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水合物技术在沼气配送中的应用


第 30 卷 第 5 期 2012 年 5 月

可再生能源
Renewable Energy Resources

Vol.30 No.5 May. 2012

水合物技术在沼气配送中的应用
孟凡飞 1, 江
(1. 中国石油大学 , 北京 摘

皓 1, 吴全贵 2, 郭绪强 1, 周红军 1
102200 )

102249 ; 2. 中石大非常规油气技术有限公司 , 北京

要 : 我国沼气资源丰富 , 但是大量中小沼气工程受规模限制未能得到充分有效的利用 , 可通过高效收集方

—— 水合物配送技术 , 该技术具有 式将沼气集中后进行高值利用 。 文章介绍了一种可用于沼气配送的新方法 — 储气能力强 、 安全性高 、 经济性和灵活性好等诸多优点 , 不但可以用于沼气配送 , 而且能对沼气进行分离提纯 。 通过对 气 体 水 合 物 技 术 基 本 原 理 、 储 运 与 提 纯 发 展 状 况 的 分 析 , 论 述 了 该 技 术 在 我 国 沼 气 配 送 和 提 纯 应 用 中 的优势 , 并针对我国沼气分散 、 气量小的特点提出了沼气水合物特色配送路线 。 关键词 : 水合物 ; 沼气 ; 配送 ; 分离 ; 天然气 中图分类号 : TK6 ; TE82 ; S216.4 文献标志码 : A 文章编号 : 1671-5292 (2012 )05-0069-06

Application of hydrate technology in biogas storage and transportation
MENG Fan-fei1, JIANG Hao1, WU Quan-gui2, GUO Xu-qiang1, ZHOU Hong-jun1
(1.China University of Petroleum , Beijing 102249 , China ; 2.Unconventional Oil and Gas Technology Corporation

Limited , Beijing 102200 , China )

Abstract: In China, the biogas resources is abundant, but a large number of small biogas projects have not been utilized sufficiently, which can be high value used by efficient collection systemHy drate technology can be applied in biogas engineering due to its unique gas storage performance, high safety, good economy and better flexibility and so on. It can be used not only for biogas stor age and transportation, but also for biogas purification. After the analysis of principle and develop ment of gas hydrate storage and transportation in this paper, hydrate technology shows promising prospects for biogas storage, transportation and purification. According to scattered and small of biogas projects in China, a special storage and transportation system was put forward. . Key words: hydrate ; biogas; storage and transportation ; purification ; natural gas
0
引言 水合物储运技术是近年来国内外研究的热点技术 , 可 将气体转化成固体或浆态的水合物形式 , 利用水合物自保 效应 ,以达到储存 、运输气体的目的 。 在标准状态下 ,1 m3 的 水合物理论上可以储存 150~180 m3 气体 ; 而利用不同气体 形成水合物的压力差异 , 通过控制生成条件 , 即可实现混合 气体组分的分离 。 利用水合物的储气特点和对混合气的分 离能力进行气体储运和混合气分离已受到广泛关注 。 目前 , 水合物研究主要集中在天然气和煤层气领域 , 针对沼气的研究较少 。 我国沼气资源丰富 , 但大量的沼气 工程规模较小且分布分散 , 难以得到有效的利用 。 本文将水合物技术与沼气配送和提纯工艺相结合 , 在 调研水合物技术相关进展的基础上论证了将其应用于沼 气 配 送 与 提 纯 的 可 行 性 ,提 出 了 初 步 配 送 路 线 ,有 望 为 我 国大量中小沼气工程的沼气高值利用提供一种有效的方 法。

1

中国沼气资源特点及利用难点 中国是沼气大国 ,2010 年沼气生产规模达 190 亿 m3,

根 据 国 家 《 可 再 生 能 源 中 长 期 发 展 规 划 》, 到 2020 年 将 要 发展到 440 亿 m3[1]。 但 是 , 我 国 的 沼 气 工 程 以 中 小 型 规 模 或 户 用 沼 气 为 主 ,每 天 生 产 的 沼 气 除 自 用 外 ,剩 余 部 分 难 以 寻 找 到 合 适 的 高 值 利 用 方 案 ,不 得 不 放 空 排 掉 ,既 污 染

