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水合物技术在沼气配送中的应用


第 30 卷 第 5 期 2012 年 5 月

可再生能源
Renewable Energy Resources

Vol.30 No.5 May. 2012

水合物技术在沼气配送中的应用
孟凡飞 1, 江
(1. 中国石油大学 , 北京 摘

皓 1, 吴全贵 2,

郭绪强 1, 周红军 1
102200 )

102249 ; 2. 中石大非常规油气技术有限公司 , 北京

要 : 我国沼气资源丰富 , 但是大量中小沼气工程受规模限制未能得到充分有效的利用 , 可通过高效收集方

—— 水合物配送技术 , 该技术具有 式将沼气集中后进行高值利用 。 文章介绍了一种可用于沼气配送的新方法 — 储气能力强 、 安全性高 、 经济性和灵活性好等诸多优点 , 不但可以用于沼气配送 , 而且能对沼气进行分离提纯 。 通过对 气 体 水 合 物 技 术 基 本 原 理 、 储 运 与 提 纯 发 展 状 况 的 分 析 , 论 述 了 该 技 术 在 我 国 沼 气 配 送 和 提 纯 应 用 中 的优势 , 并针对我国沼气分散 、 气量小的特点提出了沼气水合物特色配送路线 。 关键词 : 水合物 ; 沼气 ; 配送 ; 分离 ; 天然气 中图分类号 : TK6 ; TE82 ; S216.4 文献标志码 : A 文章编号 : 1671-5292 (2012 )05-0069-06

Application of hydrate technology in biogas storage and transportation
MENG Fan-fei1, JIANG Hao1, WU Quan-gui2, GUO Xu-qiang1, ZHOU Hong-jun1
(1.China University of Petroleum , Beijing 102249 , China ; 2.Unconventional Oil and Gas Technology Corporation

Limited , Beijing 102200 , China )

Abstract: In China, the biogas resources is abundant, but a large number of small biogas projects have not been utilized sufficiently, which can be high value used by efficient collection systemHy drate technology can be applied in biogas engineering due to its unique gas storage performance, high safety, good economy and better flexibility and so on. It can be used not only for biogas stor age and transportation, but also for biogas purification. After the analysis of principle and develop ment of gas hydrate storage and transportation in this paper, hydrate technology shows promising prospects for biogas storage, transportation and purification. According to scattered and small of biogas projects in China, a special storage and transportation system was put forward. . Key words: hydrate ; biogas; storage and transportation ; purification ; natural gas
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引言 水合物储运技术是近年来国内外研究的热点技术 , 可 将气体转化成固体或浆态的水合物形式 , 利用水合物自保 效应 ,以达到储存 、运输气体的目的 。 在标准状态下 ,1 m3 的 水合物理论上可以储存 150~180 m3 气体 ; 而利用不同气体 形成水合物的压力差异 , 通过控制生成条件 , 即可实现混合 气体组分的分离 。 利用水合物的储气特点和对混合气的分 离能力进行气体储运和混合气分离已受到广泛关注 。 目前 , 水合物研究主要集中在天然气和煤层气领域 , 针对沼气的研究较少 。 我国沼气资源丰富 , 但大量的沼气 工程规模较小且分布分散 , 难以得到有效的利用 。 本文将水合物技术与沼气配送和提纯工艺相结合 , 在 调研水合物技术相关进展的基础上论证了将其应用于沼 气 配 送 与 提 纯 的 可 行 性 ,提 出 了 初 步 配 送 路 线 ,有 望 为 我 国大量中小沼气工程的沼气高值利用提供一种有效的方 法。

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中国沼气资源特点及利用难点 中国是沼气大国 ,2010 年沼气生产规模达 190 亿 m3,

根 据 国 家 《 可 再 生 能 源 中 长 期 发 展 规 划 》, 到 2020 年 将 要 发展到 440 亿 m3[1]。 但 是 , 我 国 的 沼 气 工 程 以 中 小 型 规 模 或 户 用 沼 气 为 主 ,每 天 生 产 的 沼 气 除 自 用 外 ,剩 余 部 分 难 以 寻 找 到 合 适 的 高 值 利 用 方 案 ,不 得 不 放 空 排 掉 ,既 污 染

收稿日期 : 2011-12-28 。 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (“863 ” 计划 ) 项目 (2010AA101604 ); 国家科技支撑计划项目 (2011BAD15B02 )。 作者简介 : 孟凡飞 (1985- ), 男 , 硕士研究生 , 主要研究方向为石油和天然气加工 。 E-mail :meng880099@163.com 通讯作者 : 周红军 (1963- ), 男 , 博士 , 教授 , 主要从事煤化工和新能源的研究与教学工作 。 E-mail :zhouhongjun@cup.edu.cn

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可再生能源
了环境 , 又浪费了资源 。 沼气的高值利用受规模影响较大 。 对于日产气量小于

