气体和粉尘等, 对生产过程要求较为严格, 控制不当容易引发爆炸, 安全性差, 而且操作环境恶

作者简介: 韩东战( 1977 - ) , 男, 工程师, 从事氧化铝生产基础理论及新技术新工艺开发研究, 电话: 0371 - 68918481 。

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劣, 污染严重。 1 . 2 以含铝矿物为原料的制备工艺 1. 2. 1 以铝土矿、 黏土为原料的制备方法 铝土矿、 黏土经温度为 600 ~ 800 ℃ 焙烧预处

法。但该法流程复杂, 投资大, 成本高, 一般很少用 于工业化生产。 1. 2. 2 以煤矸石为原料的制备方法 煤矸石是煤炭在开采和加工过程中所伴生的煤 中夹石, 煤 矸 石 主 要 化 学 成 分: SiO2 50% ~ 60% 、 Al2 O3 15% ~ 35% 、 Fe2 O3 3% ~ 5% 。 以煤矸石为原 料生产聚合氯化铝具有重要意义, 既可合理利用废 弃资源, 又具有经济价值。其主要工艺流程如下: 煤 矸石经焙烧粉碎后 与 20% 盐 酸 反 应, 反应温度为 100 ℃ , 保温 1 h, 冷却后, 向料浆中加入质量分数为 0. 1% 的非离子聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降、 压滤。 硅渣经水洗至中性, 可做水玻璃的生产原料。 母液 经减压浓缩得结晶氯化铝粗品, 进一步精制后, 可得 到质量分数为 98. 9% 的三氯化铝。 将结晶氯化铝 溶液在加热条件下与铝酸钙反应, 即可到盐基度为 80% ~ 90% 的聚合氯化铝[9]。很多研究者利用煤矸
[10 - 11 ] , 石制备出合格的聚合氯化铝 而该工艺自 20 世纪 60 年代就已经投入产业化生产, 其主要用于净

理, 继而用盐酸浸出, 浸出液经盐基度调整即可得到 PAC 产品。该方法适用于黏土矿、 高岭土、 一水软 铝石、 三水铝石等矿物原料, 但该法不适用于一水硬 铝石。 目前国内大型聚氯化铝生产企业都采取这种工 艺进行生产。其主要化学反应式如下: Al2 O3 ·2SiO2 ·2H2 O ?→ 2Al2 O3 ·2SiO2 ( 变相高岭石) + 2H2 O Al2 O3 + 6HCl + 9H2 O ?→2AlCl3 ·6H2 O AlCl3 + xCaO·Al2 O3 ?→ Al2 ( OH) 5 Cl + xCaCl2 含铝矿物经焙烧预处理后使矿物中氧化铝的晶 体结构发生改变, 成为活性较大的 γ - Al2 O3 或无定 形结构, 该晶体结构的氧化铝易与盐酸发生反应 。 焙烧过程中温度的控制非常重要 , 温度高于 850 ℃ , 含铝矿物的氧化铝晶体结构会发生改变 , 变成难以 [5 ] 与盐酸反应的六方晶型结构的 α - Al2 O3 。 此外, 盐酸浓度对聚合氯化铝制备非常重要, 控制好盐酸 浓度即可达到理想的氧化铝溶出效果, 又能兼顾溶 出液的盐基度, 同时又能减少盐酸挥发程度造成的 损失。 应用正交设计法对该工艺进行优 化, 高岭土制备 PAC 的理想工艺参数为: 预处理物 料比为 2. 6 g / mL( 土与处理液质量体积比) , 焙烧温 度为 700 ℃ , 焙烧时间为 1. 5 h, 酸溶时间为 2 h, 酸 酸溶温度为 85 ℃ 。 溶酸料比为 4. 0 mL / g( 酸 / 土) , 我国含铝矿物资源丰富、 价格低廉、 设备少而简 、 、 、 、 单 流程短 生产成本低 产品质量优 混凝效果好, 既可生产液体, 也可生产易储运的固体, 适合工业化 [7 ] 生产。缺点在于 : 含铝矿物原料中重金属最终进 入 PAC 产品造成重金属元素超标; 少数企业采用副 产盐酸为原料, 使产品中带入多种有机污染物导致 产品中的不溶物含量较高, 影响水处理企业设备运 行和生产环境; 添加铝酸钙调盐基度, 使 PAC 产品 中含有大量氯化钙杂质, 增加了盐酸的消耗和水处 理成本; 渣量大, 由于铁含量较高, 外观较差。 一水 硬铝石铝土矿中氧化铝的结晶形态为最稳定的 α - 型, 难以溶于酸, 可采用碱法制备聚合氯化铝, 蒋馥 华
[8 ]

