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溶胶-凝胶法制备纳米TiO2薄膜


第36卷
2007年

增刊l 8月

队RE^伍TALMATERIALSANDENGⅢEERIN0

稀有金属材料与工程

、b1.36.Suppl.I AugI哦2007

溶胶一凝胶法制备纳米Ti02薄膜
陈南春,韦翠美
(桂林工学院有色金属及材

料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林541004)

摘要:用溶胶一凝胶法,以钛酸丁脂为先驱体、无水乙醇为溶剂、二乙醇胺为络合荆.以载玻片为基体采用溶胶-凝胶 浸渍提升法制各纳米砸02薄膜。探讨制备过程中影响薄膜质量的因素,用NDJ.8s数字显示粘度计测定溶胶在溶胶.凝 胶过程中的粘度随存放时间的变化;差热分析仪分析有机物的热分解行为和晶型转变:红外光谱仪对干凝胶相组成进 行分析;扫描电镜对薄膜的表面形貌、颗粒的均匀性等进行研究。结果表明:可在玻璃基体上镀上纳米Ti02薄膜;粘 度随着陈化时间成正比关系;薄膜表面光滑,颗粒较均匀且达到纳米级颗粒。 关键词:溶胶一凝胶法:制备;纳米Ti02薄膜 中国法分类号:TB43 文献标识码:A 文章编号:t002-185x(2007)sl一0973-04

纳米“02是一种典型半导体材料,其独特光催化 性,优异颜色效应及紫外线屏蔽功能,在太阳能储存 与利用、光化学转换有机污染物、去除有害无机气体 杀苗和净化空气、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、军事 及气敏传感器件等方面具有广阔应用前景【lo】。Ti02 有板钛矿(Bookite)、金红石(Anatase)和锐钛矿(Rutile)
3种品型【4J。

在无尘空气中冷却5 min,重复上述操作制各多层薄 膜。镀完虽后一层膜后,将玻片在100℃下干燥30
min

后。在马弗炉中以3℃,min一℃/min速度升温至540 ℃,保温1 h。在炉内自然冷却至室温,即可得到锐钛 矿相Ti02纳米薄膜。 用NDJ一8s数显示粘度计测定溶胶在溶胶.凝胶过 程中粘度随存放时间的变化;cRY-2P高温差热仪分析 有机物热分解行为和晶型转变;470FT型红外光谱仪 对干凝胶相组成进行分析;sLR Moac显微镜观察薄 膜均匀程度;用日本电子的JsM一5610LⅣ型扫描电镜
(Scanning E1ectron

目前Ti02薄膜有关浸渍时间对薄膜影响的研究 较少。观察粘度随时间变化,探讨浸渍时间与Ti02 薄膜性质之间关系非常必要。 1

实验
用离子水和乙醇超声清洗玻片,放于干燥皿备用。

Microscope,SEM),对薄膜表面形

貌、颗粒大小及均匀性等进行表征。

在室温25℃左右,湿度55%下。以25mmx75mm玻 片为基体,纯度98%的钛酸丁脂为先驱体,99.7%二 乙醇胺为络合剂、99.7%无水乙醇为溶剂。将 Tj(Oc4H9)4和螯合剂二乙醇胺以4:1比例同时滴加到 无水乙醇烧杯中,搅拌2 h,45℃恒温,得到均匀透明 淡黄色前驱液。将2 mI蒸馏水和10 ml无水乙醇配成 混台溶液,搅拌中缓慢滴加1 m1 HN03至pH值为3 的溶液滴加液,将滴加液以1~2滴,s速率滴加到前驱 液中,成均匀透明淡黄色Ti02溶胶,搅拌0.5 b,放 置陈化12 h待用。用LJ一50N机械式提升机将玻片浸 渍Ti02溶胶中,浸泡一定时『自J后,以1.98 mⅡl,s的速 度提升玻片,立即放入温度为100℃的烘箱中干燥5 min,其发生水解反应、缩聚反应,在玻片上形成凝胶,
收稿日期:2007-02_28

2结果和讨论
2.1溶胶粘度分析 溶胶放置陈化过程中,将会发生水解、缩聚反应 和乙醇挥发等,表现特征是粘度随陈化时间的延长而 增加(表1)。
衰1_4关系表
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粘度是溶胶向凝胶转变过程的重要参数。通过粘 度测量判断溶胶分子成长过程,不同分子形态有不同

基金项目:广西自然科学基盘(桂科自0542013) 作者简介:陈南春.男,1962年生.研究员,桂林工学院材料与化学工程系,广西桂林54l004,电话:0773—2962859

万   方数据

?974?

