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第六章原子的壳层结构


第六章

原子的壳层结构

2011-5-11

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第一节:原子性质的周期性变化 一、元素周期表 1869年俄国门捷列夫提出周期律

发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化。 他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一行, 并将性质相似的元素排在一个列中,编成

了元素周期表。 1、性质与原子量的递增次序有矛盾时,以元素性质为主, 如:K,Ar对换。 2、预言三种元素的存在,在表中留了空位,预言了它们的 性质:如Ga,Sc,Ge
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共发现118种元素?其中有92种是天然存在的,其余的是人工合成的

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特点:
1、按周期表排列的元素 原子序数=核外电子数=质子数或原子核的电荷数。 2、共有七个周期,每个周期元素2,8,8,18,18,32,32? 3、竖的称为族,有8个主族和8个副族。 4、每个周期从金属元素开始到惰性气体为止。 表中左下部大半是 金属,右上半部分是非金属。 5、有过渡族元素、稀土元素、锕系元素。
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二、元素性质的周期性变化
1、元素的化学性质出现周期性的变化。 2、元素的光谱性质出现周期性的变化。 3、元素的电离能显示周期性的变化。 4、元素的物理性质显示周期性的变化。 例如:原子体积,体胀系数,压缩系数

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第一电离电势随原子序数的周期性
25 He Ne 20

Ionization Energy (eV)

Ar 15 Kr Xe 10 Cd Hg Rn

5

Li

Na

Ga K Rb 30 40

In Cs 50 60 70

Ti

Fr

0 0 10 20 80 90 100

Atomic Number Z
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原子半径随着原子序数的周期性
Cs 300 Rb 250 K Na Li 150 100 Kr 50 He Ne 0 0
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Atomic Radius (pm)

200

Xe Ar

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100
7

Atomic Number Z

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原子体积,体胀系数和压缩系数对 Z 的关系 也都显示出相仿的周期性的变化。

8

三、问题:

1、为什么元素性质具有周期性? 2、为什么每周期元素的个数为2,8,8,18,18,32,…? 3、为什么有过渡族元素,稀土元素和锕系元素?

从原子的电子结构可以得到解释.
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第二节 原子的电子壳层结构

(考虑自旋)

一、标志电子运动状态(量子态)的量子数 1、主量子数 n=1.2.3 … …

2、轨道角量子数 l =0,1,2,3 … … n-1 3、轨道磁量子数 ml =0, ±1, ±2, … … ,± l (很强的磁场中,所有耦合不存在) 4、自旋磁量子数 ms= ±1/2

n,l,ml,ms来表示量子态
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不很强磁场,则用 1、主量子数 n=1.2.3 … …

2、轨道角量子数 l =0,1,2,3 … … n-1 3、总角动量量子数 j=l±1/2 4、总磁量子数 mj =-j,-j+1, … j

n,l,j,mj来表示量子态
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l给定,ml有2l+1个值,ml定,ms有2个值(±1/2) 对一个l,共有2(2l+1)个量子态 对每一个l,j取l±1/2,对每一个j,mj有2j+1个值 共2(l+1/2)+1+2(l-1/2)+1= 2(2l+1) 对一个l,共有2(2l+1)个量子态

*两套量子数所代表的状态数目相同,一般采用第一种方法 即n,l,ml,ms
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二、原子中电子分布所遵从的基本原理
1、泡利不相容原理:一个量子态中只能够容纳一个电子。 不能有两个电子具有完全相同的四个量子数(n, l, ml, ms) 2、壳层 主壳层:由n相同的电子所组成 n=1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q

支壳层:由n,l均相同的电子组成 l=0 1 2 3 4 5 6 7 8…n-1

s p d f
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g h i

k l
13

(1) 每一支壳层中所容纳的最多电子数Nl 同一l,ml有2l+1个可能值,同一ml,ms有2个可能值(±1/2)
? N l ? 2(2l ? 1)