化工业废水。 1 . 3 氢氧化铝为原料的制备方法 1. 3. 1 氢氧化铝凝胶常压酸溶法 常压下, 不论拜耳法还是烧结法生产的普通氢

[12 ] , 氧化铝的酸溶率都低于 75% 为了提高氢氧化 铝的酸溶率, 需要用碱重溶, 进而通过碳酸化分解生

孙秀琴等

[6 ]

成无定形凝胶状, 然后再与盐酸反应, 制取聚合氯化 铝。主要化学反应式如下: Al( OH) 3 + NaOH ? ? ?NaAl( OH)
4

2NaAl( OH) 4 + CO2 ? ? ? 2Al( OH) 3 ↓ + Na2 CO3 + H2 O 2Al( OH) 3 + ( 6 - n) HCl ? ? ? Al( OH) n Cl6 - n + ( 6 - n) H2 O 该工艺关键控制碳酸化分解条件, 使制备氢氧 化铝成凝胶状。该工艺流程非常繁杂, 生产成本较 高, 经济效益较低。 1 . 3 . 2 氢氧化铝加压酸溶法 以氢氧化铝为原料生产聚合氯化铝, 若采用常 压条件下酸浸出, 氧化铝溶出率较低, 生产成本升 高。采用加压酸溶有利于提高氧化铝溶出率, 其工 艺如下: 将氢氧化铝和盐酸按一定比例加入高压反 应釜 中, 升 温 至 110 ~ 140 ℃ , 压 力 为 0. 2 ~ 0. 4 MPa, 反应时间 2. 5 ~ 4 h, 可制得黄色透明液体, 经 降温、 过滤得产品。 酸浸过程可以加氟硅酸钠、 硫酸、 聚合氯化铝作

报道了用低品位铝土矿制备聚合氯化铝的方

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助溶剂, 助溶剂不仅提高氧化铝溶出率又能适当降 [13 - 15 ] 。 提高反应釜的使用寿命 低反应压力和温度, 在氢氧化铝浸出液中可加碳酸钙 、 铝酸钙粉、 碳 酸铝钠、 铝酸钠、 氢氧化铝凝胶等可提高产品盐基 度
[16 - 17 ]

体, 酸耗较大。 1 . 6 以赤泥、 废分子筛为原料的制备方法 孟铁宏
[23 ]

以改性拜耳法赤泥为原料, 采用碳酸

。目前, 我国普遍使用铝酸钙为盐基度调整

钠碱法溶出改性赤泥中的氧化铝并进行碳酸化分 解, 可制得高活性氢氧化铝凝胶。 在一定温度条件 下, 加入一定量的盐酸可制备出高盐基度纯聚合氯 化铝。产品质量达到 GB 15892 - 2003《水处理剂聚 氯化铝》 饮用水处理优等品要求。 该工艺为拜耳法 [24 ] 赤泥的综合利用开辟了一条新途径。毛欣等 以 最 废分子筛为原料制备聚合氯化铝 ( PAC ) 净水剂, 佳制备工艺条件为: 原料配 HCl 与废分子筛液固质 量比为( 3. 3 ~ 3. 0 ) ∶ 1 ; 反应时间为 3. 0 ~ 35 h; 熟化 温度为 60 ~ 65 ℃ ; 熟化时间为 l ~ 1. 5 h。 产品在盐 基度 70% ~ 80% , 产品经分析 Al2 O3 含量在 9% 以 上, 盐基度在 45% ~ 85% 之间, 其它各项指标均符 合国家标准。

原料, 铝酸钙在常压下能迅速大幅度提高产品盐基 度的同时也提高了产品氧化铝含量, 使产品更加稳 定, 对净化和降低水中残留铝有独特效果。 铝酸钙 作为盐基度调整剂是中国独创, 它的使用极大的推 动了 PAC 工艺技术的进步。 晏永祥 利用氢氧化 铝酸溶法, 以铝板为出铁剂, 制备了高纯聚合氯化 铝。 氢氧化铝为原料的制备工艺的缺点在于: 原料 成本高、 设备要求高、 投资大。 优点在于: 原料来源 广、 工艺流程简单、 便于生产操作、 机械自动化程度 、 、 、 、 高 产品杂质少 质量好 废渣少 生产过程对环境污 染轻微。 2012 年底, 国内只有少数生产规模较大的企业 采用此工艺 化。 1. 4
[19 ] [18 ]

