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2004年第36届ICHO预备试题及答案(中文)


准备题及解答

Kiel, Germany January, 2004

序言
准备题目是为挑战和激励参加在德国 Kiel 举行的第 36 届国际化学奥 林匹亚的学生所设计。题目含盖广大范围的主题,但是大部份能以基 本化学知识解答。 详细的题目和解答使学生能够学习和了解题目的背 景。 你也可以在网站上得到此题目:www.icho

.de...Chemistry(没有解 答)。解答将于 2004 年五月公告。 在同一网页(...Participation),你可以找到 -IChO 的规章 -实作和理论部分的大纲 -国际评审委员会制定的安全规则及建议 -危险警告符号,名称,说明,R-警语,S-警语

给教练的话:
在理论测验时,会提供元素周期表和与准备题相类似的常数及公式。 假如须要额外的资料,请来信。 在考试时,学生会有一本试题和与试题分开的答案卷。只有写在格内 的答案才会被评分。 在考试时,大会准备了英文版的试题,但是只有在被要求的情形下才 会提供。 对于须要计算的答案,只有在有写计算过程的情况才会被评分。 我们认为安全是很重要的。在准备题的实作题目之前,你可以找到将 在 Kiel 遵循的有关安全预防和步骤的规则表。在 Kiel 注册时,我们 将要求总教练签证关于他的学生队知道这些规则, 且被训练和能够遵 循的声明。 最后,虽然审慎的检视题目,也许您还是会发现一些没有被发觉的错 误。我们欢迎您对题目的意见。(Hampe@t-online.de) 欢迎参加第 36 届 IChO,欢迎到德国,欢迎到 Kiel。 Wolfgang Hampe

内容
页码 题目/解答 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 燃烧能 (Combustion Energy) 哈柏-柏西法 Haber-Bosch Process) 生物化学之热力学 (Thermodynamics in Biochemistry) 热导 (Heat Conductivity) “绿色”化学---超临界流体 CO2 的应用 (“Green” Chemistry – The Use of Supercritical CO2) 过氧双硫酸盐离子的化学动力学 (Chemical Kinetics of the Peroxodisulfate) 乙烯氢化反应的催化 (Catalytic Hydrogenation of Ethylene) 酵素反应动力学 (Kinetics of an Enzymatic Reaction) CaCN2, 一个旧但是重要的肥料 (CaCN2 – An Old but still Important Fertilizer) 最密堆积的结构 (Closed-Packed Structure) 碳化钛,一个高科技的固体 (Titanium Carbide – A High-Tech Solid) 金属的奈米聚合物 (Metal Nanoclusters) 分子的光吸收 (Absorption of Light by Molecules) 观察单一分子 (Observing Single Molecules) 四面体分子的红外线光谱 (Infrared Spectroscopy of Tetrahedral Molecules) 生物有机化学光谱 (Spectroscopy in Bioorganic Chemistry) 去氧核醣核酸,核醣核酸和蛋白质(DNA, RNA, Proteins) 脂肪酸的降解(Fatty Acid Degradation) 脂质(Lipids) 凯库勒的苯环结构(Kekulé, Benzene, and the Problem of Aromaticity) 苯与环己烷(Benzene and Cyclohexane) 非苯系芳香族化合物(Non-Benzoid Aromatic System) 止痛剂(Pain Reliefers) 羰基化学(Carbonyl Chemistry) 环己烷(Cyclohexanes) 掌性化合物(Chiral Compounds) 单醣 (Monosaccharides) Epibatidine Crixivan? 立体选择性的还原反应(Stereoselective Reduction) 接口活性微胞(Surfactant Micelles) 两性共聚高分子的自我组装(Self-assembly of Amphiphilic Block Copolymers) 微乳化技术(Microemulsions)

34 35 36 37 38 39

40

硅石奈米结构(Silica Nanostructures) 八水合过氧化锶的制备和测定 (Preparation and volumetric determination of strontium peroxide octahydrate) 碘酸钾的制备和测定 (Preparation and iodometric determination of potassium iodate) 定性分析未知混合物中的阴离子 (Qualitative analysis of anions in an unknown mixture) 聚甲基丙烯酸甲酯的回收再利用(Recycling of Polymethylmethacrylate) 对氯苯甲醇的合成-坎尼札罗反应的例子(Synthesis of para-chlorobenzyl alcohol – an example of Cannizzaro Reaction) 活泼碳酸衍生物的氨解: 氰基乙醯胺的合成(Ammonolysis of an activated carbonic acid ester: synthesis of cyano acetamide)

题目 1:
1.1 1.2 1.3

燃烧能 (Combustion Energy)

写出丙烷和丁烷在空气中完全燃烧的化学方程式。指出方程式中各物质 在标准状况下是液态(l),气态(g),或固态(s)。 计算燃烧 1 mol 丙烷和丁烷的燃烧能。假设所有的反应物和产物是在标 准状况下。 上述过程须用多少空气?(空气的体积组成: 21%氧和 79%氮) 假设氧和氮遵循理想气体规律

在标准状况下通常不能得到产物,而是在增加温度下得到。假设产物在 1000C 的温度及标准压力得到,而反应物在标准状况下反应。 1.4 1.5 1.6 1.7 计算空气中燃烧 1 mol 丙烷和丁烷在空气中及上述条件下的燃烧能。 比较过程 1.4 相对于过程 1.2 的效能(%)是多少?两者的能量差如何被储 存? 计算以产物温度函数在 250C 和 3000C 之间的燃烧过程的效能。 假设水没 有凝结。画出以温度为函数的效能图(反应物在标准状况下反应) 比较丙烷和丁烷储存在 1 L 瓶中的燃烧能。假设产物温度为 1000C。 液态丙烷的密度是 0.493 g cm-3;而液态丁烷的密度是 0.573 g cm-3。

热化学数值: 丙烷(g) 丁烷(g) CO2(g) H2O(l) H2O(g) O2(g) N2(g)

?fH0 = -103.8 kJ mol-1 ?fH0 = -125.7 kJ mol-1? ?fH0 = -393.5 kJ mol-1? ?fH0 = -285.8 kJ mol-1? ?fH0 = -241.8 kJ mol-1? ?fH0 = 0 kJ mol-1? ?fH0 = 0 kJ mol-1?

Cp = 73.6 J mol-1 K-1 Cp = 140.6 J mol-1 K-1 Cp = 37.1 J mol-1 K-1 Cp = 75.3 J mol-1 K-1 Cp = 33.6 J mol-1 K-1 Cp = 29.4 J mol-1 K-1 Cp = 29.1 J mol-1 K-1

题目 2: 哈柏-柏西法 (Haber-Bosch Process)
氨是最重要的中间物之一,例如用来制造肥料。氨通常是由氢及氮利用哈柏-柏 西法制成。 2.1 写出该反应的化学方程式。 2.2 由表 1,计算此反应在标准状态下的热力学性质(反应焓、反应熵及反应吉 布司能)。此反应是吸热或放热?此反应吸收能量(endergonic)或释放能量 (exergonic)? 2.3 在室温下混合氢及氮会发生什么变化?解释您的推理。 2.4 计算此反应在标准压力下,在 800 K 及 1300 K 的热力学性质(反应焓、反 应熵及反应吉布司能)。此反应吸热或放热?此反应吸收能量或释放能量?

热容及熵的温度变化可由 Cp(T) = a + bT + cT2 及 S(T) = d + eT + fT2 计 算。a-f 常数在表 2。 2.5 计算此反应在标准压力下、在 298.15 K,800 K 及 1300 K 时氨的 mol 分 率。假设所有反应气体为理想气体,所有反应物都以反应比例加入反应系 统。 在工业制程,此反应必须快速以获得高产量。2.3 题显示此反应的活化能很高而 2.5 题显示此反应的产率随着温度上升而降低。有两种方法解决这个矛盾。 2.6 此反应可加入催化剂(如氧化铁)而在较低温下进行。催化剂对此反应之热 力学及动力学性质有何影响? 2.7 也可以增加压力。增加压力对此反应之热力学及动力学性质有何影响? 2.8 此反应之最佳条件为何? 表一 0 -1 -1 S0 (J mol-1K-1)-1 Cp (J mol-1K-1)-1 化学物质 ?fH (KJ mol ) N2(g) 0.0 191.6 29.1 NH3(g) -45.9 192.8 35.1 H2(g) 0.0 130.7 28.8 表二 化学物质 N2(g) NH3(g) H2(g)
a (Jmol-1K-1)-1

27.3 24.2 28.9

5.2x10 4.0x10-2 -5.8x10-4

b (Jmol-1K-2)-1 -3

-1.7x10 -8.2x10-6 1.9x10-6

c (Jmol-1K-3)-1 -9

d (Jmol-1K-1)-1

170.5 163.8 109.8

8.1x10 1.1x10-1 8.1x10-2

e (Jmol-1K-2)-1 -2

-2.3x10 -2.4x10-5 -2.4x10-5

f (Jmol-1K-3)-1 -5

题目 3: 生物化学之热力学 (Thermodynamics in Biochemistry)
肌肉细胞需要输入自由能才能收缩。 生物化学能量传递的途 径之一是经由葡萄糖分解为丙酮酸盐的过程(称为醣解)。在 充足的氧气供应下,丙酮酸盐被氧化成 CO2 及 H2O 以便供 应更多能量。在极端条件下,例如奥运百米赛跑,血液不可 能供应足够氧气,因此肌肉细胞产生乳酸盐:(lactate dehydrogenase 乳酸盐去氢脢)

活细胞的 pH 值约等于 7。因此质子浓度是固定的,可以与Δ Go 合并,在生物化 学与质子浓度合并的Δ Go 通常表示为?Go’。 3.1 3.2 计算此反应之?Go。 计算 25oC 及 pH =7 时此反应之反应常数 K’。与质子浓度合并后的 K 称 为 K’,K’ = K? c(H+)。

ΔGo’是一个反应在标准状态下所有反应物(除了 H+)浓度均为 1 mol L-1 时的反应 自由能。 假设在 pH = 7 时细胞中的浓度为丙酮酸盐 380 μmol L-1, NADH 50 μmol -1 -1 + -1 L ,丙酮酸盐 3700 μmol L ,NAD 540 μmol L 。 3.3 计算 25oC 时肌肉细胞的Δ G’。

题目 4: 热导 (Heat Conductivity)
设计房屋必须将墙壁,屋顶及地板的导热列入考虑。表一列举一些建材的热导 (?)。 计算透过一面 150 m2 墙壁(典型中欧单一家庭)的热流。 此砖墙的厚度是 d = 24 cm。再计算透过同一面墙壁但厚度 d = 36 cm 的热流。室内温度 250C 而室外温度 100C。 4.2 利用保丽龙可以降低热的流失。 计算透过一面 150 m2 墙壁以厚度为 10 cm 保丽龙绝热的热量损失。 4.1 计算多层墙壁的热导时,可利用热阻 Λ-1 较方便:

对一个房子不同部份(窗、 墙壁)而言, 传热系数(diathermal coefficient)可由下式 计算:

省能方案对降低全球能源需求是非常重要。好的绝热材料对环境(减少释放二氧 化碳)及经济都有助益。目前,一间省能房屋,最大传热系数为 0.50 W m-2 K-1。 4.3 计算符合省能要求且只用砖的砖墙厚度。 4.4 使用绝热建材可以减少墙的厚度。典型的墙壁由外至内分别是 d1 =15 cm 的砖,d2 =10 cm 的混凝土,一道 d3 厚的绝热保丽龙,d4 =15 cm 的石膏。 计算符合省能房屋要求的绝热保丽龙厚度 d3 及墙壁的总厚度。 4.5 窗户会增加能量的流失。假设一道 15 m2 上题所描述的墙壁包含一个 4 m2 的窗户,而窗户的平均传热系数是 0.70 W m-2 K-1。计算为符合省能房屋 要求所必须增加保丽龙厚度的百分比。 表一: 不同建材之热导 建材 混凝土 砖块 保丽龙 Linoleum(铺地板建材) 石膏

λ

(W m-2 K-1) -1 1.10 0.81 0.040 0.17 0.35

公式: 透过墙壁的热: Pw = (A/d)λ(T2-T1) A = 面积,?= 热导, T = 绝对温度, d = 厚度。

题目 5: “绿色化学”- 超临界流体 CO2 的应用 (“Green Chemistry” – The Use of Supercritical CO2)
超临界流体 CO2 (临界温度 Tc = 304.3 K;临界压力 Pc = 72.8 x 105 Pa)中的 反应最近受到相当重视。在临界点附近液体的密度很容易调整。同时,它也可以 取代有机溶剂,称得上是“绿色”溶剂。这个溶剂早已被用来萃取咖啡因。少数 缺点之一是 CO2 必须先压缩。 计算将 CO2 由 1 bar 压缩到 50 bar 所需能量。 (最后体积 50mL,298 K, 理想气体)。 真实气体的行为可用凡得瓦耳方程式来描述(虽然它还是一个近似方程式): CO2 的常数: 5.1

5.2 计算在 305 K 及 350 K 之下得到密度为 220 g dm-3, 330 g dm-3, 440 g dm-3 所需压力。 超临界流体某些性质,如 CO2 的溶解能力、反应物的扩散性与流体密度有关。

5.2 题证明密度可藉由改变压力调整。 5.3 在临量点附近以及更高压力/更高温度这两个区域中那一个区域比较容易 调整流体的性质?(参考临界点条件及 5.2 题结果) 醇在 CO2 超临界流体中被氧气氧化,例如苯甲醇氧化成苯甲醛,就是一个典型 的超临界流体制程。此反应在 Pd/Al2O3 催化之下催化选择率达 95%。 5.4 a) 写出此反应主要反应路径之平衡反应方程式。 b) 在进一步氧化时发生那些反应?(除了全氧化反应)

另外一个超临界流体制程是舍去光气或一氧化碳而使用 CO2 同时充当超临界流 体及反应物。曾经有报告催化反应生成有机碳酸盐及甲醯胺的结果。 a) 写出由甲醇与二氧化碳反应生成二甲基碳酸之平衡反应方程式。如果 使用光气而非二氧化碳则二甲基碳酸如何生成? b) 甲醯基吗口林可由二氧化碳及吗口林利用催化剂合成。此反应还需要那 一个反应物?写出反应过程。如果使用一氧化碳反应过程会有什么改 变? 5.6 由“绿色化学”的观点来看,为什么反应使用二氧化碳而非光气或一氧 化碳(两个原因)?除了压缩二氧化碳之外, 使用二氧化碳(而非光气或一氧 化碳)还有什么障碍(一个原因)? 5.5

题目 6: 过氧二硫酸盐的化学动力学 (Chemical Kinetics of the Peroxodisulfate Ion)
过氧二硫酸盐是强氧化剂, 虽然其氧化反应相对地不是很快。过氧二硫酸盐会把 除了氟化物之外所有的卤化物氧化成为卤素。 依反应 S2O82- + 2 I- → 2 SO42- + I2 生成碘的初始反应速率为(ro)。在 25oC 以反 应物的初始浓度为函数的初始反应速率如下表:

6.1 6.2 6.3 6.4

画出过氧二硫酸盐的线键结构式,并写出每个原子的氧化数。 写出上述反应的反应速率方程式。 写出上述反应的总反应级数及各反应物的部份反应级数。 推导出此反应之反应速率常数是 0.011 L mol-1 s-1。

此反应之活化能为 42 kJ mol-1。 6.5 在什么温度(oC)时反应速率常数会增为十倍?

碘分子与硫代硫酸根离子(S2O32-)快速反应生成碘离子。 6.6 6.7 写出此反应的反应方程式。 假设溶液中 S2O32- 的浓度远大于 S2O82-及 I- 的浓度, 写出下列反应的反应 速率式。

题目 7: 乙烯氢化反应的催化 (Catalytical Hydrogenation of Ethylene)
二十世纪初期,化学家认为无色气体乙烯是没有实用价值的东西。 现今,它却大量生产,德国在 2001 生产量为每个国民 60 kg。 乙烯可藉由不同催化剂变成乙烷。利用氧化锌当催化剂,反应并不快,因此可以 分析其反应机制。 下图显示乙烯氢化反应的过程(下列题目略去电荷及反应系数)。 7.1 在下图中写出正确的反应次序。

θ(H)代表被氢原子占据的表面的比率(表面覆盖率),θ(C2H4)代表被乙烯占据的 表面的比率,θ(C2H5)代表被吸附中间物 C2H5 占据的表面的比率。 7.2 如果被吸附中间物 C2H5 的氢化反应是最慢反应,则下列反应速率式何者 正确?