收稿日期 : 2011-12-28 。 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (“863 ” 计划 ) 项目 (2010AA101604 ); 国家科技支撑计划项目 (2011BAD15B02 )。 作者简介 : 孟凡飞 (1985- ), 男 , 硕士研究生 , 主要研究方向为石油和天然气加工 。 E-mail :meng880099@163.com 通讯作者 : 周红军 (1963- ), 男 , 博士 , 教授 , 主要从事煤化工和新能源的研究与教学工作 。 E-mail :zhouhongjun@cup.edu.cn

·69·

可再生能源
了环境 , 又浪费了资源 。 沼气的高值利用受规模影响较大 。 对于日产气量小于

2012 ,30 (5 )

一 定 条 件 下 由 天 然 气 (主 要 为 甲 烷 )与 水 相 互 作 用 形 成 的 白色结晶物质 , 又称可燃冰 。 在水合物中 , 水分子 ( 主体分 子 )通 过 氢 键 形 成 空 间 点 阵 结 构 ,气 体 分 子 (客 体 分 子 )以 范德华力与水分子连接填充于点阵间的空穴中 , 气体和水 之间没有化学计量关系 。 天然气水合物具有很强的吸附气 体 能 力 , 单 位 体 积 的 水 合 物 可 含 150 ~180 倍 同 单 位 的 气 体。 目 前 已 发 现 的 水 合 物 晶 体 结 构 有 I 型 、II 型 和 H 型 3 种 。 结构 I 型和 II 型水合物晶格都具有大小不同的两种孔 穴 , 结构 H 型则有 3 种 不 同 的 笼 型 孔 穴 , 各 种 结 构 的 空 腔 排列见图 1[2],[3]。 客体分子的大小是形成水合物结构的决定 因素 , 一个笼型孔穴一般只能容纳一个客体分子 。 沼气的 主要成分 CH4,CO2,H2S 均能形成 I 型水合物 。
5 2 51262 3 435663 16 Ⅰ型 2 51268 1 H型 136 水 分 子 8 Ⅱ型
12

1 000 m3 的沼气工 程 , 配 套 净 化 提 纯 装 置 制 备 天 然 气 不 具
备经济效益 , 发电上网同样受规模限制而不具备经济性 , 并且在中国上网较为困难 。 因此 , 亟需寻找一种安全 、 高效的配送技术 , 低成本地 把沼气集中起来 , 便于进行规模化的高值利用 。 水合物配 送技术是国内外近些年研究和发展的一项新技术 , 具有储 气能力强 、 安全性高 、 经济性和灵活性好等诸多优点 , 使该 技术尤其适用于我国零散 、 产量不高的大量中小沼气工程 和户用沼气 。

2

水合物概述 天然气水 合 物 (Natural Gas Hydrates , 简 称 NGH ) 是 在

16 51264

46 水 分 子

34 水 分 子

图 1 天然气水合物结构示意图 Fig.1 The sketch map of natural gas hydrates structure

3

水合物储运技术原理及发展现状

须 在 平 衡 温 度 以 下 ( 常 压 下 NGH 的 平 衡 温 度 约 为 -76

3.1 基本原理 NGH 储 运 的 基 本 原 理 是 利 用 水 合 物 的 储 气 特 性 , 采
用一定工艺将气体制成固态或浆液的水合物 , 利用水合物 的自保效应实现运输过程中的稳定存储 , 水合物输送到储 气站后 , 在储气站气化成天然气供用户使用 。 NGH 配送技 术主要分为水合物的制备 、 储存与运输和分解 3 个部分 。 (1 ) 制备