稀有金属材料与工程

蔓堑卷

的”.r关系【7J。粘度影响溶胶附着量、薄膜厚度和膜均 匀性p】。从结果看:陈化时间较短,提升成膜时膜的 颜色比较单一;陈化时间较长,薄膜有彩虹现象,薄 膜厚度不均引起干涉现象”】。陈化时间过长,粘度过 大,膜层易开裂。对于浸渍法制膜而言.薄膜制备中 需控制好溶胶粘度,基片提升速度。其浓度一般在O.6

处收峰是N—H伸缩振动;2865 cmo处吸收峰为一cH 一伸缩振动引起;1658 cm。1处峰为H一0一H的弯曲 振动,表明粉体中含有化学缔合水;461 cm.1处峰由 一cH2键伸缩振动所致,而1359 cm。1处为C—H链弯 曲振动引起;1263.16 cm。1是TiOc基团特征振动的吸 收峰,说明钛酸丁脂水解没有完全;1079 cm。为c— oH伸缩振动引起吸收峰;914 cm4特征峰弱,是由从 溶胶变为凝胶时乙醇挥发所致;500~680 cm_1范围内 振动峰是由(Ti02】八面配位体的振动引起。从二氧 化钛溶胶实验分析表明,钛酸丁脂具有不稳定结构, 易水解,生成二氧化钛,而三乙醇胺能生成大量氢离 子和氢氧根离子,抑制钛酸丁脂水解,形成稳定溶胶 体.有利于制备二氧化钛薄膜。 2.4电镜扫描分析 从纳米Ti02薄膜sEM照片可以看到,Ti02涂层 由均匀一致的Ti02纳米颗粒组成(图3a),其颗粒大小
为50~80 nm,Ti02薄膜表面平滑、均匀。而热处理在

moI,L,粘度一般为(I.5 ̄21x100Pa?s吼
2.2

Ti02千凝胶DTA分析 由Ti02干凝胶D1-A(图1)看出:有3个放热峰.

温度约在270℃,310℃和480℃。270℃和310℃放热 峰对应的是有机基团氧化和分解时放热峰。480℃左

右出现】个弥散放热峰,可推断出是晶型转变蜂,此
晶型转变没有固定温区,是非晶态Ti02转变为锐钛矿 结构的转变温区。

Ti02薄膜会留下气孔:一是纳米Ti02颗粒之间的空 隙,由溶胶.凝胶工艺制备Ti02薄膜一般均为多孔薄 膜;二是通过添加模板剂聚乙二烯,随聚乙二烯添加 量增加,孔径尺寸和数量也增加。气孔是由多个高聚 物热分解时在Ti02薄膜表面留下的,其孔径大小与高
丌℃

聚物加入量有关。由于它影响光透过率,增加光散射 和反应物与催化剂的接触面积等,因此影响Ti02薄膜 光催化效率【9】。多孔性Ti02涂层对于提高光催化效率 有利,反应液和反应气体不仅可以与表面TiO,纳米颗 粒接触,且可渗透到涂层内与内层Ti02纳米颗粒接 触。薄膜空隙率增加,可增大Ti02表面积,增加对水 的化学吸附作用和物理毛细孔吸附作用,改善薄膜超 亲水性”’l o】。

圜1纳米Ti02千凝胶的DTA曲线 Figl
The D1A
curve

ofx啪gel

ofnano-Ti02

WaveⅡumbe“clIr‘

图2纳米Ti02干凝胶的红外光谱图
Fig.2
The

infra忙d印ecⅡoscopy cuwc ofxc‘ogel ofn距o-Ti02

Ti02亲水性在光催化反应作用下,Ti02涂料表面 吸附有机分子被光催化分解,Ti02表面生成具强氧化 性羟基,吸附在表面上有机物被羟基分解,表面呈现 出亲水性;停止光照表面又同到疏水状态¨】。
2.3

Tio:干凝胶红外光谱分析 分析前驱体干凝胶红外光谱(图2)。3388
cm‘1



图3纳米Ti02薄膜sEM照片

Fig.3

sEM micrograph ofn如-Ti02 tIl抽nlm

万   方数据

增刊l

陈南春等:溶胶.凝胶法制各纳米n02薄膜

?975?

从图3b可看出,薄膜表面不十分光滑,有黑带出 现,是薄膜均匀度不够好。溶胶粘度过大,镀膜时厚 度不均,在制成小块样品时表面被损等。 2.5漫渍时间与提升速度 涂膜后在溶胶中浸渍时间和玻璃基片在溶胶中浸 渍后提升速度是制备薄膜重要条件。研究浸渍时间, 同时关注薄膜厚度与提升速度关系,提升速度快时玻 片表面形成的薄膜厚度明显不均。根据LMd¨和

TioH+HOTi_TiOTi+H20失醇缩聚:TioR+HoTi-÷ TioTi+RoH。R为烷氧基。利用成膜物质的溶胶水解, 在衬板上得到需要薄膜【3.7】。热处理工序是去掉这些剩 余物及有机基团,使薄膜晶化。干燥阶段,随溶剂挥 发和反应进一步进行,湿膜逐渐收缩变干,得到所需 的薄膜。