利用氧化锌当催化剂时,乙烯氢化反应会被水阻断。 7.3 画出水与催化剂的交互作用(类似 7.1 题)来解释这个阻断作用。 如果金属催化乙烯氢化反应,则副反应会生成烯的同分异构物。D2 与 1-丁烯反 应生成副产物 1 及 2(见下图)。 7.4 完成下列反应过程,并写出所有中间物的结构式。

表面被吸附气体覆盖的比率(θ)可用蓝格谬等温定律(Langmuir isotherm)描述: p = 气体压力,K = 吸附-脱附平衡常数。

7.5 如果两个或以上气体被吸附在催化剂上, 求出其中 i 气体的表面覆盖率 θ(i) 公式。

题目 8: 酵素反应动力学 (Kinetics of an Enzymatic Reaction)

酵素反应的反应机制是:

S 是受体, E 是酵素, ES 是 S 和 E 所形成的错合物, P 是产物。 k1、 k-1 及 k2 是 这些基元反应的速率常数。此反应的速率 r 可以以表示为:

t 是时间 c(P)是产物浓度 cT(E)是总酵素浓度 KM = (k-1 + k2 / k1)

8.1 找出下列速率方程式中的 x、y、z:

8.2

完成下列速率方程式:

盘尼西林(受体)被β -内醯胺脢(酵素)水解。下列数据是当总酵素浓度为 10-9 mol L-1 时取得。

8.3

计算 k2 及 KM。如 c(S) = 0.01 KM ,求 ES 浓度。

竞争抑制剂 I 与受体竞争,会遮断酵素的活性位置:

8.4

如 EI 的解离常数为 9.5 x 10-4 mol L-1、 总酵素浓度为 8x10-4 mol L-1 , 计 算在无受体存在时遮断 50%酵素分子所需抑制剂浓度。 下列的叙述是正确或错误? 酵素反应的速率 r 会因抑制剂而减少 r 的最大值会被抑制剂减少 S 的浓度不受竞争的抑制剂影响 酵素反应的活化能会因抑制剂而增加 正确 □ □ □ □ 错误 □ □ □ □

8.5

更详细的酵素反应机制应该包含由产物回到受体的逆反应。 酵素反应最后会到达 一个受体与产物的化学平衡。 8.6 下列的叙述是正确或错误? 产物的平衡浓度会因受体浓度增加而增加 产物的平衡浓度会因酵素浓度增加而增加 产物的平衡浓度会因 k2 增加而增加 正确 □ □ □ 错误 □ □ □

题目 9: CaCN2,一个旧但是重要的肥料 (CaCN2 - An Old but still Important Fertilizer)
氰胺基化钙(Calcium cyanamide, CaCN2) 是一种多用途且非常有效的肥料。它 可以从很便宜且常见的化合物,如碳酸钙(CaCO3),来产生。碳酸钙受热会分解 成白色的固体 XA 和无色的气体 XB,这气体无法助燃。将 XA 以碳还原,会产生一 灰色的固体 XC 和一气体 XD。XC 和 XD 可以进一步的被氧化。最后 XC 和氮反应 产生 CaCN2。 9.1 Calcium Cyanamide 是如何合成的?完成下列的反应。

9.2 9.3

CaCN2 水解时,会产生何种气体?写下 CaCN2 和水的反应式。 在固体化学中,CN22-会形成同分异构物(constitutional isomers)。两种 异构物阴离子的自由酸是已知的(至少在气态)。画出这两种自由酸的结构, 并指出平衡倾向那一方。

题目 10: 最密堆积的结构 (Closed-Packed Structure)
大约 2/3 的金属元素是有最密堆积 (Closed-Packed)的结构。 这种结构是指每个 金属原子的四周环绕最多邻近原子,这些原子在结构上是一样的。 10.1 画出一个以球体最密堆积的二维(two dimension)图。 10.2 将二维模型改为三维模型, 有多少种可能堆积方式是(a)三层的堆积(b)无限 层堆积?每个原子的配位数 (coordination number)是多少? 所谓的最密堆积是指原子以最小体积堆积 (假设原子是不可压缩的球体),有最 有效率的堆积,这最有效率的堆积(或称为堆积效率, Packing efficiency)可以 以原子的体积对使用的空间比率来定义。 下图的堆积叫 cubic-F:

10.3 将最密堆积层插入上图中。 10.4 计算此堆积的堆积效率,并和球体的单纯立方体堆积(cubic-primitive packing) 比较. 10.5 画出正四面体(tetrahedral)和正八面体(octahedral)洞在一正立方体最密 堆积结构 (cubic closed-packed) 中的位置。 晶体中离子的堆积方式和阴,阳离子的大小比率有很大的关系,如下表。 微粒的半径 X,洞的半径为 r。 填入洞中最大可能(不会扭曲结构)微粒 M 的半径为: 0.225 乘上 r (正四方体洞) 0.414 乘上 r (正八方体洞) 刚性球体排列的半径比率 M 的配位数 X 的排列方式 2 线形 半径比率 r(Mm+)/r(MX-) < 0.150 相对于配位数的 晶体结构

3 4 6 8 12

三角形 四方体形 八方体形 立方体形 十四面体形

0.150 – 0.225 0.225 – 0.414 0.414 – 0.732 0.732 – 1.00 1.0 ZnS NaCl CsCl 最密堆积

10.6 证明当阳离子-阴离子和阴离子-阴离子以正四方体的方式接触时,其理想 的 rM/rX 值为 0.225。 两个阴离子在四方体的角上, 阳离子在 四方体的中心。 2θ = 109.50

10.7 如下图, 阳离子-阴离子和阴离子-阴离子在正八面体的一个平面上接触, 计算理想的 rM/rX 值。 阳离子-阴离子和阴离子-阴离子在正 八面体的一个平面上接触。

题目 11: 碳化钛, 一个高科技的固体 (Titanium carbide - A High-Tech Solid)
过渡金属的碳化合物,例如碳化钛(TiC),因为他们具有坚硬,抗腐蚀和高熔点的 特性,通常被广泛的使用在制造切割和研磨的工具。除了上述的特点外,碳化钛 还具有高导电性,这导电性几乎和温度无关,所以对电子工业来说,碳化钛是一 个很重要的材料。 11.1 如果 Ti4+的半径 r(Ti4+)为 74.5 pm,C4-的半径 r(C4-)为 141.5 pm. TiC 会 是何种的结构? 用碳来还原 TiO2 可以产生 TiC。这个反应的焓 (enthalpy)的变化由反应中直接

测量得, 但是较困难。 而元素和 TiC 的燃烧热可以直接测量。 因为能量是守恒的, 反应的焓的变化和其反应途径无关(这个热力学第一定理的使用叫做黑斯定理, Hess’s Law),因此热力学数据可以以计算得到。 11.2 计算 TiC 产生过程的焓: TiO2 ? ? ? + 3C → TiC + 2CO ?fH (TiO2 ) = -944.7 kJmol-1 ?fH (CO) = -110.5 kJmol-1 ?fH (TiC + 3/2 O2 ---> TiO2 + CO) = -870.7kJmol-1

1919 年,波恩(Born)和哈柏(Haber)同时分别应用热力学第一定理由元素生成固 体。这是第一次可以使用这个方法来得到固体的晶格能(lattice energy)的信息。 氯化钾(KCl)和 TiC 同型的(isotypic),其结晶和 NaCl 结构相同. 11.3 使用下面的数据来建构一从元素形成氯化钾的热力学波恩-哈柏循环,并 K(s) → K(g) ?subH = 89 kJmol-1

且计算氯化钾的晶格能。 钾的升华焓(sublimation enthalpy)

氯气的解离能(dissociation energy) Cl2(g) → 2 Cl ?dissH = 244 kJmol-1 氯的电子亲合力(electron affinity) Cl(g) + e- → Cl-(g) ?EAH = -355 kJmol-1 钾的游离能(ionization energy) K(g) → K+(g) + e- ?IEH = 425 kJmol-1 氯化钾的形成焓(enthalpy of formation)K(s)+1/2 Cl2(g)→KCl(s) ?fH = -438 kJmol-1

题目 12:

金属的奈米聚合物 (nanocluster)

奈米级金属聚合物的性质和一般大颗粒金属不一样, 下列之电化学电池可用来探 讨银奈米聚合物的电化学性质(electrochemical behavior): (右边的半电池有较高的电位) (I) Ag(s) │AgCl (饱和溶液)││Ag+ (aq, c= 0.01 mol L-1) │Ag(s) U1 = 0.170 V (II) Pt│Agn(s,奈米聚合物),Ag+(aq, c = 0.01 mol L-1) ││ AgCl(饱和溶液) │Ag(s) (a) 对 Ag10 奈米聚合物 (b) 对 Ag5 奈米聚合物 U2 = 0.430 V U3 = 1.030 V

12.1 计算 AgCl 的溶解度积 (solubility product)。 奈米级的 Ag5 和 Ag10 聚合物也是金属银,但是它们的标准电位(standard potential)和一般大颗粒的银不一样. 12.2 计算奈米级的 Ag5 和 Ag10 聚合物之标准电位。

12.3 解释银奈米聚合物的标准电位从非常微小的聚合物到大的聚合物的大小改 变。 12.4 下面的情形,何事会发生: (a)将 Ag10 聚合物放入 pH=13 的水溶液中。第二个实验,将 Ag5 聚合物放 入 pH=13 的水溶液中。 (b)将 Ag10 聚合物放入 pH=5 的水溶液中。第二个实验,将 Ag5 聚合物放 入 pH=5 的水溶液中。 (c)将这两个聚合物放入 pH=7,含有 c(Cu2+)= 0.001 molL-1 和 c(Ag+)= 10-10 molL-1 的水溶液,以质性解释如果反应进行会有何事发生? E0(Ag/Ag+) = 0.800 V E0(Cu/Cu2+) = 0.345 V T = 2.98.15 K.

题目 13: 分子的光吸收 (Absorption of Light by Molecules)
分子光吸收的第一步是光化学反应。Beer-Lambert 定律描述溶液的吸收 A 与溶 液所含吸收物质的莫耳浓度 c 及光径长度 d 的关系: A = log(P0/P) = ?cd ?是莫耳吸收常数(molar absorptivity)(也称为消光系数(extinction coefficient)。 光可视为光子束流,每个光子具有的能量 E = hc/?;h 是普郎克常数,?是波长, c 是光速。 一个浓度 c = 4x10-6 molL-1 的染料溶液,莫耳吸收常数为 1.5x105 mol-1Lcm-1。 以光强度 P0 = 10 nW,波长为 514.5 nm 的绿色雷射光照射。 13.1 当光通过 1?m 长度的样品,多少%的光被样品吸收? 13.2 计算每秒被样品吸收的光子数。 在弱照射情况下,所有的照射光子被捕捉的有效面积是一个分子的吸收截面 (cross section)(如理想的太阳电池会捕捉所有照射到其表面的照射光子)。在室 温下, 分子的吸收截面约略等于曝露在光束的分子面积。如果由莫耳吸收常数计 算分子的吸收截面,想象所有与光作用的分子整齐的排列在垂直于入射光的平 面。 13.3 每个分子占据多少面积? 13.4 以 ??为单位,计算分子吸收的截面积。

在我们星球的生物,一个重要的光化学反应是光合成(photosynthesis)。光合成 转化光能为成化学能。产生一个分子的 ATP 须要一个 680 nm 的光子。在生理 条件下,反应每 mol 的 ATP 须要 59 kJ 的能量。 13.5 光合成的能量效率是什么?

题目 14: 观察单一分子 (Observing Single Molecules)
自 1990 年代开始,单一分子的侦测及显微技术突飞猛进,并且由物理学及化学 扩张到生命科学。在利用室温影像配合扫描光学显微镜来侦测 carbocyanine 染 料 1,1’-didodecyl-3,3,3’,3’-tetramethylindo-carbocyanine perchlorate(简称 dilC12)有很大突破。在此实验中,染料分子被分散在样品表面,然后根据它们的 萤光讯号来标示位置。dilC12 的化学结构如下:

14.1 指出 dilC12 产生萤光的部位。在正确答案做记号。 (1) 两个苯环 (2) (CH2)11 侧链 (3) 在异环上的四个甲基 (4) 连结两个苯环的 C-N 链 (5) 过氯酸根离子 如果要在显微镜下观察单一的萤光点,则表面分子密度必须够低才行。大约 10 molecules/μm2 左右。 10μ L 的 dilC12 甲醇溶液滴在一个非常干净的盖玻片上,大约形成一个直径 4 mm 的圆点。 14.2 如果要达到分子密度 10 molecules/μ m2 ,计算 dilC12 甲醇溶液的浓 度。假设藉由溶剂在整个面积均匀地挥发,使染料分子由溶液转移到样 品表面。 样品接着用 He-Ne 雷射的 543.5 nm 绿光照射。调整雷射功率使得照射面积(直 径 100 nm)上每秒有 3x1010 光子照射。

14.3 计算使用的激发功率。 计算单一分子的萤光信号时需要吸收截面积。 它可以看成是分子抓住光子的有效 面积。在室温时,大约相当于染料分子的大小。 14.4 一个被照射的 dilC12 分子每秒吸收 2.3x105 光子。计算此分子的吸收截 面积。假设雷射均匀地照射 100 nm 直径的区域。 dilC12 的萤光量子产率,也就是每吸收一个光子后平均产生的萤光光子数目,是 0.7 (每吸收十个光子后平均产生七个萤光光子) 。实验装置(包括去压制剩余激 发光子的滤镜)的收集效率是 20%,在分子萤光范围内高灵敏度光子侦测器的侦 测效率是 55%。 14.5 如果一个 dilC12 分子在被照射区域内,则在 10 ms 的撷取数据时间内平 均会有几个萤光光子被侦测到? 藉由扫描样品表面被照射区域可以得到萤光影像。 14.6 一个染料分子的萤光点直径会是多少?在正确答案做记号。 (1) 一个画素 (2) 543.5 nm (3) 100 nm (4) 200 nm (5) 大约 1 μm

题目 15: 四面体分子的红外线光谱 (Infrared Spectroscopy of Tetrahedral Molecules)
图一是 CF4 的红外线光谱,强度对波数(wavenumber,单位 cm-1)

图二是 SiF4 的红外线光谱,强度对波数(单位 cm-1)

红外线光谱显示分子的振动, 分子的振动取决于化学键的力常数 k 和所谓的缩减 质量(reduced mass),?。 一个 XY4 分子的缩减质量?及振动频率ν 分别是
??= 3mXmY 3mX + 4mY

2????

k ?

15.1

计算 CF4 及 SiF4 的力常数并比较其相对强度。

CF4 及 SiF4 的生成热分别是 -1222 kJ mol-1 及-1615 kJ mol-1。 15.2 生成热与你刚才算的力常数有什么关系?

C 及 Si 的蒸发热分别是 717 kJ mol-1 及 439 kJ mol-1。 15.3 把这些数据列入考虑,再讨论气体生成热与振动频率的关系。

题目 16: 生物有机化学光谱 (Spectroscopy in Bioorganic Chemistry)
草莓可以减轻头痛是众所皆知。其有效成份 A 也用在口香糖以增加其香味。但 它吃起来一点也不像草莓。 5.00 克 A 产生 2.37 克水及 6.24 L 二氧化碳(在 303.7 K 及 106.3 kPa)。另外, 此物质的红外线光谱(IR)、质谱(MS)、质子核磁共振光谱(1H-NMR)、13C 核磁共 振光谱(13C-NMR)如下:

16.1 16.2 16.3

由质谱求出 A 的分子量。 由元素分析求出 A 的分子式。 求出质谱中 m/z = 39 那个碎片 B 的分子式及分子结构。求出质谱中 m/z = 65 那个碎片 C 的分子式及分子结构。C 包含 B。 红外线光谱中在 3200 cm-1 及 1700 cm-1 这两群讯号是属于四个结构特 性的。请写出这四个结构特性。如果 A 含有-OH 对于其结构我们还有 那些资料?