℃ )。 由于一般工业冷冻设备的标准处理温度高于 -18 ℃ ,
而如果 NGH 必须储存在如此低的温度下 , 显然将缺少工 业应用价值 。

1990 年 ,Gudmundsson 提出 , 常压下 NGH 储存温度可
以 高 于 -15 ℃[11]。 他 认 为 在 此 温 度 下 ,NGH 虽 处 于 分 解 的 温 度 压 力 区 域 ,然 而 它 的 熔 化 需 要 大 量 热 量 ,故 当 水 合 物 储存在绝热条件下时不易分解 。 1994 年 ,Gudmundsson 在 常 压 条 件 下 考 察 了 -5 , -10 , -18 ℃ 的 容 器 中 水 合 物 10 d 内的分解状况 , 发现水 合 物 保 存 效 果 非 常 好 [12]。 他 认 为 可 能是水合物分解出来的水形成了保护冰层 , 阻止了水合物 的进一步分解 。 (3 ) 分解 在 NGH 运输过程中 , 要尽量避免水合物的分解以减 少损失 , 但在目的地又需要经济有效的措施加速水合物分 解过程 。 NGH 的分解可以通 过 改 变 水 合 物 平 衡 条 件 而 使 天然气从中释放出来 , 可采用升高温度 、 降低压力 、 加入电 解质或醇类化学试剂等方式 [13]。 除此之外 , 还可以利 用 微 波 和 超 声 波 [14] 对 水 合 物 进 行 分解 。 微波具有独特的加热性能 , 热量从介质内部产生 , 温

NGH 制 备 重 点 在 于 提 高 NGH 的 生 成 速 率 与 储 气 密
度 , 其影响因素主要有气体的组成 、 气液接触方式 、 操作温 度和压力等 。 由于甲烷水合物的相平衡压力高 , 温度低 , 诱 导时间长 , 水合物不易形成 , 因 而 研 究 重 点 在 于 改 善 NGH 的 制 备 条 件 ( 如 降 低 压 力 、 升 高 温 度 等 )、 缩 短 诱 导 时 间 以 及提高储气密度等 。 一般可通过机械法 (如搅拌 、喷雾 、鼓泡等 )和化学添加 剂 法 (四 氢 呋 喃 、十 二 烷 基 硫 酸 钠 、线 性 烷 基 磺 酸 钠 等 )来 强化水合物的生成 [4]~[9]。 (2 ) 存储与运输 一 般 认 为 NGH 储 存 应 采 用 常 压 方 式 [10], 其 关 键 是 储 存温度问题 。 早期的研究者认为 , 常压下 NGH 储存温度必

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孟凡飞 , 等

水合物技术在沼气配送中的应用

度场比较均匀 , 十分利于水合物的分解 。 Rogers 研究了微 波法分解水合物 , 在合适的微波功率下可得到较大的气体 分解率 。
[15]

未反应气 原料气 预处理 反 应 器 水 / 水合物冷却器 气液分离器

旋 风 分 离 器

离心分离器

3.2 水合物储运技术现状
目前 , 有关水合物储运技术的应用都集中在天然气和 煤 层 气 ,尤 其 是 在 天 然 气 储 运 方 面 ,许 多 科 研 工 作 者 进 行 了大量的研究 , 提出了各自的工艺流程 。 以下是几种典型 的天然气水合物配送技术路线 。 (1 )Gudmundsson 提出的 NGH 配送技术路线

新鲜水

Gudmundsson 最 早 提 出 了 天 然 气 水 合 物 法 储 运 的 概
念 , 并给出了其工业化生 产 流 程 [16]。 水 先 通 过 制 冰 装 置 得 到冰水比例为 1∶1 的混合物 , 再 与 天 然 气 在 三 级 反 应 器 中 生成水合物 , 离开反应器的混合物中水合物占 30% ( 质量 分数 ), 然后进入分离器中将未反应的水分离掉后 , 置于储 罐中等待运输 。 在整个运输过程中保持常压 、-15 ℃ 即可 , 到达目的地后将水合物分解释放出天然气 , 水合物的生成 流程如图 2 所示 。
水 制冷 固液分离 储罐

气 体 冷 凝 器

冷 却 器

减压装置

图 4 NGH 生产流程图 Fig.4 Flow chart of manufacturing gas hydrates
产品气体 气体压缩机 脱水气 b/x

储气罐 压缩二次冷却器 海水泵 气体 冷却器

反应器

船水泵

海水 h/x

水 天然气 分离器


运输容器

图5

水合物再气化流程图

液态烃

Fig.5 Flow chart of gas hydrates regasification
(3 ) 日本三井公司的 NGH 配送技术路线 水合物法储运天然气做得较为前沿的是日本三井公 司 , 该公司 2002 年建设 了 一 个 日 产 0.6 t 的 水 合 物 储 气 中 试装置 , 目前已开车成功 并 运 行 稳 定 [18],[19]。 该 工 艺 的 最 大 特色是将水合物加工成球形后进行运输 , 整套工艺共分为