3结论
1)以钛酸丁脂为原料采用∞l—gel法在玻璃表面 可制备均匀透明的Tioz光催化涂层。该涂层表面光滑 平整,由Tio:纳米颗粒形成,其颗粒大小在50~lOOnm 范围。 2)用sol—gel法在玻璃表面上可以制各Ti02薄膜。 其工艺条件为:溶胶搅拌30min,涂层后陈化3~5
h,

Levich膜厚表达式鸭D;o.944(叮“∥“("加g)m,p
为溶胶密度;q为溶胶粘度;g为重力加速度;v为提 升速度;J为表面张力。经计算确定提升速度为1.98 mm,s,浸渍时间与薄膜厚度的关系见表2。镀膜层数 为4层。通过扫描电镜”1确定薄膜厚度。

裹2浸渍时间与薄膜厚度

在100℃下干燥5 min,热处理温度为540℃,焙烧时 间为2.5 h,保温协。 3)溶胶的粘度与陈化时间有关,陈化时间越长粘 度就越大。 4)制备均匀薄膜,必须根据溶胶的牯度来选用一 个台适的提升速度和提升时间。
参考文献
Reknnceo

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第l层镀膜厚度约为0.16岫,第2层后每次镀

膜厚度增加约为O.10岬,镀膜厚约为O.35~O.45“m
左右。Tioz薄膜厚度决定其特性,薄膜厚度小于其特 征厚度,其催化活性较低,薄膜厚度增加能提高其催 化活性;当薄膜厚度等于其特征厚度时,其催化活性 较高;当薄膜厚度大于其特征厚度时,薄膜对紫外光 的吸收会降低,进而导致Ti02光催化活性降低。但无 限制的增加薄膜的厚度并不能有效的提高光催化活性
【s】。

n、uq堪咄u嘞清甍、el口l,如HH豫|蟛F蜘c{ion函髓Ⅱteri口b q#d
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【3]G∞Li柏(高濂)’zh锄g sh卸(郑珊)。zh蚰g QiⅡghong(张清

锄,N矾o-1t02 Photocn|由tlc M4ter试s
研究表明:薄膜在焙烧时升温速度大于10℃/
Industry

d帕l虹Ap以icdti肼

2.6热处理制度与水添加量 min,薄膜表面易出现气泡。产生微裂纹,其至脱落, 升温速度快气孔多。采用玻璃片放入100℃烘箱中干 燥5 min。制各多层薄膜,将玻璃基片重复提升干燥。 将烘干薄膜放入马弗炉中焙烧,控温在540℃,焙烧 时间为2.5 h,保温1 h,薄膜随炉冷却至室温。采用 慢速升温和慢速冷却速度口】,保证形成锐钛矿型Ti02 薄膜。浸渍提升法中,水和有机溶剂易挥发,溶胶膜 迅速转为凝胶膜,膜与基体间相互作用力弱。凝胶膜 在热处理过程中,基体与凝胶膜间可通过桥氧形成化 学键,使其相互作用加强,水解反应受到抑制丽缩聚 反应得到加强。通过缩聚反应,得到凝胶是非晶态的 含有水、RoH剩余物及.OR,一oH基团。J而干燥焙烧

(纳米氧化钛光催化材料及戍用)[M】.BcU.mg:chemicaI

P懈s,2002:16l

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曲c砌喊硅酸盐学报)【几2003.3l(9):842

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是:(1)水解反应:Ti(OR)4+埘20_Ti(OR)H吖“ORk
+rRoH—班(oR)4;(2)缩聚反应包括失水缩聚:

【lO】zh舯Qing∞n(赵青南)样口^如Hm4,口,Q黼蛔(陶瓷学
报)【J】,1999,0(3):177

万   方数据

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Biography:Chen N8nchun,Res韶KheL

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E R.china,Tel:0086.773—2962859,E-mail:cnc@glite

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万   方数据

溶胶-凝胶法制备纳米TiO2薄膜
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 陈南春, 韦翠美, Chen Nanchun, Wei Cuimei 桂林工学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西,桂林,541004 稀有金属材料与工程 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING 2007,36(z1) 1次

参考文献(10条) 1.高濂;郑珊;张清红 纳米氧化钛光催化材料及应用 2002 2.余火根 查看详情 2003(06) 3.柳清菊 查看详情 2002(03) 4.赵青南 查看详情 1999(03) 5.杨立荣 查看详情 2003(09) 6.赵青南 查看详情 2000(09) 7.刘海兵 查看详情 1997 8.罗永刚 查看详情 2001 9.李婷 查看详情 2004(08) 10.石玉龙 查看详情 2003

引证文献(1条) 1.吴志远.胡双启.张景林.王金英.姜夏冰.梁逸群 溶胶-凝胶法制备RDX/SiO2膜[期刊论文]-火炸药学报 2009(2)

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