16.4

红外线吸收表:

S 表示很强、m 表示中等、w 表示弱、v 表示不一定。÷表示芳香键。 16.5 指出质子核磁共振光谱中在 4.0 ppm,6.5~8.0 ppm,及 10.8 ppm, 一共六个讯号所对应的 A 分子的部份。参考 16.3 及 16.4 题。

简化 13C-NMR 化学位移表:( ÷表示芳香键)

16.6

指出 13C 核磁共振光谱中在 52 ppm,170 ppm 及 110~165 ppm 一共 六个讯号所对应的 A 分子的部份。参考 16.3 及 16.4 题。

简化 1H-NMR 化学位移表:( ÷表示芳香键)

一个简单规则可以帮助了解核磁共振光谱: 化学位移会随着核的电子密度减少而 增大。这就是为什么你可以估计 I 效应及 M 效应的相对化学位移。 你必须将化学位移的资料与你对 I 效应及 M 效应的知识相结合来分辨可能的同 分异构物。你也可以考虑质子核磁共振光谱在 6.8,6.9,7.5 及 7.8 ppm 的细微 结构以及红外线光谱中的-OH 吸收带。 16.7 写出一个 A 的分子结构式。 指出质子核磁共振光谱中在 6.8, 6.9,7.5, 13 7.8 ppm 以及 C 核磁共振光谱中在 52,161 ppm 所对应的原子。根 据你的结构式,指出对应于质谱中 m/z = 92 及 m/z = 120 的碎片。写 出结构式中对应于红外线光谱中低波数的-OH 吸收带。 A 分子广泛地被用于治头痛药。写出这种药的化学结构式。

16.8

题目 17: 去氧核醣核酸,核醣核酸和蛋白质 (DNA,

RNA,Proteins)
分子生物学的中心理论在于描述基因讯息如何经由 DNA, RNA 到蛋白质的传递:

(a):复制(replication)

(b):转录(transcription)

(c):转译(translation)

DNA,RNA 与蛋白质等生物聚合物的化学结构使他们在各种生物体内扮演相当 重要的角色。五十年前的 1953 年,詹母斯华生与法兰西斯克理克在「自然」期 刊中发表了 DNA 因核碱基的相互作用而形成了双股螺旋结构。 17.1 画出去氧腺苷单磷酸(dAMP,双钠盐)核苷酸与包嘧啶、鸟粪嘧啶、胸 线嘧啶等四种碱基的线键结结构(line-bond struture) 。并指出华生-克 理克的双股螺旋结构中核碱基间的正确的氢键位置。 17.2 指出 DNA 与 RNA 不同之处,与其如何影响其化学稳定性。 因为无限多种可能的胺基-酸序列而使得蛋白质成为功能性最广的生物分子。 17.3 写出蛋白质最常见的三种功能。 17.4 利用线键结结构(line-bond struture)表示两种氨基酸如何形成双醯胺 键的反应流程。并指出醯胺键的最适构型与在人体细胞中什么高分子量 粒子催化醯胺键的生成。 17.5 三醯胺 L-Ser-L-Va-L-Gly 的立体化学结构,并标明带电原子的电荷。

题目 18: 脂肪酸的降解 (Fatty acid degradation)

大灰熊喜爱吃鱼,但因为河水在冬天就会 凝结成冰,所以他们必须在秋天的时候 就养胖自己的身体,以提供冬眠所需燃烧 的能量。 18.1 画一个标准三酸甘油酯的结构式, 并且将其主要的结构命名与标示出掌性中 心。 在脂肪酸的降解中,会发生一种叫做“?-氧化”的连锁反应。这个反应发生在 熊细胞的粒线体中。在每一次?-氧化的循环中会有一个乙醯基与脂肪酸分离, 且有二个不同的反应物 A 与?会被还原。 18.2 写下分子 A 与 B 的全名与常见使用的缩写。 画出这些分子反应到一半时氧化与还原的结构式。 乙醯基在第二个反应循环中更进一步的被氧化,此反应发生在粒线体的基质中。 18.3 这个循环反应的多字为何? 在循环的过程中,有什么氧化产物会被释放出来?而被还原的产物又是 什么呢? 被还原的产物 A 与 B 会进入连锁反应的第三步骤,叫做呼吸炼反应,此反应发 生在粒腺体内膜中,A 与 B 将在此过程中再被氧化并且产生腺苷三磷酸(ATP) 。 18.4 呼吸炼中氧化的产物为何? 自由能如何不依靠化学键结合的方式而储存在粒腺体的内膜中,且它是 何合成出 ATP 呢? 18.5 请写出在这三步连锁反应中,脂肪酸全部氧化反应的分子式。 在连锁反应中,A 与 B 所扮演的角色为何?

题目 19: 脂质 (Lipids)
即使我们不希望脂质总是一直存在于体内,但脂质仍是我们营养中重要的一部 份,且在我们的身体里扮演了各种重要的角色! 脂质可以依据他们的亲水性来分类: 非极性或是中性的脂质拥有疏水性的结构可

储存在我们的脂肪细胞中,而极性脂类包含了一个极性的“头” ,与一个或更多 非极性的“尾巴”而存在于我们身体内的细胞膜中。 如常见的磷脂酸像是卵磷脂(Lecithin)和脑苷脂类(Cerebroside)就是属于极 性脂类。

卵磷脂(磷酯醯胆碱)

脑苷酯类

19.1 命名卵磷脂每个部分并指出上述二种脂质结构的头端与尾端结构。 脂质可溶于有机溶剂中,像是氯仿,但难溶于水中。 19.2 若把脂质混合于水中, 则他们将会怎样聚集?请你描述包含食物的两个生 物系统中,常见的特征结构,在此结构中脂质的头端对水是如何排列的 呢?与什么因素决定了脂质理论结构的形成? 像其它的脂质依样, 脑苷酯类存在于人类细胞的表面。脑苷脂类的头端只可存在 于人类细胞膜的外层,而胆固醇的头部却可在细胞膜的内外层发现。 19.3 以热力学的角度来考量时, 脑苷酯类的头端应该比较有利于排列在人类细 胞表面的内侧与外侧,但为何事实上却非如此呢?

以下是热微差分析图,60%的 disteaoryl 磷酯醯胆碱与 40%的水。 A:吸收热量(相对值) B:温度(K)

19.4 请解释图表中的二个热差峰。生物细胞是如何控制第二个热差峰的位置, 使细胞膜的性质能适应生活环境所需。 在血液里,脂质以脂蛋白的形式运送,蛋白质的表面亦有亲水与疏水的特性,与 脂质相同。 许多西方国家的人因为高脂质的摄取而造成血液中脂蛋白的含量提高了, 尤其是 一些脂蛋白中有大量胆固醇与胆固醇酯类将会导致血管变异与动脉硬化, 最后将 会造成供给心脏氧需求的动脉血液被阻塞而无法流动。而心脏病就发生了,其中 最常见的一个结果就是死亡。 19.5 脂质与蛋白质如何形成稳定结构的脂蛋白而能在血液中运输。(a)胆固醇, (b)胆固醇与脂肪酸所形成的酯类,如何与脂蛋白结合?

题目 20: 凯库勒的苯环结构 (Kekulé, Benzene and the Problem of Aromaticity)
1825 年迈克法拉第发现了一种实验式为 C6H6 的有机化合物, 以当时碳的四面体 结构无法合理的解释其分子结构。直到 1865 年德国的化学家欧克斯特?凯库勒 提出「苯」的环状结构才解决了这一种具芳香味碳氢化合物的分子结构。凯库勒 认为碳有四个等价键结,可以形成碳-碳单键与双键,而在他关于苯的结构中期 碳碳键结是单键双键交互出现的, 因此整个分子尚有六个等价键结分别与氢原子 结合,这里有他当时画的分子模型复制图:

然而在当时只知道邻位双取代的苯化合物只有一种结构, 如果苯的结构是单键双 键交互出现的分子, 理论上邻位双取代苯化合物应该有两种结构异构物,一种单 键介于邻位双取代基之间, 量一种则是双键介于邻位双取代基之间。关于这种现 象凯库勒解释说:在一般的苯环中心必定能结合单键与双键。 现在我们当然知道苯环是一种平面,正六方形的结构,其碳碳之间有着相同的键 长,因此其化学特性有别于一般的烯类化合物。 20.1 画出苯的共振结构并解释其电子结构。 20.2 画出你想的到的双相同取代基的苯化合物之异构物。 史代第勒曾经提出苯环的另一种结构,今天我们称之为 Dewar 苯环结构:

20.3 画出所有你可以想的到的 Dewar 苯环的双相同取代基异构物。 不久之后一位有机化学教授 A.拉登堡提出了一个名叫 「拉登堡苯环」 的结构: (今 天称之为 Priman 苯环结构)

根据此模型有三种双相同取代基苯环异构物:

然而拉登堡是错的,依据他的苯模型,双相同取代基苯环不只有这三种。 20.4 请问你第四种异构物的化学结构? 芳香族化合物的稳定度要比其结构相近的非芳香性化合物稳定的多, 有很多种方 法可测量其芳香性稳定能,从底下的例子我们可以比较苯环与萘环的稳定能:

两个平衡反应的系数接于 300K 底下测量得到。 20.5 计算出吉布斯反应自由能 ΔrG 的变化。 20.6 假设两个反应的 ΔS 变化皆为-125 J mol-1 K-1 且其温度皆为 300K,请你 计算出两个反应的热焓变化 ΔrH。 20.7 为什么第二个反应较第一个放热多?请你画出反应物与产物的所有可能 共振结构,并计算其数目。 你认为底下的反应其产物为何?

20.8 画出所有产物的结构。

题目 21: 苯与环己烷 (Benzene and Cyclohexane)
21.1 利用黑斯定律与下式计算出苯环的氢化热。

由理论计算与实验上测得的氢化热差距我们可以大略预测凯库勒的模型与实际 的键结的能量差距。环己烯的双键氢化能为 120 kJ/mol。 21.2 请你计算出含三个双键的六员环分子的氢化热, 并与其实验值 74.1 比较, 为什么两者会有差距呢?

题目 22: 非苯系芳香族化合物 (Non-Benzoid Aromatic Systems)
自苯发现后,越来越多的化合物被发现具有同样的特性。根据 Hückel’s 定律, 芳香族化合物必须符合下列特性: 1. 环状 2. 完全共轭的结构 3. 分子呈平面结构 4. 拥有 4n+2 个?电子 22.1 算出下列化合物的?电子数。

22.2 哪些具芳香性? 现在我们来思考芳香性对分子的化学性质有何影响。

22.3 请你画出下列两个分子的共振结构,并依此预测何者具有较大的偶极矩。

22.4 下列三个分子的 pKa 值分别为 8.8,13.5 与 3.1,请你指出何者较容易质 子化:

因为环戊二烯(C5H6)结构中并没有完全共轭,所以并无芳香性,然而与其它非环 状双烯模拟较起来,它非常容易与强碱如乙醇钠反应生成结晶状的盐类:

22.5 画出化合物 A 的结构。 22.6 根据 Hückel’s 定律,化合物 A 具芳香性吗? 22.7 在氢的核磁共振光谱中,你认为化合物 A 会有几个吸收锋。 假如化合物 A 与下列的反应序列反应,可得到一种稳定深红色的化合物 X

提示:C 由以下的元素组成:C 85.69%,H 5.53%。 22.8 画出化合物 B,C 和 X 的结构。 22.9 请画出试剂 Z 可能的结构。 22.10 环戊二烯在上述的反应时必须先蒸馏,因为长时间的放置环戊二烯会形 成二聚物。请你画出二聚物的结构。

题目 23: 止痛剂 (Pain Reliefers)

阿司匹林(Aspirin): 乙醯水杨酸(ASS)制成的阿司匹林是由德国一家制药公司于 1899 年合成出的 止痛剂。 长时间以来一直被广泛的使用,即使在今天每年的须求量仍然高达百万 锭。ASS 可由下列反应序列合成制得:

23.1 画出化合物 A,B 与 ASS 的结构。 23.2 请你指出下列有关 ASS 叙述,哪些是正确的,错误的,或是无法判定。 正确 ASS 在 pH=2 的水溶液中较 pH=9 时高。 □ 其于-COOH 的邻位可进一步发生亲电子取代反应。 □ 其共轭碱对水的溶解度较酸低。 □ 氢核磁共振光谱在芳香族区只显现两个 C-H 锋。 □ 其氢核磁共振光谱在 D2O/DMSO 系统下可出现五 □ 个吸收讯号。 乙醯氧乙苯胺-非那西丁(Phenacetin): 非那西丁于 1888 年就已商品化,是最早经由合成方式制得的药物之一,但因其 副作用己于 1986 自市场中淘汰。非那西丁 E 可经由下列反应制得: 错误 □ □ □ □ □ 无法判定 □ □ □ □ □

非那西丁的 1H-NMR 光谱:

23.3 画出 A-E 的结构。并于上图的氢核磁共振光谱标示其相对应的化学位移, 并请你解释其吸收锋的分裂情形。 23.4 比较乙醯水杨酸与非那西丁, 下列那些是正确的, 错误的, 或是无法比较? 正确 □ □ □ □ □ 错误 □ □ □ □ □ 无法比较 □ □ □ □ □

于 pH=9 时,非那西丁的极性高于乙醯水杨酸。 二者皆可被 NaHCO3 除去质子。 非那西丁的苯环电子云较乙醯水杨酸密集。 二者皆无掌性。 在 5%的乙酸与 95%的乙酸乙酯展开液的,TLC 测试中,非那西丁的 Rf 值较乙醯水杨酸大。

题目 24: 羰基化学 (Carbonyl Chemistry)
羰基 C=O 是一个在有机化学上用途很多的官能基,因为他可以进行的化学反应 范围很广,其中还包括合成 C-C 键的生成。C=O 的两个最主要的反应包括了在 ?的位置抓走质子生成烯醇的反应与在羰基的 C 原子被亲核基攻击的反应。

很多立体选择性与选位性的化学反应都与羰基有关, 特别是当羰基化合物左右两 端不对称时。2-甲基环己酮的立体选位性烷化反应就是一个相当好的例子。

LDA : 二异丙基胺锂,Pr2NLi :强不具亲核的碱 24.1 忽略立体化学结构,写出 A,A’,B 与 B’的结构式并解释这两个反应的 不同结果。 为什么不使用丁基锂(BuLi)来除去质子?

24.2

烯醇的直接烷化经常不是很有选效的,因为会有双取代烷化三取代烷化的问题。 因此;有时必须与二级胺反应生成烯胺中间物再进行烷化。

24.3 写出合成烯胺 C 的机构,为什么这里会有立体选位性呢? 24.4 用适当的共振结构解释为什么烯胺可以与亲电子性试剂反应? 24.5 忽略立体化学结构,写出反应物 D 的结构式。 考虑以下合成香豆素(coumarin)的反应

24.6 写下 E 的结构并解释这个反应。

题目 25: 环己烷 (Cyclohexanes)
反应物 A 与一个非亲核性的强碱反应生成 B,接着 B 再与溴反应而生成外 消旋的 C,最后 C 继续与一个非亲核性的强碱而生成主产物 D 与副产物 E。

25.1 画出 A 最稳定构形的 3-D 结构,且圈出可能参与反应生成 B 的原子。 25.2 画出 B 的结构。 25.3 画出 C 最稳定构形的 3-D 结构, (只要画出一个镜像异构物即可) ,并且 圈出 C 中可能参与反应而生成 D 与 E 的原子。 25.4 画出 D 与 E 的结构。

题目 26: 掌性化合物 (Chiral Compounds)
分子式 C4H8O 有许多的异构物,但是其中只有少数几个带有掌性。 26.1 拥有至少一个碳不对称中心 (不对称碳原子) 的化合物为何?请画出他们 的结构式,并在所有碳不对称中心上标上星号(*) 。 26.2 在所有碳不对称中心里,有些是属于(S)-组态的,请画出他们的组态式。 26.3 假设分子式 C4H8O 有一个内消旋化合物,请画出此内消旋化合物的立体 结构。

题目 27: 单醣 (Monosaccharides)
一个单醣分子 A,其分子量为 150 道耳吞(Da) ,当 A 与氢硼化钠(NaBH4)反应 时,会产生两个立体异构物 B 与 C,且 B 与 C 都无光学活性。 27.1 依据 Fischer 投影法画出 A,B,C 的结构。 27.2 依据 CIP(R/S)的命名法决定 A 到 C 所有立体中心的绝对组态。 27.3 画出 B 所有不同的立体异构物,并且指出相互之间立体化学的关系。

题目 28: Epibatidine
Epibatidine 可以从热带青蛙中单离出来,可以作为疼痛的缓和剂,它的效果是 吗啡的 200 倍,而且不会成瘾。在合成 Epibatidine 上,藉由分子内的 SN2 反应 将 A 转变成 B。

Epibatidine 的前驱物

28.1 用「*」的符号标出所有 A 的不对称中心。 28.2 在所有的立体中心,以 CIP(R/S)方法,决定 A 的绝对组态。 28.3 画出反应的 3-D 结构并以箭头来表示整个反应的机构。 28.4 画出 B 的 3-D 结构。

题目 29: Crixivan?
胺基醇是合成 Crixivan?时的重要中间产物,Crixivan?是一种高效能 HIV 蛋白 酶类抑制剂。 来自 Merck 的化学家想要用环氧化合物 A 作为合成 Crixivan?的起 始物。