Gudmundsson 提出的水合物生成流程图 Fig.2 Flow chart of gas hydrates generation proposed by Gudmundsson Gudmundsson 同时设计了一 套 水 合 物 分 解 方 案 , 只 要
将 微 温 的 水 洒 在 水 合 物 上 ,就 可 使 其 分 解 ,释 放 出 的 天 然 气经压缩后供用户使用 , 其流程如图 3 所示 。
储罐

图2

3 个 单 元 :水 合 物 生 成 单 元 、水 合 物 成 球 单 元 和 水 合 物 球
储存及再气化单元 , 其生产流程如图 6 所示 。 该公司的研
分离 用户

-15 ℃

混合

分离器

压缩

究结果表明, 水合物以球形式储存的稳定性要比粉末状 好 , 但 并 不 是 温 度 越 低 越 利 于 存 储 ,-20 ℃ 为 最 佳 存 储 温 度 , 在此温度下 , 球形水合物的日分解量仅为 0.05% 。 该公
甲烷气 球生产单元 工艺水 振动筛 造球机

20 ℃


10 ℃



Gudmundsson 提出的水合物分解流程图 Fig.3 Flow chart of gas hydrates decomposition proposed by Gudmundsson (2 ) 挪威和日本的工作者提出的 NGH 配送技术路线
挪威和日本的工作者以水合物法将东南亚天然气运 到日本为例 , 提出了一套水合物生产 、 运输和再气化工艺 , 并作了相应的经济评估 。 如 图 4 所 示 , 预 处 理 的 天 然 气
[17]

图3

1# 反应器

2# 反应器
冷却装置 球鼓室

NGH 合成单元
减压装置

在 6.5~7.0 MPa ,2~8 ℃ 条件下生成水合物 , 经气液分离 、 脱 水后 , 降温到 -15 ℃ 并减压到常压 , 在亚稳状态下用船运到 目的地 。 到达目的地后水合物在运输船中直接再气化 , 经 过压缩 、 冷却 、 净化后供用户使用 , 其再气化工艺如图 5 所 示 。 该工艺设计的水合物储气量为 150 倍体积 , 相应的经 济评估表明 , 在 6 000 km 以内 , 年产量为 300 万 t 时 , 以
输送装置

NGH 球鼓室
再气化塔

增压装置

甲烷气 球储存和再气化单元

NGH 方式运输的成本比 LNG 低 12% 。

图 6 三井公司水合物储气中试流程图 Fig.6 Flow chart of gas hydrates storage and transportation pilot production by Mitsui

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可再生能源
司相应的经济评 估 表 明 , 在 6 500 km 以 内 , 天 然 气 的 年 运 输 量 为 40 万 ~100 万 t 时 , 以 NGH 方 式 运 输 的 成 本 比 据需要进行高值利用 。
尾气 水 合 物 生 成 塔 压缩机 槽车

2012 ,30 (5 )

LNG 低 18%~25% 。
[20]

综上所述 , 自 20 世纪 90 年代 NGH 储运概念提出 , 到 目前部分中试试验取得成功 , 该技术正在一步步地接近工 业化 。 虽然国内外对水合物储运做了大量研究 , 并提出很多 工 艺 路 线 ,但 大 多 是 针 对 天 然 气 ,而 对 沼 气 的 研 究 报 道 较 少 。 故可以移植改进天然气水合物储运技术 , 结合现有研 究 , 提出沼气水合物配送的特色技术路线 。
沼气

工作液槽

气 化 器

沼气 , 集中净化 提纯并利用

4

水合物技术配送沼气 沼气组分与天然气存在差异, 但沼气的主要成分

图 7 将沼气全部制成水合物配送的技术流程图 Fig.7 Flow chart of hydrate technology for biogas storage and transportation (2 ) 先对沼气进行净化 , 生产纯度较高的甲烷气 , 再将 其 转 化 成 固 体 或 浆 液 水 合 物 ,运 输 至 目 的 地 后 ,将 甲 烷 水 合物分解并加以利用 。 图 8 为水洗法净化沼气并用水合物 技术配送的工艺流程图 。 沼气经压缩机加压后进入水吸收 塔 , 将 沼 气 中 的 CO2 和 少 量 H2S 吸 收 脱 除 , 净 化 后 的 沼 气 和 脱 除 的 CO2 分 别 进 入 水 合 物 生 成 塔 和 CO2 解 析 塔 。 在