当l = 0 s 最多电子数Nl:2

1 2 p d 6 10

3 4 5 f g h 14 18 22

(2) 每一个主壳层所容纳的最多电子数Nn 同一n,l=0.1.2…n-1 共n个值
? Nn ?
l ? n ?1

?
l ?0

2(2l ? 1) ? 2(1 ? 3 ? 5 ? ... ? 2n ? 1) ? 2n 2

当 n=1 Nn : 2
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2 8

3 18

4 32

5 50

6 72

7

表7.2 P205
14

当主壳层中的电子数达到所容纳的最多电子数时,则称满壳层 (闭合主壳层)。 当支壳层中的电子数达到所容纳的最多电子数时,则称闭合支 壳层。

各周期元素个数:2

8

8

18

18

32…

与各主壳层的最多电子数不完全符合

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3、能量最低原理

原子系统处于正常状态时,在不违背泡利原理的条件下, (基态)每个电子趋于占据最低能级。

补充: (1)在同一支壳层中(l相同)的电子排列时,将首先占据磁量子数 ml不同的状态,且使自旋平行。 (2)同一支壳层为半满,全满,全空时能量最低。
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推论:原子中各状态能量高低次序
Z2 1、原子能量的主要部分 En ? ? Rhc 2 ,n越小,能量越低。 n

Z *2 2、考虑内层电子对原子核的屏蔽作用 Enl ? ? Rhc 2 n

E是l的函数,l减小,Z*增加 ∴同一主壳层中,n相同,l不同,

E (ns ) ? E (np ) ? E (nd ) ? E (nf )
3、当n,l都不相同,同时考虑n和Z*的影响,则出现交错现象 即n大l小的能级低于n小l大的能级
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E(4s)< E(3d)< E(4p) E(5s)< E(4d)< E(5p) E(6s)< E(4f) < E(5d)< E(6p) 经验公式:当n>3时,由nl状态高低,由(n+0.7l)来判断 (n+0.7l)大的能级较高;(n+0.7l)值小的能级较低。 6s:n+0.7 l=6 4f:n+0.7 l=4+0.7*3=6.1 5d:n+0.7 l=5+0.7*2=6.4 6p:n+0.7 l=6+0.7*1=6.7
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E(6s)< E(4f) < E(5d)< E(6p)
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1s2 2s2 2 p6 ,3s2 3 p6 ,4s2 3d10 4 p6 ,5s2 4d10 5 p6 ,6s2 4 f 14 5d10 6 p6 ,7s2 5 f 14 6d10 7 p6

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第三节 原子基态的电子组态
(原子处于基态时,核外电子的排部)

一、第一周期
n=1 l=0 Nl=2 Nn=2 1、1H 2、2He 1s1 1s2

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二、第二周期 共8种元素 3 Li~ 10 Ne
1、先填2s(n=2,l=0)支壳层
3 Li
4 Be

1s 2 2s1
1s 2 2s 2

2、填2p支壳层(n=2,l=1)
5B

1s 2 2 s 2 2 p1

C … 10 Ne
6
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1s 2 2 s 2 2 p 2 …
1s 2 2s 2 2 p 6

2 2 6 Ne : 1 s 2 s 2 p ? ?
21

1s

2s

2p 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6
22

Li Be B C N O F Ne
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三、第三周期 8种元素
1、先填3s支壳层(n=3,l=0)
2 2 6 1 Na 1 s 2 s 2 p 3 s 11

11

Na~ 18 Ar

12

Mg 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2

2、填3p支壳层(n=3,l=1) N l ? 6 2 2 6 2 1 Al 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 13
14 Si
15 P

1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 2

E 4s <E 3d 先填4s

? Ne? 3s 2 3 p3
? Ne? 3s 2 3 p 4
? Ne? 3s 2 3 p5

?

3d空着,

16 S
17

Cl

第三周期只有8个元素 而不是18个元素
1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 ? Ar ?:
23

18 Ar
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? Ne? 3s 2 3 p 6

四、第四周期(18种元素)
1、3d空着,先填4s支壳层
19 K

19

K~ 36 Kr

1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 3 4 s1

20 Ca

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 3 4s 2

2、重填3d支壳层 1 2 Ar 3 d 4 s ? ? Sc 21
28

Ni

? Ar ? 3d 8 4s 2
24

中间有例外: ? Ar ? 3d 10 4s1 29 Cu 3、填4p
31

Cr

? Ar ? 3d
30 Zn

5

4s

1

?

过渡族元素

? Ar ? 3d 10 4s 2
10 2 6 Ar 3 d 4 s 4 p ? ? Kr 36

Ga

? Ar ? 3d 10 4s 2 4 p1.... 很有规律

留下4d,4f空着
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2 2 6 2 6 10 2 6 Kr :1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 3 d 4 s 4 p ? ?