29.1 当将化合物 A 与苯甲胺在弱酸催化下反应,可以得到无利用价值的胺基 醇主产物 C 与一些需要的产物 D,D 可以视为是合成 B 的前驱物。画出 C 的结构,并写出合成 C 的反应机构。须考虑立体选择性与立体选位性。 29.2 当 A 与浓 H2SO4 及乙腈在热力学控制下反应后,只有 E 生成,在水解后 卽生成 B。画出 E 的结构,并写出合成 E 的反应机构。须考虑立体化学 与立体特异性。

题目 30: 立体选择性的还原反应(Stereoselective Reduction)
在 2001 年, R. Noyori 教授因 C=C 与 C=O 双键的立体选择性还原反应研究而 获得诺贝尔奖。 我们从一个较简单的例子来了解如何控制立体选择性氢化反应: 外消旋的?-酮酯 A 可以在金属催化下,先氢化 C=C 双键,还原成外消旋的 B,在整个反应的过 程中并无立体选择性。纯镜像?-酮酯 C 不具立体选择性的还原成 B。一当量氯 化锂添加剂在整个非立体选择性反应中扮演着相当重要的角色。

30.1 画出形成外消旋 B 的镜像异构物结构。 30.2 在问题 30.1 的答案中尚有两个互为镜像的非立体异构物 B*, 请画出它们 的结构。 30.3 请画出只会产生 B(没有 B*)的反应方程式。

题目 31: 接口活性微胞 (Surfactant Micelles)
接口活性剂在公元前 2500 年就已经被用来洗涤物品。它是由一种具有亲水性头 基和长链疏水性尾基组成的两性分子。在水溶液中,接口活性剂会自己组织排列 成一个叫做微胞(micelles)的凝集结构。在自然界及日常生活的应用中常常可以 看到这种接口活性剂在溶液中自我组装的情况。 最近这种接口活性剂自我组装的 概念更被应用来设计及控制奈米级的繁复结构。 接口活性剂的自我组织常在浓度高于特定值时才会发生,这个浓度称为“临界微 胞浓度” , 英文简称为 cmc (critical micelle concentration). 在不同的启始接口活 性剂浓度下,凝集成微胞部分的接口活性剂浓度定义为 C0, 溶在水中的剩余接 口活性剂的浓度定义为 C1。

31.1 什么叫做接口活性剂的临界微胞浓度值? 31.2 为什么两性分子会在水溶液中凝集? 31.3 以渗透压对接口活性剂浓度作图,并指出接口活性剂之临界微胞浓度 (cmc)。

接口活性溶液的凝集行为通常可用一个凝集平衡方程式来描述。 这个平衡式的平 衡常数 K 是包在凝集团 B 中 A 分子的个数 N, 。 接口活性剂分子单体的浓度 c(A), 凝集团 B 的浓度 c(B) 及溶液中总单体浓度 c0。 31.4 (a) 导出 K, C0, N 及 c(A)间的关系通式。 一般的接口活性剂形成自我组装结构的 N 值通常为 50。K 值通常为 1090 L49 mol-49。 (b) 若接口活性剂以单体存在的分率 f = C(A) / C0 为 0.9999、 0.5、 0.01、 10-3 及 10-4,计算 c0, c(A)及 c(B)值。 接口活性剂形成的微胞形状与接口活性剂的结构有关, 这些特征结构包括接口活 性剂的头基所占的面积 a,分子的长度 I,分子的体积 v。这些参数总称为该接口 活性剂的堆栈参数 (Packing parameter):v? (a? I)-1。

31.5 由两性物种的几何形状, 决定在哪些堆栈参数的条件下, 两性物种可以形 成: (a) 球形凝集团; (b) 圆柱形凝集团(柱端可为开口式或闭口式) ; (c) 扇平形凝集团(双层团) 。 12 碳烷基硫酸钠(SDS)之参数:v = 0.35 nm3 , a = 0.57 nm2 , I = 1.67 nm。 31.6 (a) 12 碳烷基硫酸钠会在水溶液中形成什么形状的微包?(利用 31-5 中 计算得之理想上下限值可以判断出可能的结构) (b) 加入碱会形成什么?

题目 32: 两性共聚高分子的自我组装 (Self-assembly of Amphiphilic Block Copolymer
共聚高分子是由两种不同的单体聚合而成的高分子。 两性共聚高分子含亲水性及 疏水性两种单体聚合区块, 如同低分子量的接口活性剂,它可以形成体积较大的 凝集团,直径大小可以从 5 奈米到几个微米,具有更大的应用性。共聚高分子的 性质会受形成它的亲疏水基团的大小变化而变化。 下图显示共聚高分子的一般形 状,黑色为疏水部分,灰色为亲水部分,高分子链是可弯曲折绕的。

32.1

哪一种共聚高分子会形成球形微胞或双层微胞?当加入(a)水,(b)甲苯后 哪一种共聚高分子会产生相分离的现象?

含聚乙烯 啶( PVP )及聚苯乙烯( PS )的两种共聚高分子 PVP23-b-PS122 (A)和 PVP45-b-PS122 (B)会在甲苯液中形成“反式”球状微胞(PVP 在内层,PS 在外 层) ,凝集团的数目可利用渗透压的原理来计算出来。将溶液中的高分子单体移 除,使得溶液中仅含形成凝集团微胞粒子。若将此溶液视为理想溶液,则可利用 王何夫方程式( van’t Hoff equation : πV = nRT ,π 为渗透压)来计算凝集团的数 目。以下为测量数据:含上述 A, B 共聚高分子浓度各为 C = 8.000 g L-1,在渗 透压测量中测得之结果为含 A 溶液之渗透压溶剂高度为 11.02 mm, 含 B 溶液高 3 度为 2.48 mm(溶剂之密度 ρ = 0.866 g cm ,温度 T = 298.15K) 。 32.2 请问上述两个样品中凝集团粒子的数目为何? 胶体状金属粒子具有特别的光、 电和磁的特性而有多种用途,共聚高分子微胞常 被用来作为制作这些微小金属粒子的奈米级反应器。 溶在甲苯溶液的 C, D 两种高分子会形成下列的微胞: C : PVP123-b-PS118 , R = 25 nm , N=310 D : PVP63-b-PS122 , R = 21 nm , N=123 其中 R 为微胞的粒径,N 为形成微胞的凝集团数目。当金氯酸(HAuCl4? 3H2O) 加入上述高分子溶液中并搅拌数小时后, 金氯酸会溶入高分子微胞中使得溶液呈 现金黄色(注意金氯酸不溶于甲苯) 。 下面对 C, D 两种甲苯高分子溶液各做了两个实验:将(a) 0.01 g (b)0.05 g 金氯 酸完全溶入 10 毫升的高分子浓度为 10 gL-1 的溶液中,然后加入还原剂(硼氢 化钠 NaBH4 或联氨) , 此时高分子微胞中之金化合物会被还原形成红色或蓝色的 奈米金粒,微胞的大小不会因为这些金的溶入及还原而改变。 32.2 写出上述两种还原反应的反应方程式。 在每一个微胞中, 可以观察到一个金分子的形成:金分子是球状的且显示出扩散

的体积是有限的。在金分子形成的过程中,金不会再扩散,但是溶在微胞内部的 HAuCl4.3H2O 借着在微胞间一致的扩散而形成一个分子。 ρ (Au)=19.3g/cm-3 32.4 在上述两种高分子溶液各加两种不同量的金氯酸的 4 个实验中, 金粒子的 粒径之期望值为何? 32.5 为什么每个微胞中的金化合物倾向于形成一个金球而不形成多个较小颗 粒的金球?

题目 33: 微乳化技术(Microemulsions)
微小高分子粒子的应用性很广泛,微小高分子粒子可做为表面涂剂,高表面积触 媒支撑物,生医物种载体等,用途广泛。 10~100 奈米大小带有特定性质的球形高分子可用微乳化聚合技术合成出来:利 用接口活性剂将油分散成微小粒子以热平衡的方式分散悬浮于水中, 此时接口活 性剂会覆盖在油滴表面, 若油滴为高分子单体所构成,则油滴内的高分子单体可 以进行聚合反应而形成油滴大小的高分子微粒。 油滴的大小可以用接口活性剂及 油的比例来控制。

图 A:由液态单体构成的微乳化油滴 图 B:聚合化的微乳化粒子:高分子粒表面覆盖了一层接口活性剂 以苯乙烯及对二乙烯苯(质量比 10:1)当作单体,以十六碳烷基三甲基溴胺作 为接口活性剂, 加入疏水性聚合起始剂,使油滴内产生聚合反应来合成聚苯乙烯 球。单体高分子及接口活性剂之密度为 1 g cm-3,接口活性剂长度 b = 2 奈米。 接口活性剂在油滴表面形成微密层, 其长链碳氢链尾端附着于油滴表面而不会穿 入油滴。 33.1 对二乙烯苯的作用为何? 33.2 计算要合成粒径为 20,40 及 120 奈米(粒径长度不含接口活性剂厚度) 的高分子粒子所需的接口活性剂/单体的质量比。 33.3 计算上述三种聚苯乙烯粒子每克的表面积。 制作高分子微粒时也可加入特 定的酶到高分子粒子上使高分子微粒具备酶催化功能。

33.4 以下哪些酶可以加入高分子微粒制作系统使高分子微粒具备酶催化功 能? 正确 错误 a.亲水性酶 □ □ b.疏水性酶 □ □ c.活性中心在疏水端的两性酶 □ □ d.活性中心在亲水端的两性酶 □ □

题目 34: 硅石奈米结构(Silica Nanostructures)
多孔性硅石可做为离子交换剂、分子筛、石化工业用的催化剂等。沸石是一种具 有许多直径 0.4 ~ 1.5 奈米管道的硅石。管径的大小可控制不同大小的分子进入 沸石进行反应。接口活性剂及共聚高分子可当作一种〝模具〞来制作孔径 1.6 ~ 50 奈米的非晶性硅石。下列方程式说明一种硅石(SiO2)的反应情形:

34.1 写出 A 及 B 的分子式。 当反应在接口活性剂溶液中进行时,会形成一种有机物-硅石混种物质。其中有 机物部分可利用燃烧或溶蚀的方法去除而产生具有孔道的纯硅矿物质。 在下述图 例中,X 光绕射显示一种由 6 个硅石圆管构成的 6 角结构。

下表显示以波长 0.15 奈米的 X 光绕射测得的光散射角(2θ)及制作有机物、硅 石混种物质后烧除接口活性剂损失的重量(W) 接口活性剂 2?? 12 碳烷基 3 甲基氯胺 2.262 14 碳烷基 3 甲基氯胺 2.046 1.829 16 碳烷基 3 甲基氯胺 1.719 18 碳烷基 3 甲基氯胺 -3 ?(SiO2) = 2.2 g cm , ?(surfact.) = 1 g cm-3 34.2 W 37.20% 47.60% 54.40% 60.00%

(a)利用布拉格定律(Bragg’s law)对绕射峰计算管与管之距离 d (b)计算管径 r

请固定接口活性剂重量浓度, 变化接口活性剂烷基链长度来制作六角形管孔结构

34.3 定性解释接口活性剂烷基链长度对(a)孔径 (b)孔距的影响 多孔物质的比表面积(specific surface, Asp)(每个质量的表面积)可用气体吸附法 来测定。 由单层吸附/脱附的动力学行为可导出兰格穆尔吸附等温线(Langmuir adsorption isotherm)方程式。 34.4 (a)气体在固体表面吸附的行为可由吸附压力 P,吸附气体体积 Vads,及最 大单层吸附体积 V*来表示,请导出吸附方程式

以 1 g 硅石在 77K、不同氮气压力下吸附氮气的体积的数据如下表,表中体积已 校正为标准状况体积(cm3) ,每个每吸附的氮分子占的面积为 A(N2) = 0.16 平 方奈米

34.4

(b)计算硅石的比表面积 Asp(m2g-1)

在没有 X 光绕射仪的情况下应该也可以估计硅石孔径 34.4 (c)由问题 34.2 提供的重量损失(w)及 34.(b)的结果(比表面积)来计算孔 径。(不可使用孔距数据来做计算)

实作题目的注释:
由于各国的规定差距很大, 在实作题目中我们对实验室废弃物处理不做详细的规 定。 我们认为学生有基本实验技术的能力,例如,滴定,过滤,再结晶,蒸馏。 如在序言所提到,我们认为安全是很重要的。 以下的规则会在 Kiel 举行的第 36 届 IChO 的实验中执行。 -学生必须自己准备实验衣。 -当学生进入实验室,他们必须熟悉以下的位置: 紧急安全门 安全淋浴,灭火毯,洗眼器。 -在实验室必须全程穿戴实验衣,护目镜,包脚的鞋子。长发要绑扎。 -外衣和皮包不准带进实验室,必须寄放在衣帽间。 -在实验室严禁饮、食、抽烟、尝化学物品。 -严禁用嘴操作吸量管。 -所有具危险物质都以国际符号标示。每一位学生有责任知道这些符号,并且知 道其意义。 -不能将化学废弃物倒入水槽。遵循主办单位提供的废弃物处理规定。 -如果对安全规定有任何问题,问指导员,不要犹豫。 简短的说明在考试之前发下。 对规定中许多”必须”和”禁止” 的限制表示抱歉 - 我们保证学生将能进行实验, 以及从中获得乐趣。

题目 35: 八水合过氧化锶的制备和测定(Preparation and volumetric determination of strontium peroxide octahydrate)
介绍 过氧化物在许多领域扮演一个重要的角色, 包括例如在清洁工业的过硼酸盐或过 碳酸盐,或者过氧化物在许多产品的漂白。 过氧化钡是最为人知的过氧化物之一。 它可以利用氧将氧化钡在一个可逆反应氧 化制备。然而,所制造的过氧化物 BaO2 含量通常低于计算值。

由于这个反应是可逆反应,过氧化钡可做为氧的储存介质。许多年前,它是储存 氧气的唯一来源。 这类过氧化物的含量可以过量的酸反应产生过氧化氢, 然后以过锰酸钾标准溶液 滴定。这种定量方法在重要的过氧化物领域中被广泛使用。 这个实作练习包含过氧化锶的制备,以错化合滴定测定锶的含量,和过锰酸根滴 定测定过氧化物的含量。 化学药品表 试剂 氨水 EDTA 二钠盐 乙醇 双氧水 甲基红(指示 剂)
Naphthol green B (指示剂)

浓度 w(NH3) = 25% c(Na2EDTA) = 0.1 mol L-1 w(C2H5OH) = 96% w(H2O2) = 3% 固体 固体 w(HClO4) = 10% 固体 c(KMnO4) = 0.1 mol L-1 固体

R 警告 34-50 11 34

S 警告 26-36/37/39-45-61 7-16 3-26-36/37/39-45

过氯酸
Phthalein purple

10-35

23.2-26-36/37/39-45

(指示剂) 过锰酸钾 六水合氯化锶

步骤 1: 过氧化锶的制备: 5.0 g 六水合氯化锶溶于约 2.5 mL 蒸馏水,加入 25 mL 双氧水(w(H2O2) = 3%)。 加入一个在 50 mL 蒸馏水中含 3.5 mL 氨水(w(NH3) = 25%)的水溶液,静置得到 八水合过氧化锶。沉淀过滤得到,并且以约 1500C 干燥。在这个步骤,八水合 化合物几乎完全转变成无水化合物。产物中留存极少量的水,得到的 SrO2 过氧 化物含量比计算值稍低。在较高的温度,过氧化锶很快的分解。 以 g 为单位记录产物的产生重量。 步骤 2:锰分析法测定过氧化物含量 将步骤 1 所制备的产物约 100 mg(记录正确的重量)置于 300 mL 三角锥瓶中,

以 5 mL 过氯酸溶解。加水至约 100 mL。测定过氧化物的含量是以过锰酸钾 (c(KMnO4) = 0.1 mol L-1)溶液滴定,至溶液为微粉红色。在滴定的初期,滴定必 须慢慢的进行,因为反应慢。之后,当少量的锰(II)加入,可以加快滴定的速度。 以 mL 为单位记录 KMnO4 溶液滴定的体积。 步骤 3: 错化合法测定锶含量 将步骤 1 所制备的产物约 100 mg(记录正确的重量)置于 300 mL 三角锥瓶中, 以 5 mL 过氯酸溶解。溶液加水至约 50 mL,之后加 15 mL 氨水,60 mL 乙醇和 2 mL phthalein purple 指示剂。以 EDTA(c(Na2EDTA) = 0.1 mol L-1)将此深紫色 溶液滴定至深淡绿色。 以 mL 为单位记录 Na2EDTA 的体积。 phthalein purple 指示剂的制备: 100 mg,5 mg 甲基红和 50 mg Naphthol green B 溶于 2 mL 的氨水,加水至 100 mL。此指示剂可在一星期内稳定。 35.1 35.2 35.3 35.4 35.5 35.6 35.7 以六水合氯化锶的理论产值为准,计算产物的产率(%)。 计算 SrO2 在锰分析法中所释出双氧水的含量和理论值比较的产率(%)。 计算在锰分析法测定中过氧化锶含量的百分比。 计算在错化合法测定中过氧化锶含量的百分比。 写出由 SrCl2,H2O2,和 NH3 产生 SrO2 的方程式。 写出过锰酸根离子在酸性溶液中和双氧水反应的方程式。 为何在锰分析法过程中,如果加入锰(II)会加速反应?