CH4,CO2 及少量 H2S 都可以形成 水 合 物 , 表 1 为 沼 气 主 要
成分的相平衡 温 度 和 压 力 , 由 于 沼 气 中 的 H2S 极 易 生 成
[21]

水合物 , 在形成水合物后 , 对金属设备的腐蚀将大幅降低 。 因 此 ,在 水 合 物 法 配 送 沼 气 技 术 中 ,可 以 对 原 料 气 做 最 低 限度的处理 。 表 2 是通过 Chen-Guo 模型计算出 CH4/CO2=

60/40 的混合气在不同温度下的相平衡压力 , 由表中可以
看 出 , 沼 气 的 相 平 衡 压 力 要 低 于 纯 CH4 的 压 力 , 这 就 说 明 要将沼气全部制成水合物进行配送 , 其制备条件还要缓和 于天然气 。 表 1 沼气主要成分的相平衡温度和压力 Table 1 Phase equilibrium temperature and pressure of the major constituents of biogas
沼气组分

CO2 解析塔中 ,CO2 经减压并放出 , 可进行利用或排放 ; 而
净 化 后 的 沼 气 成 分 主 要 为 CH4, 进 入 水 合 物 生 成 塔 生 产

CH4 水合物 。 水合物经槽车配送到目的 地 , 释 放 后 收 集 到
气 柜 存 储 ,然 后 配 送 到 用 户 处 用 做 燃 料 或 其 他 用 途 ,分 离 得到的工作液可循环使用 。
CO2 利用或排放
吸 收 塔 水 合 物 生 成 塔 尾气 用户

T/K 273.2 283.2 273.7 283.1 272.8 283.2

P/MPa 2.641 7.120 1.324 4.502 0.093 0.280
沼气 压缩机

CH4 CO2 H2S

解 吸 塔

工作液槽 生物天然气 槽车

图8

对沼气净化后进行水合物配送的技术流程图

表2

CH4/CO2=60/40 的混合气不同温度下的相平衡压力 Table 2 Phase pressure in different temperature of mixture CH4/CO2=60/40
气体组成

Fig.8 Flow chart of hydrate technology for storage and transportation after biogas purification
在沼气水合物或天然气水合物制备过程中 , 可以添加 一些动力学和热力学添加剂 , 以改善制备条件 。 针对该技术 , 中国石 油 大 学 ( 北 京 ) 已 申 请 专 利 [22]。 该 技术可以实现沼气的安全便捷运输 , 并且运输成本很低 , 能够方便地将沼气集中起来进行高值利用 。

T/K 273.2 275.2 278.2 283.2

P/MPa 1.749 2.183 3.094 5.450

CH4/CO2=60/40

5

水合物技术净化提纯沼气 水合物技术不但可以用于沼气配送 , 还能对沼气进行

故沼气水合物配送可有如下方案 。 (1 ) 将沼气中的 CH4,CO2 及少量 H2S 全部制成水合物 进 行 运 输 ,到 达 目 的 地 后 将 沼 气 水 合 物 进 行 分 解 ,集 中 至 沼 气 净 化 提 纯 装 置 ,生 产 成 天 然 气 使 用 ,其 流 程 如 图 7 所 示 。 沼气经压缩机增压后进入水合物生成塔 , 在工作液的 作用下 , 沼气中的 CH4,CO2 和 H2S 分别形成 CH4 水合物 、

分离提纯 。 水合物技术分离混合气体的基本原理是利用不 同气体生成水合物的压力和温度差别 , 控制条件使易生成 水合物的组分先转化为固态 , 实现对气体混合物的分离 。 沼气的主 要 成 分 为 CH4,CO2 及 少 量 H2S , 通 过 表 1 可 以 看 出 ,在 相 同 的 温 度 条 件 下 ,它 们 在 纯 水 中 形 成 水 合 物 的压力有较大差别 , 因此可利用水合物技术将沼气分离净 化 , 获得高纯度甲烷气 。 具体分离流程见图 9[23]。

CO2 水 合 物 和 H2S 水 合 物 , 然 后 将 水 合 物 ( 各 种 水 合 物 的
混合物 ) 运输到目的地进行分解 , 得到混合气体 ( 沼气 ), 根