24

五、第五周期(18种元素)
1.填5s 1 37Rb [Kr] 5s

从37Rb(铷)

54Xe(氙)

38Sr(锶)

[Kr]5s2

2.填4d (Z=39~Z=46. 8个过渡元素 )
1 2 39Y(钇) [Kr]4d 5s 10 1 47Ag[Kr]4d 5s 10 P [K ]4d r 46 d 48Cd[Kr]4d 105s2

过渡元素,也有例外

3.填5p 10 2 1 10 2 6 49In(铟) [Kr]4d 5s 5p …..54Xe4d 5s 5p [Xe]:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 空着4f,5d
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六、第六周期
1.填6s
55Cs(铯)

[Xe]6s1

56Ba(钡)

[Xe]6s2

2.填4f. 镧系元素(稀土元素 ,15个) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 个别填5d.
14 1 2 71Lu[Xe]4f 5d 6s

3.填5d(过渡元素7个)
145d26s2----P (铂)[X ]4f145d96s1 有例外 H [X ]4f 72 f e t e 14 10 1 14 10 2 79Au[Xe]4f 5d 6s ---80Hg[Xe]4f 5d 6s

4.填6p
10 10 2 1 10 10 2 6 81Tl(铊)[Xe]4f 5d 6s 6p ….86Rn(氡)[Xe]4f 5d 6s 6p 22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6 5f.6d26 2011-5-11 [R ]1s 空着 n

七、第七周期
1、填 7s
87 Fr

? Rn? 7 s

1

88

Ra

? Rn? 7 s 2

1 2 2、填 5f(有时 6d , 6d )15个,锕系元素~103 主要填5f

3、填6d

104 : ? Rn ? 5 f 14 6d 2 7 s 2
107 : ? Rn ? 5 f 14 6d 7 7 s 2

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第四节 原子基态光谱项的确定
一、洪特定则的主要内容(同一电子组态的原子态) 1、S取可能的最大值时,原子能量最低 2、对1中的S值,则当L取可能的最大值时,原子的能量最低
Nl 3、 2 N N? l 2 N?

J大的原子态能量低(反常次序) J=L+S J小的原子态能量低(正常次序) J=|L-S|
N l 支壳层中价电子数

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二、确定原子基态的方法 1、求原子基态S值的方法 (1) 当 N ?
Nl 2

时,则N个电子的自旋取向相互平行(ms均为1/2)

2 p2
(2) 当
N? Nl 2

4f6

Nl 时,则其中 个自旋平行(ms=1/2) 2
Nl 2

其余

N?

个自旋反平行(ms=-1/2)

2 p4
si

4 f 10

原子基态的S值: S m ax
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?

?m

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2、求原子基态L值的方法 使N个电子的ml按l, l-1, ....-l, l, l-1,....-l的顺序取值
Lmax ?

?m

li

3、根据洪特定则(3)求J值 则原子基态为
Nl 2 N N? l 2 N?
2 s ?1

LJ

J大的原子态能量低(反常次序) J=L+S J小的原子态能量低(正常次序) J=|L-S|

1 4、对闭合主壳层和闭合支壳层,原子基态为 S0
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有关多电子原子能级的一些补充 1、对闭合壳层(或闭合支壳层),原子的轨道角动量,自旋 角动量和总角动量都等于0。基态为 1S0 (S=0, J=0,L=0) 2、对于同一次壳层,电子组态 X q 和X Nl ? q 具有相同的原子态 (能级排列次序和能量值不同,不是原子基态)

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31

例1

1 2 2 6 S0 Ne 原子基态 基态电子组态 1s 2s 2 p 10 1 S0 原子基态 20 Ca 基态电子组态 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s

2

2

6

2

6

2

例2

3 2 V Ar 3 d 4 s ? ? 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 3 4s 2 23

n=3,l=2

m l ? 2 , 1, 0
Smax ? ? msi ? 3 ?

未半满

1 1 1 ms ? , , 2 2 2

1 3 ? 2 2 3 3 J ? L ? S ? 3? ? 2 2

Lmax ? ? mli ? 2 ? 1 ? 0 ? 3
原子基态
4

F3 2
32

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例3

66

Dy 原子

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 10 4s 2 4 p 6 4d 10 4 f 10 5s 2 5 p 6 6s 2

电子态 4 f 10 n=4 l=3 超过半满
Lmax ? ? mli ? 6

ml ? 3, 2,1, 0, ?1, ?2, ?3,3, 2,1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 ms ? , , , , , , ? , ? , ? 2 2 2 2 2 2 2 2 2
5

S max ? ? mSi ? 2

超过半满 J=L+S=8 基态
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I8
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