题目 36: 碘酸钾的制备和测定(Preparation and iodometric determination of potassium iodate)
介绍 由于在碘分析法中氧化剂和还原剂的浓度可以精确的测定, 碘分析法是很重要的 体积分析法之一。 在中性与酸性溶液中,硫代硫酸根离子和碘分子的反应是依据 以下的方法: 蓝色 无色 测定氧化剂时, 样品加入过量的碘化钾和少量的酸。在这个反应所产生的碘分子 以硫代硫酸根离子溶液滴定。 相较之下,测定还原剂是以反滴定进行。样品加入已知过量的碘溶液,未反应的 碘分子以硫代硫酸根离子溶液滴定。由于碘酸钾非常稳定和可获得高纯度,碘酸 钾可用为标定硫代硫酸根离子溶液的标准品。假如在酸性溶液中,定量的碘酸钾 加入过量的碘化钾,相当量的碘分子产生,可以硫代硫酸根离子溶液滴定测得。 这个实作练习包含碘酸钾的制备和以碘分析法滴定测定碘酸钾的纯度。

化学药品表 试剂 醋酸 乙醇 盐酸 碘化钾 过锰酸钾 硫代硫酸钠

浓度 w(H3CCOOH) = 5% w(C2H5OH) = 96% c(HCl) = 2 mol L-1 固体 固体 c(Na2S2O3) = 0.1 mol L-1

R 警告 11 34 63-36/38-42/43 8-22

S 警告 7-16 3-26-36/37/39-45 3-26-36/37/39-45 2

步骤 1: 碘酸钾的制备 6 g 的过锰酸钾溶于 150 mL 的热水。3 g 的碘化钾溶于少量的水,并将其加入 前溶液。混合溶液在滚水浴中加热 30 min。未反应的过锰酸钾以加入乙醇移除。 在这个过程中,液相呈无色。 所得氧化锰(IV)的沉淀过滤,过滤液以醋酸酸化。溶液以水浴加热浓缩直至开始 结晶。冷却至室温。过滤结晶并以少量的乙醇洗结晶。进一步浓缩母液可得到更 多纯化的产物。产物可再结晶,以 1100C 干燥。 以 g 为单位记录产物的量。 步骤 2: 碘滴定法测定纯化碘酸钾的纯度 如果使用 25 mL 的滴定管,取约 60 mg 步骤 1 所制备的产物(记录正确重量), 溶解于约 100 mL 的蒸馏水中。加入 1 g 碘化钾,以盐酸微酸化。以硫代硫酸根 离子溶液(c(Na2S2O3) = 0.1 mol L-1)至溶液呈无色。在滴定终点前,加入 2~3 mL 淀粉溶液做为指示剂。 以 mL 为单位记录硫代硫酸根离子溶液的用量。 淀粉溶液的制备 约 2 g 的淀粉于 3 mL 的蒸馏水中,剧烈搅拌。加入 300 mL 滚水并且加热约两 分钟。移除任何不溶物。 淀粉溶液依须要制备,加入少量的汞(II)可保存一段较长的时间。 36.1 计算产物以%表示的产量。 36.2 以百分比计算你的产物的纯度。 36.3 写出在酸性溶液中,碘酸根离子和碘离子反应的方程式。 36.4 在 36.3 中的氧化还原的反应是什么? 36.5 为什么碘滴定法不能在碱性溶液中测定? 36.6 由氟到碘的氧化能力的趋势如何?解释之。 36.7 以下的离子如何以碘滴定法测定?写出每一个个案适当的方程式。 a) 铁(III)阳离子 b) 铜(II)阳离子 c) 硫阴离子

题目 37: 定性分析未知混合物中的阴离子(Qualitative analysis of anions in an unknown mixture)

介绍 除了化学化合物的定量分析,为确认阳离子和/或阴离子,未知物质或物质混合 物的定性分析也是分析化学很重要的程序。 阳离子在确认之前必须分离,对阴离子而言并非如此。 在这个练习,将确认分析样品中的阴离子。在这些阴离子中,有些可以直接分析 固体样品确认,有些必须在苏打萃取(soda extract)的滤液中确认。提供一些试 剂,用于初确认存在的阴离子,或对特定阴离子的再确认。 对你分析有须要的阴离子和试剂反应描述于下。 可能的阴离子表 醋酸根离子 H3CCOO碳酸根离子 CO32氯离子 Cl铬酸根离子 CrO42-

硝酸根离子 NO3草酸根离子 C2O42过氯酸根离子 ClO4硫酸根离子 SO42-

苏打萃取液(soda extract)的准备 一匙的样品(约 1 g)混合约 2~3 倍的碳酸钠。混合物悬浮于水,加热约 10 分钟。 冷却后,过滤并且用水洗涤。滤液用来做阴离子确认。利用空白样品来比较及检 测苏打的纯度是一个好点子。 一些可能存在阴离子的反应 醋酸根离子 (Acetate) 原理:醋酸根离子和硫酸氢化钾反应产生醋酸: 稀硫酸也能和醋酸根离子反应产生醋酸。 步骤:固体样品与 4 倍的硫酸氢化钾以研磨器研磨。如果样品有醋酸根离子,会 有醋酸特殊气味。 碳酸根离子 (carbonate) 原理:碳酸根离子与稀盐酸反应产生不稳定的碳酸,进而分解为水和二氧化碳: 二氧化碳和氢氧化钡反应产生碳酸钡: 步骤:在试管中,少量的样品加入稀盐酸。快速的将试管和装有新配制氢氧化钡 溶液的发酵管紧密联结。试管微加热。如果样品中有碳酸根离子,在 3-5 分钟之 内,发酵管的溶液可以观察到白色碳酸钡薄片。

发酵管 氯离子 (chloride) 原理;氯离子在硝酸溶液中和硝酸银反应生成氯化银: 氯化银溶于浓氨溶液,但是不溶于浓硝酸。 步骤:硝酸银水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀硝酸微酸化。 如果氯离子存在,溶液出现白色氯化银沉淀。如果曝露在阳光下,数小时内会分 解成银元素。 铬酸根离子 (Chromate) 原理:铬酸根离子和硝酸银在中性或稀硝酸溶液中反应成铬酸银: 铬酸银溶于酸和氨溶液。 步骤:硝酸银水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀硝酸微酸化。 如果铬酸根离子存在,溶液出现红棕色铬酸银沉淀。 原理:铬酸根离子和氯化钡在以醋酸铵缓冲的醋酸溶液中反应成铬酸钡: 铬酸钡溶于强矿物酸。 步骤:一匙醋酸铵加入以醋酸酸化的 5 mL 苏打萃取液(soda extract)。加入氯化 钡水溶液,加热沸腾 2 分钟。如果铬酸根离子存在,溶液出现黄色铬酸钡沉淀。 含黄色铬酸钡的溶液以稀硫酸酸化,产生橘色的重铬酸。加入更高浓度的硫酸, 产生暗色的 oligo-和 poly-铬酸。 硝酸根离子 (Nitrate) 原理:在以硫酸酸化溶液中,硝酸根离子会被硫酸亚铁还原成一氧化氮(NO)。 一氧化氮和铁(II)反应形成棕色的 nitrosyl 错合物[Fe(NO)(H2O)5]2+。 步骤:以硫酸酸化的硫酸亚铁溶液 2.5 mL 加入 2.5 mL 苏打萃取液(soda extract)。混合后,将试管倾斜,浓硫酸延内壁小心加入。如果硝酸根离子存在, 棕色圈会在溶液和硫酸的界面形成。 草酸根离子 (Oxalate) 原理:在中性溶液中,草酸根离子和硝酸银溶液反应成草酸银: 步骤:硝酸银水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以醋酸中和。如果 草酸根离子存在,溶液出现白色草酸银沉淀。 原理:在氨或以钠缓冲的醋酸溶液,草酸根离子和氯化钙反应成草酸钙: 草酸钙不溶于稀醋酸,但溶于强矿物酸。在酸性溶液,草酸钙会被过锰酸钾氧化 成二氧化碳。在此反应,锰(VII)还原成锰(II)。草酸根离子和草酸会和浓硫酸反 应生成一氧化碳和二氧化碳:

步骤:以醋酸酸化 5 mL 的苏打萃取液(soda extract)。加入氨水至微氨性,再加 入氯化钙水溶液。如果草酸根离子存在,溶液出现白色草酸钙沉淀。沉淀物过滤 取出,溶于硫酸。滴入过锰酸钾溶液。过锰酸钾溶液迅速退色且气体产生。 原理:在中性溶液中,草酸根离子和氯化钡反应成草酸钡: 草酸钡溶于稀醋酸。 步骤:氯化钡水溶液加入以稀盐酸中和的 5 mL 的苏打萃取液(soda extract)。如 果草酸根离子存在,溶液出现白色草酸钡沉淀。 过氯酸根离子 (Perchlorate) 原理: 在以硝酸微酸化的酸性溶液, 过氯酸根阴离子和硝酸钾反应产生过氯酸钾: 过氯酸钾不溶于冷水和冷稀酸。 步骤:硝酸钾水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以硝酸微酸化。如 果过氯酸根阴离子存在,溶液出现白色过氯酸钾沉淀。 原理:在中性和微碱性的溶液中,过氯酸根阴离子会被氢氧化铁(II)(由硫酸亚铁 和氢氧化钠反应形成)还原成氯离子。 步骤:4 mL 硫酸亚铁水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀硝酸 化。加入氢氧化钠稀水溶液,直到氢氧化亚铁开始沉淀,或溶液呈弱碱性。将混 合物煮沸数分钟后, 将沉淀滤出,进而用酸化的硝酸银溶液的反应确认滤液中含 氯离子。 硫酸根离子 (Sulfate) 原理:在以盐酸酸化的酸性溶液,硫酸根阴离子和氯化钡反应产生硫酸钡: 硫酸钡不溶于浓盐酸和浓硝酸。它微溶于热浓硫酸,12%的硫酸钡溶解。 步骤:氯化钡水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀盐酸酸化。如 果硫酸根阴离子存在,溶液出现白色硫酸钡沉淀。 原理:在以盐酸酸化的酸性溶液,硫酸根阴离子和氯化钙反应产生硫酸钙: 硫酸钙不溶于浓盐酸和浓硫酸。 步骤:氯化钙水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀盐酸酸化。如 果硫酸根阴离子存在,溶液出现白色硫酸钙沉淀。沉淀物不是定量的。 37.1 在你的样品中存在那些阴离子? 37.2 写出硝酸根阴离子与铁(II)反应和接着形成亚硝醯基错化合物的方程式。 37.3 为什么棕色的错化合物在溶液和浓硫酸的界面形成?

37.4 写出过锰酸根阴离子与草酸根离子在酸性溶液中反应的方程式。 37.5 写出过氯酸根阴离子与氢氧化亚铁在中性溶液中反应的方程式。 化学药品表 试剂 醋酸 醋酸 氨水 醋酸铵 氯化钡 氢氧化钡 氯化钙 盐酸 盐酸 硫酸亚铁 硝酸 硝酸 硫酸氢钾 硝酸钾 过锰酸钾 硝酸银 醋酸钠 碳酸钠 氢氧化钠 硫酸 硫酸

浓度 w(H3CCOOH) = 99% w(H3CCOOH) = 5% w(NH3) = 25% 固体 c(BaCl2. 2H2O) ~ 1.5 mol L-1 w(Ba(OH)2. 8H2O) ~ 2% c(CaCl2. 2H2O) = 1 mol L-1 w(HCl) = 36% c(HCl) = 2 mol L-1 c(FeSO4. 7H2O) = 1 mol L-1 w(HNO3) = 65% c(HNO3) = 2 mol L-1 固体 饱和 c(KMnO4) = 0.02 mol L-1 c(AgNO3) = 0.2 mol L-1 固体 固体 w(NaOH) ~ 5% w(H2SO4) = 95-97% c(H2SO4) = 2 mol L-1

R 警告 10-35 34-50 20/22 20/22-34 36 34-37 34 22 8-35 8-35 34-37 36/38 52/53 34-51/53 36 35 35 35

S 警告 23-26-45 26-36/37/39-45-61 28 26-36/37/39-45 22-24 26-45 26-36/37/39-45 24/25 23-26-36-45 23-26-36-45 26-36/37/39-45 26 61 26-36/37/39-45-61 22-26 26-37/39-45 26-30-45 26-30-45

样品的准备 为防止定性测定的干扰, 样品中只有一些经选择的离子可以存在。以下的盐类确 定在阴离子测定时不会互相干扰:LiCl, LiClO4, Na(OOCCH3), Na2CO3, NaCl, NaNO3, Na2C2O4, NaClO4, Na2SO4, K2CO3, K2Cr2O7, KNO3, K2SO4, AlCl3, Al2(SO4)3, FeCl2, FeSO4, CoCl2, Co(NO3)2, CoSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4。某 些其它盐类也许也可以使用, 但必须是不会形成不溶物。如果用的盐类不在下列 表中,使用前必须先查明其安全性。 盐类 氯化铝 硫酸铝 氯化钴 硝酸钴 硫酸钴 氯化亚铁 硫酸亚铁 氯化锂 化学式 AlCl3.6H2O Al2(SO4)3.xH2O CoCl2.6H2O Co(NO3)2. 6H2O CoSO4. 7H2O FeCl2. 4H2O FeSO4. 7H2O LiCl R 警告 36/38 49-22-42/43-50/53 22-20-43 49-22-42/43-50/53 22-38-41 22 22-36/38 S 警告 24/25 53-22-45-60-61 36/37 53-22-45-60-61 26-39 24/25

过氯酸锂 氯化镍 硝酸镍 硫酸镍 碳酸钾 重铬酸钾 硝酸钾 硫酸钾 醋酸钠 碳酸钠 氯化钠 硝酸钠 草酸钠 过氯酸钠 硫酸钠

LiClO4 NiCl2. 6H2O Ni(NO3)2. 6H2O NiSO4. 6H2O K2CO3 K2Cr2O7 KNO3 K2SO4 NaH3CCOO Na2CO3 NaCl NaNO3 Na2C2O4 NaClO4. H2O Na2SO4

8-22-36/37/38 25-43-50/53 8-22-43 22-40-42/43-50/53 36/37/38 49-46-21-25-26-37/3841-43-50/53 36/38

17-26-36 24-37-45-61 24-37 22-36/37-60-61 22-26 53-45-60-61 26

36 8-22-36 21/22 9-22

22-26 22-24-41 24/25 13-22-27

题目 38: 聚甲基丙烯酸甲酯的回收再利用(Recycling of polymethylmethacrylate)
简介: 将聚合的塑料废弃物重新制成单体而后再重新聚合利用是一个相当不错的资源 回收在利用的想法, 尤其当这些塑料废弃物很脏,含有许多颜色或是充填了一些 其它物质时。但,不幸的是,只有少数一些聚烯类可使用加热的方式裂解成其组 成的单体,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)就是一个相当不错的例子。当温度到达 1500C 时,PMMA 就开始裂解,当温度到达 300~3500C 时,整个反应是可以 定量的,聚合炼连续的分解,而分解的片段则难以统计。

在 PMMA 这个例子中,重制单体的产率相当高,因为在热烈解的过程中可从四 级碳得到三级的自由基,三级的自由基比二级、一级稳定的多,因此,裂解与其 它的自由基反应,如再结合反应来比,是相当有有利的。 如再继续将已纯化的热烈解单体再聚合,可得到如未裂解前相同的产物。

器材: 本生灯 小试管*2(?3 cm) 右弯玻璃管附与上述试管相符的橡皮塞*1(120° ,20 cm,?0.5 cm) 长直玻璃管附与上述试管相符的橡皮塞*1(20 cm,?0.5 cm) 圆底烧瓶(?24 mm,50 ml)*1 简易蒸馏回流管*1 冰浴 砂浴 加热板 试药: 粉碎的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)30 g 双苯甲酸过氧化物(dibenzoylperoxide)0.6 g 沸石少许 海砂一锅 安全事项: 整个实验必须于抽风柜中实施, 在实验过程中避免吸入 PMMA 气体与皮肤的接触。 甲基丙烯酸甲酯 双苯甲酸过氧化物 有伤害性 Xn,对环境有危害 N 步骤: 将干净的试管秤重并加入三分之一试管的 PMMA,在秤重算出 PMMA 的重量, 架设如下图的装置。