2012 ,30 (5 )

一 定 条 件 下 由 天 然 气 (主 要 为 甲 烷 )与 水 相 互 作 用 形 成 的 白色结晶物质 , 又称可燃冰 。 在水合物中 , 水分子 ( 主体分 子 )通 过 氢 键 形 成 空 间 点 阵 结 构 ,气 体 分 子 (客 体 分 子 )以 范德华力与水分子连接填充于点阵间的空穴中 , 气体和水 之间没有化学计量关系 。 天然气水合物具有很强的吸附气 体 能 力 , 单 位 体 积 的 水 合 物 可 含 150 ~180 倍 同 单 位 的 气 体。 目 前 已 发 现 的 水 合 物 晶 体 结 构 有 I 型 、II 型 和 H 型 3 种 。 结构 I 型和 II 型水合物晶格都具有大小不同的两种孔 穴 , 结构 H 型则有 3 种 不 同 的 笼 型 孔 穴 , 各 种 结 构 的 空 腔 排列见图 1[2],[3]。 客体分子的大小是形成水合物结构的决定 因素 , 一个笼型孔穴一般只能容纳一个客体分子 。 沼气的 主要成分 CH4,CO2,H2S 均能形成 I 型水合物 。
5 2 51262 3 435663 16 Ⅰ型 2 51268 1 H型 136 水 分 子 8 Ⅱ型
12

1 000 m3 的沼气工 程 , 配 套 净 化 提 纯 装 置 制 备 天 然 气 不 具
备经济效益 , 发电上网同样受规模限制而不具备经济性 , 并且在中国上网较为困难 。 因此 , 亟需寻找一种安全 、 高效的配送技术 , 低成本地 把沼气集中起来 , 便于进行规模化的高值利用 。 水合物配 送技术是国内外近些年研究和发展的一项新技术 , 具有储 气能力强 、 安全性高 、 经济性和灵活性好等诸多优点 , 使该 技术尤其适用于我国零散 、 产量不高的大量中小沼气工程 和户用沼气 。

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水合物概述 天然气水 合 物 (Natural Gas Hydrates , 简 称 NGH ) 是 在

16 51264

46 水 分 子

34 水 分 子

图 1 天然气水合物结构示意图 Fig.1 The sketch map of natural gas hydrates structure

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水合物储运技术原理及发展现状

须 在 平 衡 温 度 以 下 ( 常 压 下 NGH 的 平 衡 温 度 约 为 -76

3.1 基本原理 NGH 储 运 的 基 本 原 理 是 利 用 水 合 物 的 储 气 特 性 , 采
用一定工艺将气体制成固态或浆液的水合物 , 利用水合物 的自保效应实现运输过程中的稳定存储 , 水合物输送到储 气站后 , 在储气站气化成天然气供用户使用 。 NGH 配送技 术主要分为水合物的制备 、 储存与运输和分解 3 个部分 。 (1 ) 制备

℃ )。 由于一般工业冷冻设备的标准处理温度高于 -18 ℃ ,
而如果 NGH 必须储存在如此低的温度下 , 显然将缺少工 业应用价值 。

1990 年 ,Gudmundsson 提出 , 常压下 NGH 储存温度可
以 高 于 -15 ℃[11]。 他 认 为 在 此 温 度 下 ,NGH 虽 处 于 分 解 的 温 度 压 力 区 域 ,然 而 它 的 熔 化 需 要 大 量 热 量 ,故 当 水 合 物 储存在绝热条件下时不易分解 。 1994 年 ,Gudmundsson 在 常 压 条 件 下 考 察 了 -5 , -10 , -18 ℃ 的 容 器 中 水 合 物 10 d 内的分解状况 , 发现水 合 物 保 存 效 果 非 常 好 [12]。 他 认 为 可 能是水合物分解出来的水形成了保护冰层 , 阻止了水合物 的进一步分解 。 (3 ) 分解 在 NGH 运输过程中 , 要尽量避免水合物的分解以减 少损失 , 但在目的地又需要经济有效的措施加速水合物分 解过程 。 NGH 的分解可以通 过 改 变 水 合 物 平 衡 条 件 而 使 天然气从中释放出来 , 可采用升高温度 、 降低压力 、 加入电 解质或醇类化学试剂等方式 [13]。 除此之外 , 还可以利 用 微 波 和 超 声 波 [14] 对 水 合 物 进 行 分解 。 微波具有独特的加热性能 , 热量从介质内部产生 , 温