·72·

孟凡飞 , 等

水合物技术在沼气配送中的应用

循环水

济 、 环境和社会效益 。
水合物分解

CH4,CO2,H2S
混合气

水合物形成

CO2,H2S
水合物

CO2,H2S
混合气

7

结语 水合物技术在沼气配送中的应用具有巨大的发展前

CH4 气

景和市场潜力 。 但目前水合物技术在沼气中的应用研究还 非常有限 , 尚需解决一系列问题 , 如 : 开发高效的水合物生 产工艺 ; 优化储气量与能耗的关系以提高 NGH 配送的经 济 性 ;实 现 水 合 物 的 快 速 装 卸 等 ,这 些 也 是 此 项 技 术 推 广 应用的关键 。 我国应加强该技术在沼气配送及提纯领域的 研究 , 开发出适合我国国情的沼气水合物特色配送技术和 装 备 ,使 中 小 沼 气 资 源 能 够 得 到 充 分 有 效 的 利 用 ,促 进 我 国沼气产业的发展 。 参考文献 :

图 9 水合物法分离沼气示意图 Fig.9 Flow chart of gas hydrates purification for biogas 王林军提出了一种沼气净化方法及系统 , 通过控制水 合 物 反 应 器 的 压 力 , 使 H2S ,CO2 生 成 水 合 物 时 , 甲 烷 气 体 不与水反应生成水合物, 从而实现甲烷气体从沼气的分 离 , 只需一次分离就可得到较高纯度的甲烷 [24]。 中 国 石 油 大 学 (北 京 )利 用 水 合 物 技 术 对 煤 层 气 进 行 提纯已取得了较好的进展 , 开发出了一种甲烷水合物工作 液 ,可 有 效 地 改 善 水 合 物 制 备 条 件 ,能 够 在 较 低 压 力 下 使 煤层气中的甲烷生成水合物 , 从而使甲烷与空气分离 , 达 到浓缩煤层气中甲烷的目的 [25]。 基于此技术已提出一种低 压 处 理 煤 层 气 的 方 法 , 可 在 3~18 ℃ ,0.11~0.85 MPa 条 件 下 , 使煤层气中的甲烷生成水合物 。 该技术已申请多项专 利 [26],[27], 并已在河南建成示范工厂 。 水合物技术在煤层气的成功运用 , 也为该项技术应用 到沼气领域奠定了良好的基础 。

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6

水合物技术优点及可行性 目前 , 用于沼气的配送方式可以参照储运天然气的方

法 , 有以下几种 : 管道输送法 、 压缩法 (CNG )、 液化法 (LNG ) 以 及 吸 附 法 (ANG ), 其 技 术 优 缺 点 对 比 如 表 3 所 示。 表3
储运方式 优点 储存密度高 储量大 、 储气瓶寿命长 低压 、 使用方便 、 安全可靠

[5]
储运方式对比
缺点

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LNG CNG ANG

压力高 、 成本高 高压存储 、 安全性差 热效应影响尚未妥善解决

与这些传统配送方式相比, 水合物技术具有如下优 点。 (1 ) 储气量大 , 标准状态下 ,1 m3 NGH 可储存 150~180

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m3 气体 ;
(2 ) 配 送 方 式 灵 活 , 尤 适 用 于 无 输 气 管 道 的 沼 气 工 程 及分散城镇 、 乡村 ; (3 ) 经 济 性 高 , 常 压 、-15 ℃ 即 可 实 现 稳 定 存 储 。 天 然 · 气水合物的热导率为 18.7 W/ (m ℃ ), 比一般的隔热材料 ( 约 27.7 W · · m-1 ℃-1) 还低 , 故对储罐材料要求不高 ; (4 ) 安全性高 , 水合物分解需大量的热 , 且其本身具有 绝热效应 , 不易发生泄漏或爆炸事故 。 综 上 所 述 ,对 于 我 国 零 散 、产 量 不 高 的 中 小 沼 气 工 程 和 户 用 沼 气 ,水 合 物 配 送 技 术 具 有 显 著 的 优 势 ,可 以 简 单 灵 活 的 将 多 余 沼 气 收 集 净 化 、高 值 利 用 ,以 获 得 较 好 的 经

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