使用本生灯加热试管,持续移动本生灯使加热均匀,避免液体冒泡。产生气泡时 应剧烈加热, 但不要加热过度。 过度加热会使熔融的物质沸腾并产生气体而无法 冷凝。 如冷凝的试管有水果香味的液体时,其颜色可能因本身掺有染料而成各种 颜色。到入此水果香的液体于蒸馏烧瓶中,加入沸石,置于砂浴上,并使沙子的 高度约与液体等高,在大气压下蒸馏出甲基丙烯酸甲酯单体,并记录其沸点,产 物应是无色液体。 到入 8 g 的纯甲基丙烯酸甲酯于干净的试管中, 加入 0.6 g 的苯二甲酸过氧化物, 并用玻棒混合均匀后套上附长直玻璃管的橡皮塞,以本生灯或水浴稍微加热,直 到放热反应进行,数分钟后应可得到坚硬有泡泡的固体。

附注: 使用于裂解的试管可以重复相同的实验,塑料的残留物并不会影响反应。 错误原因: 有时再聚合反应并不会立即发生,假如没有明显的反应,可将反应置于水浴中加 热约 10 分钟。 38.1 计算分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的产量(以 g 为单位)。 38.2 计算分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的理论产量(以 g 为单位)。 38.3 计算分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的产率。 38.4 测量分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的折射率。 38.5 分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的沸点(在标准压力下)。 38.6 利用简介的裂解反应作为起始反应(initial step) ,写出聚合反应的机构。

题目 39: 对氯苯甲醇的合成-坎尼札罗反应的例子 (Synthesis of para-chlorobenzyl alcohol-an example of the Cannizzaro Reaction)
简介: 意大利科学家 Stanislao Cannizzaro(坎尼札罗,1826-1910)在 1815 年应聘 到亚历山大大学,然后历任热诺亚(Genoa,1855) ,巴勒莫(Palermo,1861) 及罗马(Rome,1871)各大学的教授。在罗马,他也是政府教育会议与评议会 的一员。他因为发现氰基醯胺(cyanamide)和由醛类得到醇类的方法(此有机 反应也因此以他的名字为命名) 、以及发现区别分子量与原子量的方法而开始活 跃了起来。 坎尼札罗反应是一种碱催化下的不相称反应,由没有?-H(氢)的芳香醛或脂肪 醛与对应的酸、醇反应,在这个不相称反应中,醛分子将另一个分子氧化成酸且 使自己还原成一级醇,但拥有?-H(氢)的醛不会有这样的反应发生,这是因为 对醛来说,发生 aldol condensation 反应是更为快速且容易的。

在上面的例子中使用了两个不同的醛,这种反应叫做交叉型的坎尼札罗反应。由 对-氯苯甲醛与甲醛的反应中, 我们看到后面的醛将前面的醛还原成其对应的醇, 而自己氧化成甲酸。

器具: 三颈烧瓶(250mL) ×1 滴瓶 ×1 加热板 ×1 玻璃棒 ×1 结晶皿(沙浴、水浴) ×2 玻璃过滤漏斗(?5cm) 试管 ×3 化学用品: 对氯苯甲醛 氢氧化钾 蒸馏水 甲醛溶液(37%) 易燃石油醚(沸点 40-700C) TLC 片(硅胶 60 F254)

回流管 ×1 温度计 ×1 磁石 ×1 烧杯(500mL 与 250mL) 各×1 跑片槽 ×1 抽气过滤装置 ×1 毛细管 ×2

甲醇 乙醇 乙酸乙酯

安全测定:危险标示与安全法规 对氯苯甲醛 有伤害性 Xn,对环境有危害 N R22,36/38; S22,26,37/39 甲醇 极易燃 F,有毒 T R11,23/25; S7,16,37/39 氢氧化钾 腐蚀性 C R22,35; S26,36/37/39,45 乙醇 极易燃 F R11;S7,16 乙酸乙酯 极易燃 F,刺激性 Xi R11,36,66,67;S16,26,33 甲醛溶液(37%) 有毒 T R2324/25,34,39,40,43; S26,36/37/45,51 易燃石油醚 有伤害性 Xn,对环境有危害 N,极易燃 F R11,20,38,48,51/53,62,65,67;S 2636/37/45,51 对氯苯甲醇 有伤害性 Xn,对环境有危害 N R22,36/38,51,53;S 23,26,61 步骤: 取 28.1g 的对氯苯甲醛,60mL 的甲醇,21g 的甲醛与磁石放入 250mL 的三颈 圆底烧瓶,并装上回流管,温度计以及装有氢氧化钾溶液(33.7g 氢氧化钾溶在 25mL 水) 的滴瓶。 将烧瓶放入水浴中, 水浴中的水要大约与烧瓶内的溶液同高, 加热并搅拌溶夜。当里面的温度提升到 650C 时,关闭加热板,且逐滴加入氢氧 化钾溶夜,确保温度维持在 650C 到 750C 之间。若有需要,可以冰水冷却烧瓶。 当加完以后,加热到 700C 维持 40 分钟,再使其回流 20 分钟。如果需要,可使 用沙浴代替水浴。 使反应瓶降到室温,将混合物倒到 500mL 的烧杯,且加入 100mL 的水促使晶 体产生,经由抽气过滤收集粗产物,用少量的冷蒸馏水洗晶,保留一些样品用来

作 TLC 片以及熔点测试,其它的粗产物再依以下的方式作再结晶。 为了测知再结晶的适当溶剂,取一点点的样品在试管里,利用以下的溶剂测试: (1) 水 (2) 水:乙醇(5:1) (3) 乙酸乙酯:石油醚(1:5) 找出最适当的溶剂后,把剩下的粗产物做再结晶,利用抽气过滤收集纯晶体,将 产物真空干燥测其熔点。 注:使用「乙酸乙酯:石油醚」再结晶的步骤不同于标准的再结晶技巧。在室温 将样品溶解在乙酸乙酯中,再慢慢的加入于乙酸乙酯 5 倍体积的石油醚。 将粗产物、再结晶过后的产物与起始物以 TLC 片比较,请使用石油醚、乙 酸乙酯或两种的混合物当冲提液。 错误的来源: 起始物对氯苯甲醛(熔点 47.5℃)是固体,因此为了方便将它转成液态可将整 个存放瓶在温水浴中加热。 若初产物没有固体的形成, 而形成液态状或油状的物质时,利用玻棒刮烧杯底部 或边缘促使晶体长出。 39.1 39.2 39.3 39.4 39.5 39.6 再结晶最适当的溶剂为何? 描述晶体的外型和颜色。 测量干的初产物与再结晶产物的熔点。 跑 TLC 片的最佳溶剂为何,使其可获得Rf 值介于 0.3 与 0.7 之间? 测个别Rf 值。 请描述反应机构。

题目 40: 活泼碳酸衍生物的氨解:氰基乙醯胺的合成 (Ammonolysis of an activated carbonic acid ester: synthesis of cyano acetamide)
简介: 不具取代基的醯胺可以很容易地藉由碳酸衍生物的氨解来置备,像酯,酯较他们 相对应的酸还更具有反应性。 因此,这使用碳酸衍生物的反应可以在温和的条件 下执行。酯是其中最活泼的,特别是当羰基被具有拉电子的基团活化时。后者就 称为活泼的羧酸酯。 氰基乙醯胺乙酯就是一个活泼羧酸酯的例子,它相当容易与 氨反应而得到相对应的醯胺。

器材: 具磁搅拌的加热板 ×1 锥形瓶(125 mL)×1 温度计×1 萃取瓶(50 mL)×1 有刻度的量筒(50 mL)×2 抹刀 药品: 氰基乙醯胺乙酯 乙醇 冰块 安全测定:危险标示与安全法规 氨水(25%) 乙醇

磁石×1 烧杯(250 mL)×1 抽气过滤玻璃漏斗(?5 ㎝)×1 抽气过滤的设备×1 天平(精密至 0.01g)×1 铁价附铁环×1

氨水 蒸馏水

腐蚀 C,对环境有危害 N R34,50; S26, 36/37/39, 45,61 高燃烧性 F R11; S7,16

步骤: 将 32.0mL(0.3 mol)氰基乙醯胺乙酯放入 200mL 的锥形瓶中,并放入磁石与 温度计。 在滴瓶中放入 37.4mL (0.5 mol)的氨水, 并将滴瓶支撑在锥形瓶瓶颈上。 将氨水慢慢滴入,需小心加入并将温度维持在 30~350C。如果必要,可以用冷 水浴或冰浴冷却。加完后,将此反应混合物在室温下搅拌 30 分钟。 冷却此反应混合物至 00C 促使再结晶。 藉由抽气过滤装置收集无色结晶。将产物用少量冷的乙醇冲洗数次。保存这些少 量的粗产物来测其熔点。 将粗产物放入 250mL 的烧杯中,以 70mL 的热乙醇将粗产物完成溶解,冷却至 室温再冰浴使结晶长出。由抽气过滤装置收集产物、干燥、称重并测其熔点。 40.1 以克为单位,判定氰基乙醯胺的实验产量。 40.2 以克为单位,计算醯胺的理论产量。 40.3 计算产率。

40.4 判定粗产物与再结晶后产物的熔点。

2004 年国际化学奥林匹亚竞赛 准备题及解答

Kiel, Germany January, 2004

序言
准备题目是为挑战和激励参加在德国 Kiel 举行的第 36 届国际化学奥 林匹亚的学生所设计。题目含盖广大范围的主题,但是大部份能以基 本化学知识解答。 详细的题目和解答使学生能够学习和了解题目的背 景。 你也可以在网站上得到此题目:www.icho.de...Chemistry(没有解 答)。解答将于 2004 年五月公告。 在同一网页(...Participation),你可以找到 -IChO 的规章 -实作和理论部分的大纲 -国际评审委员会制定的安全规则及建议 -危险警告符号,名称,说明,R-警语,S-警语

给教练的话:
在理论测验时,会提供元素周期表和与准备题相类似的常数及公式。 假如须要额外的资料,请来信。 在考试时,学生会有一本试题和与试题分开的答案卷。只有写在格内 的答案才会被评分。 在考试时,大会准备了英文版的试题,但是只有在被要求的情形下才 会提供。 对于须要计算的答案,只有在有写计算过程的情况才会被评分。 我们认为安全是很重要的。在准备题的实作题目之前,你可以找到将 在 Kiel 遵循的有关安全预防和步骤的规则表。在 Kiel 注册时,我们 将要求总教练签证关于他的学生队知道这些规则, 且被训练和能够遵 循的声明。 最后,虽然审慎的检视题目,也许您还是会发现一些没有被发觉的错 误。我们欢迎您对题目的意见。(Hampe@t-online.de) 欢迎参加第 36 届 IChO,欢迎到德国,欢迎到 Kiel。 Wolfgang Hampe

内容
燃烧能 (Combustion Energy) 哈柏-柏西法 Haber-Bosch Process) 生物化学之热力学 (Thermodynamics in Biochemistry) 热导 (Heat Conductivity) “绿色”化学---超临界流体 CO2 的应用 (“Green” Chemistry – The Use of Supercritical CO2) 过氧双硫酸盐离子的化学动力学 (Chemical Kinetics of the Peroxodisulfate) 乙烯氢化反应的催化 (Catalytic Hydrogenation of Ethylene) 酵素反应动力学 (Kinetics of an Enzymatic Reaction) CaCN2, 一个旧但是重要的肥料 (CaCN2 – An Old but still Important Fertilizer) 最密堆积的结构 (Closed-Packed Structure) 碳化钛,一个高科技的固体 (Titanium Carbide – A High-Tech Solid) 金属的奈米聚合物 (Metal Nanoclusters) 分子的光吸收 (Absorption of Light by Molecules) 观察单一分子 (Observing Single Molecules) 四面体分子的红外线光谱 (Infrared Spectroscopy of Tetrahedral Molecules) 生物有机化学光谱 (Spectroscopy in Bioorganic Chemistry) 去氧核醣核酸,核醣核酸和蛋白质(DNA, RNA, Proteins) 脂肪酸的降解(Fatty Acid Degradation) 脂质(Lipids) 凯库勒的苯环结构(Kekulé, Benzene, and the Problem of Aromaticity) 苯与环己烷(Benzene and Cyclohexane) 非苯系芳香族化合物(Non-Benzoid Aromatic System) 止痛剂(Pain Reliefers) 羰基化学(Carbonyl Chemistry) 环己烷(Cyclohexanes) 掌性化合物(Chiral Compounds) 单醣 (Monosaccharides) Epibatidine Crixivan? 立体选择性的还原反应(Stereoselective Reduction) 接口活性微胞(Surfactant Micelles) 两性共聚高分子的自我组装(Self-assembly of Amphiphilic Block Copolymers) 微乳化技术(Microemulsions) 硅石奈米结构(Silica Nanostructures) 页码 题目/解答 8/56 8/58 9/59 10/60 11/61 12/62 12/63 14/64 16/65 16/66 18/68 18/69 19/71 20/72 21/73 22/74 24/76 25/78 26/79 27/80 29/82 30/83 31/85 33/86 34/88 34/88 34/89 35/90 35/91 36/91 36/92 38/94 39/96 40/97

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

35 36 37 38 39

40

八水合过氧化锶的制备和测定 (Preparation and volumetric determination of strontium peroxide octahydrate) 碘酸钾的制备和测定 (Preparation and iodometric determination of potassium iodate) 定性分析未知混合物中的阴离子 (Qualitative analysis of anions in an unknown mixture) 聚甲基丙烯酸甲酯的回收再利用(Recycling of Polymethylmethacrylate) 对氯苯甲醇的合成-坎尼札罗反应的例子(Synthesis of para-chlorobenzyl alcohol – an example of Cannizzaro Reaction) 活泼碳酸衍生物的氨解: 氰基乙醯胺的合成(Ammonolysis of an activated carbonic acid ester: synthesis of cyano acetamide)

43/98 44/99 46/99 50/100 52/101

54/102

题目 1:
1.8 1.9 1.10

燃烧能 (Combustion Energy)

写出丙烷和丁烷在空气中完全燃烧的化学方程式。指出方程式中各物质 在标准状况下是液态(l),气态(g),或固态(s)。 计算燃烧 1 mol 丙烷和丁烷的燃烧能。假设所有的反应物和产物是在标 准状况下。 上述过程须用多少空气?(空气的体积组成: 21%氧和 79%氮) 假设氧和氮遵循理想气体规律

在标准状况下通常不能得到产物,而是在增加温度下得到。假设产物在 1000C 的温度及标准压力得到,而反应物在标准状况下反应。 计算空气中燃烧 1 mol 丙烷和丁烷在空气中及上述条件下的燃烧能。 比较过程 1.4 相对于过程 1.2 的效能(%)是多少?两者的能量差如何被储 存? 1.13 计算以产物温度函数在 250C 和 3000C 之间的燃烧过程的效能。 假设水没 有凝结。画出以温度为函数的效能图(反应物在标准状况下反应) 1.14 比较丙烷和丁烷储存在 1 L 瓶中的燃烧能。假设产物温度为 1000C。 液态丙烷的密度是 0.493 g cm-3;而液态丁烷的密度是 0.573 g cm-3 热化学数值: Cp = 73.6 J mol-1 K-1 丙烷(g) ?fH0 = -103.8 kJ mol-1 Cp = 140.6 J mol-1 K-1 丁烷(g) ?fH0 = -125.7 kJ mol-1? CO2(g) Cp = 37.1 J mol-1 K-1 ?fH0 = -393.5 kJ mol-1? H2O(l) Cp = 75.3 J mol-1 K-1 ?fH0 = -285.8 kJ mol-1? H2O(g) Cp = 33.6 J mol-1 K-1 ?fH0 = -241.8 kJ mol-1? O2(g) Cp = 29.4 J mol-1 K-1 ?fH0 = 0 kJ mol-1? N2(g) Cp = 29.1 J mol-1 K-1 ?fH0 = 0 kJ mol-1? 1.11 1.12