NGH 制 备 重 点 在 于 提 高 NGH 的 生 成 速 率 与 储 气 密
度 , 其影响因素主要有气体的组成 、 气液接触方式 、 操作温 度和压力等 。 由于甲烷水合物的相平衡压力高 , 温度低 , 诱 导时间长 , 水合物不易形成 , 因 而 研 究 重 点 在 于 改 善 NGH 的 制 备 条 件 ( 如 降 低 压 力 、 升 高 温 度 等 )、 缩 短 诱 导 时 间 以 及提高储气密度等 。 一般可通过机械法 (如搅拌 、喷雾 、鼓泡等 )和化学添加 剂 法 (四 氢 呋 喃 、十 二 烷 基 硫 酸 钠 、线 性 烷 基 磺 酸 钠 等 )来 强化水合物的生成 [4]~[9]。 (2 ) 存储与运输 一 般 认 为 NGH 储 存 应 采 用 常 压 方 式 [10], 其 关 键 是 储 存温度问题 。 早期的研究者认为 , 常压下 NGH 储存温度必

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孟凡飞 , 等

水合物技术在沼气配送中的应用

度场比较均匀 , 十分利于水合物的分解 。 Rogers 研究了微 波法分解水合物 , 在合适的微波功率下可得到较大的气体 分解率 。
[15]

未反应气 原料气 预处理 反 应 器 水 / 水合物冷却器 气液分离器

旋 风 分 离 器

离心分离器

3.2 水合物储运技术现状
目前 , 有关水合物储运技术的应用都集中在天然气和 煤 层 气 ,尤 其 是 在 天 然 气 储 运 方 面 ,许 多 科 研 工 作 者 进 行 了大量的研究 , 提出了各自的工艺流程 。 以下是几种典型 的天然气水合物配送技术路线 。 (1 )Gudmundsson 提出的 NGH 配送技术路线

新鲜水

Gudmundsson 最 早 提 出 了 天 然 气 水 合 物 法 储 运 的 概
念 , 并给出了其工业化生 产 流 程 [16]。 水 先 通 过 制 冰 装 置 得 到冰水比例为 1∶1 的混合物 , 再 与 天 然 气 在 三 级 反 应 器 中 生成水合物 , 离开反应器的混合物中水合物占 30% ( 质量 分数 ), 然后进入分离器中将未反应的水分离掉后 , 置于储 罐中等待运输 。 在整个运输过程中保持常压 、-15 ℃ 即可 , 到达目的地后将水合物分解释放出天然气 , 水合物的生成 流程如图 2 所示 。
水 制冷 固液分离 储罐

气 体 冷 凝 器

冷 却 器

减压装置

图 4 NGH 生产流程图 Fig.4 Flow chart of manufacturing gas hydrates
产品气体 气体压缩机 脱水气 b/x

储气罐 压缩二次冷却器 海水泵 气体 冷却器

反应器

船水泵

海水 h/x

水 天然气 分离器


运输容器

图5

水合物再气化流程图

液态烃

Fig.5 Flow chart of gas hydrates regasification
(3 ) 日本三井公司的 NGH 配送技术路线 水合物法储运天然气做得较为前沿的是日本三井公 司 , 该公司 2002 年建设 了 一 个 日 产 0.6 t 的 水 合 物 储 气 中 试装置 , 目前已开车成功 并 运 行 稳 定 [18],[19]。 该 工 艺 的 最 大 特色是将水合物加工成球形后进行运输 , 整套工艺共分为

Gudmundsson 提出的水合物生成流程图 Fig.2 Flow chart of gas hydrates generation proposed by Gudmundsson Gudmundsson 同时设计了一 套 水 合 物 分 解 方 案 , 只 要
将 微 温 的 水 洒 在 水 合 物 上 ,就 可 使 其 分 解 ,释 放 出 的 天 然 气经压缩后供用户使用 , 其流程如图 3 所示 。
储罐

图2

3 个 单 元 :水 合 物 生 成 单 元 、水 合 物 成 球 单 元 和 水 合 物 球
储存及再气化单元 , 其生产流程如图 6 所示 。 该公司的研
分离 用户

-15 ℃

混合

分离器

压缩

究结果表明, 水合物以球形式储存的稳定性要比粉末状 好 , 但 并 不 是 温 度 越 低 越 利 于 存 储 ,-20 ℃ 为 最 佳 存 储 温 度 , 在此温度下 , 球形水合物的日分解量仅为 0.05% 。 该公
甲烷气 球生产单元 工艺水 振动筛 造球机

20 ℃


10 ℃



Gudmundsson 提出的水合物分解流程图 Fig.3 Flow chart of gas hydrates decomposition proposed by Gudmundsson (2 ) 挪威和日本的工作者提出的 NGH 配送技术路线
挪威和日本的工作者以水合物法将东南亚天然气运 到日本为例 , 提出了一套水合物生产 、 运输和再气化工艺 , 并作了相应的经济评估 。 如 图 4 所 示 , 预 处 理 的 天 然 气
[17]

图3

1# 反应器

2# 反应器
冷却装置 球鼓室

NGH 合