2

结语与展望
聚合氯化铝是一种重要的精细化工产品。 目

, 该工艺生产产品主要用于饮用水净

以三氯化铝为原料制备方法

前, 诸多聚合氯化铝制备方法中只有酸法和碱法实 现工业化生产。尽管酸法生产依然存在着资源利用 率低, 企业酸雾污染严重等问题, 但是随着技术的进 、 步 新设备的开发以及企业生产自动化的加强 , 其工 艺流程会进一步优化和完善, 将会逐步解决上述问 题。但由于酸法具有工艺简单、 投资相对少等优点, 因此, 依然是未来制备聚合氯化铝的主流方法 。 随着水处理工业及造纸工业的快速发展、 城市 化进程的日益推进、 国家对环保要求的提高、 铝盐产 品新领域的不断开发以及聚合氯化铝取代硫酸铝 , 聚合氯化铝市场需求会日益增多, 未来十年聚合氯 化铝依然是水处理领域的主导产品, 而且伴随国家 《生活饮用水卫生标准 》 新的 的实施, 以氢氧化铝为 主要原料的混凝剂成为生活饮用水净化的主导产 品, 目前以含铝矿物为原料生产的 PAC 将逐步退出 生活饮用水市场, 成为工业供水和污 ( 废 ) 水处理的 主导产品。此外, 近年来我国铝业的快速发展带来 的氧化铝产能相对过剩使得氢氧化铝作为原料非常 充足, 也有力保障了聚合氯化铝行业的发展 。 聚合氯化铝市场前景的巨大, 其研发对技术更 新、 产品换代显得尤为重要和十分迫切 , 笔者认为有 5 个研究方向值得重视。 ① 目前, 随着我国铝土矿 品位的日益低下, 用于生产铝酸钙的高品位铝土矿 日益减少, 用低品位铝土矿生产铝酸钙或者铝酸钙

控制三氯化铝分解温度和分解时间, 即可得到 不同碱化度的聚合氯化铝。三氯化铝热分解制备聚 合氯化铝, 可分为湿法热分解和干法热分解
[20 ]

。湿

法热分解是将氯化铝或低碱度的聚合氯化铝溶液在 蒸发器内蒸发, 浓缩、 驱赶走部分氯化氢, 随着加热 温度的升高, 成品碱化度在增加, 但受分解温度的影 , 50% , 响 碱化度一般小于 分解效率也很低。 干法热分解是将结晶氯化铝加热, 控制分解温 度和分解时间, 能得到合乎标准要求的聚合氯化铝 产品。干法热分解可使用大规模工业化连续生产, 但由于分解温度较高, 产品溶解性能较差, 且设备投 资大、 氯化铝价格昂贵、 生产成本较高, 工业生产较 少应用。 1. 5 以铝酸钙为原料的制备方法 由于铝酸钙的酸溶性优于铝灰, 因此能与盐酸 而且可以不用搪瓷玻璃反应釜, 一次酸溶 直接反应, 即可得到合格的聚合氯化铝液体 ( Al2 O3 约 10% , 盐 基度 > 50% ) 。控制盐酸和铝酸钙粉的适宜用量有
[21 ] 利于制取合格的产品。 以铝酸钙 为原料生产聚

合氯化铝的方法具有投资少、 能耗低、 操作简单、 安 全等特点, 且产品重金属含量低、 纯度高, 缺点是生 产成本高
[22 ]

, 且该方法不易制成 Al2 O3 > 25% 的固

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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY [ 8] 蒋馥华, 张

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替代品是未来研究的重要方向。②虽然氢氧化铝将 作为原料制备生活饮用水用聚氯化铝的主导原料 , 但其生产工艺需要高压高温, 能耗偏高; 以易溶性氢 氧化铝代替普通氢氧化铝为原料进行低耗高效生产 工艺的研发显得尤为重要。易溶性氢氧化铝推向市 场不但能降低能耗、 节约成本而且还能提高聚合氯 化铝产品性能, 易溶性氢氧化铝的研制与开发作为 制造原料也是未来非常重要的研究方向 。③近年来 工业废弃物 ( 粉煤灰、 赤泥、 煤矸石等 ) 作为原料的 研究成为热点, 利用工业废弃物既能节省材料费用 , 又能使废物循环利用, 因此, 市场应用前景广阔。④ 高纯、 高浓聚氯化铝产品的研发及相关理论研究 ; ⑤ 生产过程绿色化。绿色化学的思路是从根本上消除 污染源, 使废弃物不再产生并且得到控制 , 从源头上 彻底控制污染。因此, 在制备聚合氯化铝工艺中, 使 生产过程绿色化并且有效控制污染物的产生 。 参考文献:
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3

. 中国化工, 1998 制备聚合铝[J]


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