题目 2: 哈柏-柏西法 (Haber-Bosch Process)
氨是最重要的中间物之一,例如用来制造肥料。氨通常是由氢及氮利用哈柏-柏 西法制成。 2.1 写出该反应的化学方程式。 2.2 由表 1,计算此反应在标准状态下的热力学性质(反应焓、反应熵及反应吉 布司能)。此反应是吸热或放热?此反应吸收能量(endergonic)或释放能量 (exergonic)? 2.3 在室温下混合氢及氮会发生什么变化?解释您的推理。 2.4 计算此反应在标准压力下,在 800 K 及 1300 K 的热力学性质(反应焓、反 应熵及反应吉布司能)。此反应吸热或放热?此反应吸收能量或释放能量? 热容及熵的温度变化可由 Cp(T) = a + bT + cT2 及 S(T) = d + eT + fT2 计 算。a-f 常数在表 2。

2.5 计算此反应在标准压力下、在 298.15 K,800 K 及 1300 K 时氨的 mol 分 率。假设所有反应气体为理想气体,所有反应物都以反应比例加入反应系统。 在工业制程,此反应必须快速以获得高产量。2.3 题显示此反应的活化能很高而 2.5 题显示此反应的产率随着温度上升而降低。有两种方法解决这个矛盾。 2.6 此反应可加入催化剂(如氧化铁)而在较低温下进行。催化剂对此反应之热 力学及动力学性质有何影响? 2.7 也可以增加压力。增加压力对此反应之热力学及动力学性质有何影响? 2.8 此反应之最佳条件为何? 表一 0 -1 -1 S0 (J mol-1K-1)-1 Cp (J mol-1K-1)-1 化学物质 ?fH (KJ mol ) N2(g) 0.0 191.6 29.1 NH3(g) -45.9 192.8 35.1 H2(g) 0.0 130.7 28.8 表二 化学物质 N2(g) NH3(g) H2(g)
a (Jmol-1K-1)-1

27.3 24.2 28.9

5.2x10 4.0x10-2 -5.8x10-4

b (Jmol-1K-2)-1 -3

-1.7x10 -8.2x10-6 1.9x10-6

c (Jmol-1K-3)-1 -9

d (Jmol-1K-1)-1

170.5 163.8 109.8

8.1x10 1.1x10-1 8.1x10-2

e (Jmol-1K-2)-1 -2

-2.3x10 -2.4x10-5 -2.4x10-5

f (Jmol-1K-3)-1 -5

题目 3: 生物化学之热力学 (Thermodynamics in Biochemistry)
肌肉细胞需要输入自由能才能收缩。 生物化学能量传递的途 径之一是经由葡萄糖分解为丙酮酸盐的过程(称为醣解)。在 充足的氧气供应下,丙酮酸盐被氧化成 CO2 及 H2O 以便供 应更多能量。在极端条件下,例如奥运百米赛跑,血液不可 能供应足够氧气,因此肌肉细胞产生乳酸盐:(lactate dehydrogenase 乳酸盐去氢脢)

活细胞的 pH 值约等于 7。因此质子浓度是固定的,可以与Δ Go 合并,在生物化 学与质子浓度合并的Δ Go 通常表示为?Go’。 3.1 计算此反应之?Go。 3.2 计算 25oC 及 pH =7 时此反应之反应常数 K’。与质子浓度合并后的 K 称 为 K’,K’ = K?c(H+)。 ΔGo’是一个反应在标准状态下所有反应物(除了 H+)浓度均为 1 mol L-1 时的反应 自由能。 假设在 pH = 7 时细胞中的浓度为丙酮酸盐 380 μmol L-1, NADH 50 μmol -1 -1 + -1 L ,丙酮酸盐 3700 μmol L ,NAD 540 μmol L 。 3.4 计算 25oC 时肌肉细胞的Δ G’。

题目 4: 热导 (Heat Conductivity)
设计房屋必须将墙壁,屋顶及地板的导热列入考虑。表一列举一些建材的热导 (?)。 4.1 计算透过一面 150 m2 墙壁(典型中欧单一家庭)的热流。 此砖墙的厚度是 d = 24 cm。再计算透过同一面墙壁但厚度 d = 36 cm 的热流。室内温度 250C 而室外温度 100C。 4.2 利用保丽龙可以降低热的流失。 计算透过一面 150 m2 墙壁以厚度为 10 cm 保丽龙绝热的热量损失。 计算多层墙壁的热导时,可利用热阻 Λ-1 较方便:

对一个房子不同部份(窗、 墙壁)而言, 传热系数(diathermal coefficient)可由下式 计算:

省能方案对降低全球能源需求是非常重要。好的绝热材料对环境(减少释放二氧 化碳)及经济都有助益。目前,一间省能房屋,最大传热系数为 0.50 W m-2 K-1。 4.3 计算符合省能要求且只用砖的砖墙厚度。 4.4 使用绝热建材可以减少墙的厚度。典型的墙壁由外至内分别是 d1 =15 cm 的砖,d2 =10 cm 的混凝土,一道 d3 厚的绝热保丽龙,d4 =15 cm 的石膏。 计算符合省能房屋要求的绝热保丽龙厚度 d3 及墙壁的总厚度。 4.5 窗户会增加能量的流失。假设一道 15 m2 上题所描述的墙壁包含一个 4 m2 的窗户,而窗户的平均传热系数是 0.70 W m-2 K-1。计算为符合省能房屋 要求所必须增加保丽龙厚度的百分比。 表一: 不同建材之热导 建材 λ (W m-2 K-1) -1 1.10 混凝土 0.81 砖块 0.040 保丽龙 0.17 Linoleum(铺地板建材) 0.35 石膏 公式: 透过墙壁的热: Pw = (A/d)λ(T2-T1) A = 面积,?= 热导, T = 绝对温度, d = 厚度。

题目 5: “绿色化学”- 超临界流体 CO2 的应用 (“Green Chemistry” – The Use of Supercritical CO2)
超临界流体 CO2 (临界温度 Tc = 304.3 K;临界压力 Pc = 72.8 x 105 Pa)中的 反应最近受到相当重视。在临界点附近液体的密度很容易调整。同时,它也可以 取代有机溶剂,称得上是“绿色”溶剂。这个溶剂早已被用来萃取咖啡因。少数 缺点之一是 CO2 必须先压缩。 计算将 CO2 由 1 bar 压缩到 50 bar 所需能量。 (最后体积 50mL,298 K, 理想气体)。 真实气体的行为可用凡得瓦耳方程式来描述(虽然它还是一个近似方程式): CO2 的常数: 5.1

5.3 计算在 305 K 及 350 K 之下得到密度为 220 g dm-3, 330 g dm-3, 440 g dm-3 所需压力。 超临界流体某些性质,如 CO2 的溶解能力、反应物的扩散性与流体密度有关。 5.2 题证明密度可藉由改变压力调整。 5.3 在临量点附近以及更高压力/更高温度这两个区域中那一个区域比较容易 调整流体的性质?(参考临界点条件及 5.2 题结果) 醇在 CO2 超临界流体中被氧气氧化,例如苯甲醇氧化成苯甲醛,就是一个典型 的超临界流体制程。此反应在 Pd/Al2O3 催化之下催化选择率达 95%。 5.4 a) 写出此反应主要反应路径之平衡反应方程式。 b) 在进一步氧化时发生那些反应?(除了全氧化反应)

另外一个超临界流体制程是舍去光气或一氧化碳而使用 CO2 同时充当超临界流 体及反应物。曾经有报告催化反应生成有机碳酸盐及甲醯胺的结果。 5.5 a) 写出由甲醇与二氧化碳反应生成二甲基碳酸之平衡反应方程式。如果 使用光气而非二氧化碳则二甲基碳酸如何生成? b) 甲醯基吗口林可由二氧化碳及吗口林利用催化剂合成。此反应还需要那 一个反应物?写出反应过程。如果使用一氧化碳反应过程会有什么改 变? 5.7 由“绿色化学”的观点来看,为什么反应使用二氧化碳而非光气或一氧 化碳(两个原因)?除了压缩二氧化碳之外, 使用二氧化碳(而非光气或一氧 化碳)还有什么障碍(一个原因)?

题目 6: 过氧二硫酸盐的化学动力学 (Chemical Kinetics of the Peroxodisulfate Ion)
过氧二硫酸盐是强氧化剂, 虽然其氧化反应相对地不是很快。过氧二硫酸盐会把 除了氟化物之外所有的卤化物氧化成为卤素。 依反应 S2O82- + 2 I- → 2 SO42- + I2 生成碘的初始反应速率为(ro)。在 25oC 以反 应物的初始浓度为函数的初始反应速率如下表:

6.1 6.2 6.3 6.4

画出过氧二硫酸盐的线键结构式,并写出每个原子的氧化数。 写出上述反应的反应速率方程式。 写出上述反应的总反应级数及各反应物的部份反应级数。 推导出此反应之反应速率常数是 0.011 L mol-1 s-1。

此反应之活化能为 42 kJ mol-1。 6.5 在什么温度(oC)时反应速率常数会增为十倍?

碘分子与硫代硫酸根离子(S2O32-)快速反应生成碘离子。 6.6 6.7 写出此反应的反应方程式。 假设溶液中 S2O32- 的浓度远大于 S2O82-及 I- 的浓度, 写出下列反应的反应 速率式。

题目 7: 乙烯氢化反应的催化 (Catalytical Hydrogenation of Ethylene)
二十世纪初期,化学家认为无色气体乙烯是没有实用价值的东西。 现今,它却大量生产,德国在 2001 生产量为每个国民 60 kg。 乙烯可藉由不同催化剂变成乙烷。利用氧化锌当催化剂,反应并不快,因此可以 分析其反应机制。 下图显示乙烯氢化反应的过程(下列题目略去电荷及反应系数)。 7.1 在下图中写出正确的反应次序。

θ(H)代表被氢原子占据的表面的比率(表面覆盖率),θ(C2H4)代表被乙烯占据的 表面的比率,θ(C2H5)代表被吸附中间物 C2H5 占据的表面的比率。 7.3 如果被吸附中间物 C2H5 的氢化反应是最慢反应,则下列反应速率式何者 正确?

利用氧化锌当催化剂时,乙烯氢化反应会被水阻断。 7.3 画出水与催化剂的交互作用(类似 7.1 题)来解释这个阻断作用。 如果金属催化乙烯氢化反应,则副反应会生成烯的同分异构物。D2 与 1-丁烯反 应生成副产物 1 及 2(见下图)。 7.4 完成下列反应过程,并写出所有中间物的结构式。

表面被吸附气体覆盖的比率(θ)可用蓝格谬等温定律(Langmuir isotherm)描述: p = 气体压力,K = 吸附-脱附平衡常数。

7.5 如果两个或以上气体被吸附在催化剂上, 求出其中 i 气体的表面覆盖率 θ(i) 公式。

题目 8: 酵素反应动力学 (Kinetics of an Enzymatic Reaction)
酵素反应的反应机制是:

S 是受体, E 是酵素, ES 是 S 和 E 所形成的错合物, P 是产物。 k1、 k-1 及 k2 是 这些基元反应的速率常数。此反应的速率 r 可以以表示为:

t 是时间 c(P)是产物浓度 cT(E)是总酵素浓度 KM = (k-1 + k2 / k1)

8.2 找出下列速率方程式中的 x、y、z:

8.2

完成下列速率方程式:

盘尼西林(受体)被β -内醯胺脢(酵素)水解。下列数据是当总酵素浓度为 10-9 mol L-1 时取得。

8.3

计算 k2 及 KM。如 c(S) = 0.01 KM ,求 ES 浓度。

竞争抑制剂 I 与受体竞争,会遮断酵素的活性位置: 如 EI 的解离常数为 9.5 x 10-4 mol L-1、 总酵素浓度为 8x10-4 mol L-1 , 计 算在无受体存在时遮断 50%酵素分子所需抑制剂浓度。 下列的叙述是正确或错误? 酵素反应的速率 r 会因抑制剂而减少 r 的最大值会被抑制剂减少 S 的浓度不受竞争的抑制剂影响 酵素反应的活化能会因抑制剂而增加 正确 □ □ □ □ 错误 □ □ □ □

8.4

8.5

更详细的酵素反应机制应该包含由产物回到受体的逆反应。 酵素反应最后会到达 一个受体与产物的化学平衡。 8.6 下列的叙述是正确或错误? 产物的平衡浓度会因受体浓度增加而增加 产物的平衡浓度会因酵素浓度增加而增加 产物的平衡浓度会因 k2 增加而增加 正确 □ □ □ 错误 □ □ □

题目 9: CaCN2,一个旧但是重要的肥料 (CaCN2 - An Old but still Important Fertilizer)
氰胺基化钙(Calcium cyanamide, CaCN2) 是一种多用途且非常有效的肥料。它 可以从很便宜且常见的化合物,如碳酸钙(CaCO3),来产生。碳酸钙受热会分解 成白色的固体 XA 和无色的气体 XB,这气体无法助燃。将 XA 以碳还原,会产生一 灰色的固体 XC 和一气体 XD。XC 和 XD 可以进一步的被氧化。最后 XC 和氮反应 产生 CaCN2。 9.2 Calcium Cyanamide 是如何合成的?完成下列的反应。

9.2 9.3

CaCN2 水解时,会产生何种气体?写下 CaCN2 和水的反应式。 在固体化学中,CN22-会形成同分异构物(constitutional isomers)。两种 异构物阴离子的自由酸是已知的(至少在气态)。画出这两种自由酸的结构, 并指出平衡倾向那一方。

题目 10: 最密堆积的结构 (Closed-Packed Structure)
大约 2/3 的金属元素是有最密堆积 (Closed-Packed)的结构。 这种结构是指每个 金属原子的四周环绕最多邻近原子,这些原子在结构上是一样的。 10.1 画出一个以球体最密堆积的二维(two dimension)图。 10.2 将二维模型改为三维模型, 有多少种可能堆积方式是(a)三层的堆积(b)无限 层堆积?每个原子的配位数 (coordination number)是多少? 所谓的最密堆积是指原子以最小体积堆积 (假设原子是不可压缩的球体),有最 有效率的堆积,这最有效率的堆积(或称为堆积效率, Packing efficiency)可以 以原子的体积对使用的空间比率来定义。 下图的堆积叫 cubic-F:

10.3 将最密堆积层插入上图中。 10.4 计算此堆积的堆积效率,并和球体的单纯立方体堆积(cubic-primitive packing) 比较. 10.5 画出正四面体(tetrahedral)和正八面体(octahedral)洞在一正立方体最密 堆积结构 (cubic closed-packed) 中的位置。 晶体中离子的堆积方式和阴,阳离子的大小比率有很大的关系,如下表。 微粒的半径 X,洞的半径为 r。 填入洞中最大可能(不会扭曲结构)微粒 M 的半径为: 0.225 乘上 r (正四方体洞) 0.414 乘上 r (正八方体洞) 刚性球体排列的半径比率 M 的配位数 X 的排列方式 半径比率 相对于配位数的 m+ Xr(M )/r(M ) 晶体结构 2 < 0.150 线形 3 0.150 – 0.225 三角形 4 0.225 – 0.414 ZnS 四方体形 6 0.414 – 0.732 NaCl 八方体形 8 0.732 – 1.00 CsCl 立方体形 12 1.0 十四面体形 最密堆积 10.6 证明当阳离子-阴离子和阴离子-阴离子以正四方体的方式接触时,其理想 的 rM/rX 值为 0.225。 两个阴离子在四方体的角上, 阳离子在 四方体的中心。 2θ = 109.50

10.7 如下图, 阳离子-阴离子和阴离子-阴离子在正八面体的一个平面上接触, 计算理想的 rM/rX 值。 阳离子-阴离子和阴离子-阴离子在正 八面体的一个平面上接触。

题目 11: 碳化钛, 一个高科技的固体 (Titanium carbide - A High-Tech Solid)
过渡金属的碳化合物,例如碳化钛(TiC),因为他们具有坚硬,抗腐蚀和高熔点的 特性,通常被广泛的使用在制造切割和研磨的工具。除了上述的特点外,碳化钛 还具有高导电性,这导电性几乎和温度无关,所以对电子工业来说,碳化钛是一 个很重要的材料。 11.1 如果 Ti4+的半径 r(Ti4+)为 74.5 pm,C4-的半径 r(C4-)为 141.5 pm. TiC 会 是何种的结构? 用碳来还原 TiO2 可以产生 TiC。这个反应的焓 (enthalpy)的变化由反应中直接 测量得, 但是较困难。 而元素和 TiC 的燃烧热可以直接测量。 因为能量是守恒的, 反应的焓的变化和其反应途径无关(这个热力学第一定理的使用叫做黑斯定理, Hess’s Law),因此热力学数据可以以计算得到。 11.2 计算 TiC 产生过程的焓: TiO2 + 3C → TiC + 2CO -1 ? ?fH (TiO2 ) = -944.7 kJmol ? ?fH (CO) = -110.5 kJmol-1 ? ?fH (TiC + 3/2 O2 ---> TiO2 + CO) = -870.7kJmol-1 1919 年,波恩(Born)和哈柏(Haber)同时分别应用热力学第一定理由元素生成固 体。这是第一次可以使用这个方法来得到固体的晶格能(lattice energy)的信息。 氯化钾(KCl)和 TiC 同型的(isotypic),其结晶和 NaCl 结构相同. 11.3 使用下面的数据来建构一从元素形成氯化钾的热力学波恩-哈柏循环,并 且计算氯化钾的晶格能。 钾的升华焓(sublimation enthalpy) K(s) → K(g) ?subH = 89 kJmol-1 氯气的解离能(dissociation energy) Cl2(g) → 2 Cl ?dissH = 244 kJmol-1 氯的电子亲合力(electron affinity) Cl(g) + e → Cl (g) ?EAH = -355 kJmol-1 钾的游离能(ionization energy) K(g) → K+(g) + e- ?IEH = 425 kJmol-1 氯化钾的形成焓(enthalpy of formation)K(s)+1/2 Cl2(g)→KCl(s) ?fH = -438 kJmol-1

题目 12:

金属的奈米聚合物 (nanocluster)

奈米级金属聚合物的性质和一般大颗粒金属不一样, 下列之电化学电池可用来探 讨银奈米聚合物的电化学性质(electrochemical behavior): (右边的半电池有较高的电位) (I) Ag(s) │AgCl (饱和溶液)││Ag+ (aq, c= 0.01 mol L-1) │Ag(s) U1 = 0.170 V (II) Pt│Agn(s,奈米聚合物),Ag+(aq, c = 0.01 mol L-1) ││ AgCl(饱和溶液) │Ag(s) (a) 对 Ag10 奈米聚合物 U2 = 0.430 V (b) 对 Ag5 奈米聚合物 U3 = 1.030 V

12.1 计算 AgCl 的溶解度积 (solubility product)。 奈米级的 Ag5 和 Ag10 聚合物也是金属银,但是它们的标准电位(standard potential)和一般大颗粒的银不一样. 12.2 计算奈米级的 Ag5 和 Ag10 聚合物之标准电位。 12.3 解释银奈米聚合物的标准电位从非常微小的聚合物到大的聚合物的大小改 变。 12.4 下面的情形,何事会发生: (a)将 Ag10 聚合物放入 pH=13 的水溶液中。第二个实验,将 Ag5 聚合物放 入 pH=13 的水溶液中。 (b)将 Ag10 聚合物放入 pH=5 的水溶液中。第二个实验,将 Ag5 聚合物放 入 pH=5 的水溶液中。 (c)将这两个聚合物放入 pH=7,含有 c(Cu2+)= 0.001 molL-1 和 c(Ag+)= 10-10 molL-1 的水溶液,以质性解释如果反应进行会有何事发生? E0(Ag/Ag+) = 0.800 V E0(Cu/Cu2+) = 0.345 V T = 2.98.15 K.

题目 13: 分子的光吸收 (Absorption of Light by Molecules)
分子光吸收的第一步是光化学反应。Beer-Lambert 定律描述溶液的吸收 A 与溶 液所含吸收物质的莫耳浓度 c 及光径长度 d 的关系: A = log(P0/P) = ?cd ?是莫耳吸收常数(molar absorptivity)(也称为消光系数(extinction coefficient)。 光可视为光子束流,每个光子具有的能量 E = hc/?;h 是普郎克常数,?是波长, c 是光速。 一个浓度 c = 4x10-6 molL-1 的染料溶液,莫耳吸收常数为 1.5x105 mol-1Lcm-1。 以光强度 P0 = 10 nW,波长为 514.5 nm 的绿色雷射光照射。 13.1 当光通过 1?m 长度的样品,多少%的光被样品吸收? 13.2 计算每秒被样品吸收的光子数。 在弱照射情况下,所有的照射光子被捕捉的有效面积是一个分子的吸收截面 (cross section)(如理想的太阳电池会捕捉所有照射到其表面的照射光子)。在室 温下, 分子的吸收截面约略等于曝露在光束的分子面积。如果由莫耳吸收常数计 算分子的吸收截面,想象所有与光作用的分子整齐的排列在垂直于入射光的平 面。 13.3 每个分子占据多少面积? 13.5 以 ??为单位,计算分子吸收的截面积。

在我们星球的生物,一个重要的光化学反应是光合成(photosynthesis)。光合成 转化光能为成化学能。产生一个分子的 ATP 须要一个 680 nm 的光子。在生理 条件下,反应每 mol 的 ATP 须要 59 kJ 的能量。 13.5 光合成的能量效率是什么?

题目 14: 观察单一分子 (Observing Single Molecules)
自 1990 年代开始,单一分子的侦测及显微技术突飞猛进,并且由物理学及化学 扩张到生命科学。在利用室温影像配合扫描光学显微镜来侦测 carbocyanine 染 料 1,1’-didodecyl-3,3,3’,3’-tetramethylindo-carbocyanine perchlorate(简称 dilC12)有很大突破。在此实验中,染料分子被分散在样品表面,然后根据它们的 萤光讯号来标示位置。dilC12 的化学结构如下:

14.1 指出 dilC12 产生萤光的部位。在正确答案做记号。 (1) 两个苯环 (6) (CH2)11 侧链 (7) 在异环上的四个甲基 (8) 连结两个苯环的 C-N 链 (9) 过氯酸根离子 如果要在显微镜下观察单一的萤光点,则表面分子密度必须够低才行。大约 10 molecules/μm2 左右。 10μ L 的 dilC12 甲醇溶液滴在一个非常干净的盖玻片上,大约形成一个直径 4 mm 的圆点。 14.2 如果要达到分子密度 10 molecules/μ m2 ,计算 dilC12 甲醇溶液的浓 度。假设藉由溶剂在整个面积均匀地挥发,使染料分子由溶液转移到样 品表面。 样品接着用 He-Ne 雷射的 543.5 nm 绿光照射。调整雷射功率使得照射面积(直 径 100 nm)上每秒有 3x1010 光子照射。

14.3 计算使用的激发功率。 计算单一分子的萤光信号时需要吸收截面积。 它可以看成是分子抓住光子的有效 面积。在室温时,大约相当于染料分子的大小。 14.4 一个被照射的 dilC12 分子每秒吸收 2.3x105 光子。计算此分子的吸收截 面积。假设雷射均匀地照射 100 nm 直径的区域。 dilC12 的萤光量子产率,也就是每吸收一个光子后平均产生的萤光光子数目,是 0.7 (每吸收十个光子后平均产生七个萤光光子) 。实验装置(包括去压制剩余激 发光子的滤镜)的收集效率是 20%,在分子萤光范围内高灵敏度光子侦测器的侦 测效率是 55%。 14.5 如果一个 dilC12 分子在被照射区域内,则在 10 ms 的撷取数据时间内平 均会有几个萤光光子被侦测到? 藉由扫描样品表面被照射区域可以得到萤光影像。 14.6 一个染料分子的萤光点直径会是多少?在正确答案做记号。 (6) 一个画素 (7) 543.5 nm (8) 100 nm (9) 200 nm (10) 大约 1 μm

题目 15: 四面体分子的红外线光谱 (Infrared Spectroscopy of Tetrahedral Molecules)
图一是 CF4 的红外线光谱,强度对波数(wavenumber,单位 cm-1)

图二是 SiF4 的红外线光谱,强度对波数(单位 cm-1)

红外线光谱显示分子的振动, 分子的振动取决于化学键的力常数 k 和所谓的缩减 质量(reduced mass),?。 一个 XY4 分子的缩减质量?及振动频率ν 分别是
??= 3mXmY 3mX + 4mY

2????

k ?

15.1

计算 CF4 及 SiF4 的力常数并比较其相对强度。

CF4 及 SiF4 的生成热分别是 -1222 kJ mol-1 及-1615 kJ mol-1。 15.2 生成热与你刚才算的力常数有什么关系? C 及 Si 的蒸发热分别是 717 kJ mol-1 及 439 kJ mol-1。 15.3 把这些数据列入考虑,再讨论气体生成热与振动频率的关系。

题目 16: 生物有机化学光谱 (Spectroscopy in Bioorganic Chemistry)
草莓可以减轻头痛是众所皆知。其有效成份 A 也用在口香糖以增加其香味。但 它吃起来一点也不像草莓。 5.00 克 A 产生 2.37 克水及 6.24 L 二氧化碳(在 303.7 K 及 106.3 kPa)。另外, 此物质的红外线光谱(IR)、质谱(MS)、质子核磁共振光谱(1H-NMR)、13C 核磁共 振光谱(13C-NMR)如下:

16.9 由质谱求出 A 的分子量。 16.10 由元素分析求出 A 的分子式。 16.11 求出质谱中 m/z = 39 那个碎片 B 的分子式及分子结构。求出质谱中 m/z = 65 那个碎片 C 的分子式及分子结构。C 包含 B。 16.12 红外线光谱中在 3200 cm-1 及 1700 cm-1 这两群讯号是属于四个结构特 性的。请写出这四个结构特性。如果 A 含有-OH 对于其结构我们还有 那些资料? 红外线吸收表:

S 表示很强、m 表示中等、w 表示弱、v 表示不一定。÷表示芳香键。 指出质子核磁共振光谱中在 4.0 ppm,6.5~8.0 ppm,及 10.8 ppm, 一共六个讯号所对应的 A 分子的部份。参考 16.3 及 16.4 题。 13 简化 C-NMR 化学位移表:( ÷表示芳香键) 16.13

16.14

指出 13C 核磁共振光谱中在 52 ppm,170 ppm 及 110~165 ppm 一共 六个讯号所对应的 A 分子的部份。参考 16.3 及 16.4 题。

简化 1H-NMR 化学位移表:( ÷表示芳香键)

一个简单规则可以帮助了解核磁共振光谱: 化学位移会随着核的电子密度减少而 增大。这就是为什么你可以估计 I 效应及 M 效应的相对化学位移。 你必须将化学位移的资料与你对 I 效应及 M 效应的知识相结合来分辨可能的同 分异构物。你也可以考虑质子核磁共振光谱在 6.8,6.9,7.5 及 7.8 ppm 的细微 结构以及红外线光谱中的-OH 吸收带。 16.15 写出一个 A 的分子结构式。 指出质子核磁共振光谱中在 6.8, 6.9,7.5, 13 7.8 ppm 以及 C 核磁共振光谱中在 52,161 ppm 所对应的原子。根 据你的结构式,指出对应于质谱中 m/z = 92 及 m/z = 120 的碎片。写 出结构式中对应于红外线光谱中低波数的-OH 吸收带。 A 分子广泛地被用于治头痛药。写出这种药的化学结构式。

16.16

题目 17: 去氧核醣核酸,核醣核酸和蛋白质 (DNA, RNA,Proteins)
分子生物学的中心理论在于描述基因讯息如何经由 DNA, RNA 到蛋白质的传递:

(a):复制(replication)

(b):转录(transcription)

(c):转译(translation)

DNA,RNA 与蛋白质等生物聚合物的化学结构使他们在各种生物体内扮演相当 重要的角色。五十年前的 1953 年,詹母斯华生与法兰西斯克理克在「自然」期 刊中发表了 DNA 因核碱基的相互作用而形成了双股螺旋结构。 17.1 画出去氧腺苷单磷酸(dAMP,双钠盐)核苷酸与包嘧啶、鸟粪嘧啶、胸 线嘧啶等四种碱基的线键结结构(line-bond struture) 。并指出华生-克 理克的双股螺旋结构中核碱基间的正确的氢键位置。 17.3 指出 DNA 与 RNA 不同之处,与其如何影响其化学稳定性。 17.4 因为无限多种可能的胺基-酸序列而使得蛋白质成为功能性最广的生物分 子。

17.3 写出蛋白质最常见的三种功能。 17.4 利用线键结结构(line-bond struture)表示两种氨基酸如何形成双醯胺 键的反应流程。并指出醯胺键的最适构型与在人体细胞中什么高分子量 粒子催化醯胺键的生成。 17.5 三醯胺 L-Ser-L-Va-L-Gly 的立体化学结构,并标明带电原子的电荷。

题目 18: 脂肪酸的降解 (Fatty acid degradation)
大灰熊喜爱吃鱼,但因为河水在冬天就会 凝结成冰,所以他们必须在秋天的时候 就养胖自己的身体,以提供冬眠所需燃烧 的能量。 18.1 画一个标准三酸甘油酯的结构式, 并且将其主要的结构命名与标示出掌性中 心。 在脂肪酸的降解中,会发生一种叫做“?-氧化”的连锁反应。这个反应发生在 熊细胞的粒线体中。在每一次?-氧化的循环中会有一个乙醯基与脂肪酸分离, 且有二个不同的反应物 A 与?会被还原。 18.4 写下分子 A 与 B 的全名与常见使用的缩写。 画出这些分子反应到一半时氧化与还原的结构式。

乙醯基在第二个反应循环中更进一步的被氧化,此反应发生在粒线体的基质中。 18.5 这个循环反应的多字为何? 在循环的过程中,有什么氧化产物会被释放出来?而被还原的产物又是 什么呢?

被还原的产物 A 与 B 会进入连锁反应的第三步骤,叫做呼吸炼反应,此反应发 生在粒腺体内膜中,A 与 B 将在此过程中再被氧化并且产生腺苷三磷酸(ATP) 。 18.4 呼吸炼中氧化的产物为何? 自由能如何不依靠化学键结合的方式而储存在粒腺体的内膜中,且它是 何合成出 ATP 呢? 18.5 请写出在这三步连锁反应中,脂肪酸全部氧化反应的分子式。 在连锁反应中,A 与 B 所扮演的角色为何?

题目 19: 脂质 (Lipids)
即使我们不希望脂质总是一直存在于体内,但脂质仍是我们营养中重要的一部 份,且在我们的身体里扮演了各种重要的角色! 脂质可以依据他们的亲水性来分类: 非极性或是中性的脂质拥有疏水性的结构可 储存在我们的脂肪细胞中,而极性脂类包含了一个极性的“头” ,与一个或更多 非极性的“尾巴”而存在于我们身体内的细胞膜中。 如常见的磷脂酸像是卵磷脂(Lecithin)和脑苷脂类(Cerebroside)就是属于极 性脂类。

卵磷脂(磷酯醯胆碱)

脑苷酯类

19.5 命名卵磷脂每个部分并指出上述二种脂质结构的头端与尾端结构。 脂质可溶于有机溶剂中,像是氯仿,但难溶于水中。 19.6 若把脂质混合于水中, 则他们将会怎样聚集?请你描述包含食物的两个生 物系统中,常见的特征结构,在此结构中脂质的头端对水是如何排列的 呢?与什么因素决定了脂质理论结构的形成? 像其它的脂质依样, 脑苷酯类存在于人类细胞的表面。脑苷脂类的头端只可存在 于人类细胞膜的外层,而胆固醇的头部却可在细胞膜的内外层发现。

19.7 以热力学的角度来考量时, 脑苷酯类的头端应该比较有利于排列在人类细 胞表面的内侧与外侧,但为何事实上却非如此呢? 以下是热微差分析图,60%的 disteaoryl 磷酯醯胆碱与 40%的水。 A:吸收热量(相对值) B:温度(K)

19.8 请解释图表中的二个热差峰。生物细胞是如何控制第二个热差峰的位置, 使细胞膜的性质能适应生活环境所需。 在血液里,脂质以脂蛋白的形式运送,蛋白质的表面亦有亲水与疏水的特性,与 脂质相同。 许多西方国家的人因为高脂质的摄取而造成血液中脂蛋白的含量提高了, 尤其是 一些脂蛋白中有大量胆固醇与胆固醇酯类将会导致血管变异与动脉硬化, 最后将 会造成供给心脏氧需求的动脉血液被阻塞而无法流动。而心脏病就发生了,其中 最常见的一个结果就是死亡。 19.5 脂质与蛋白质如何形成稳定结构的脂蛋白而能在血液中运输。(a)胆固醇, (b)胆固醇与脂肪酸所形成的酯类,如何与脂蛋白结合?

题目 20: 凯库勒的苯环结构 (Kekulé, Benzene and the Problem of Aromaticity)
1825 年迈克法拉第发现了一种实验式为 C6H6 的有机化合物, 以当时碳的四面体 结构无法合理的解释其分子结构。直到 1865 年德国的化学家欧克斯特?凯库勒 提出「苯」的环状结构才解决了这一种具芳香味碳氢化合物的分子结构。凯库勒 认为碳有四个等价键结,可以形成碳-碳单键与双键,而在他关于苯的结构中期 碳碳键结是单键双键交互出现的, 因此整个分子尚有六个等价键结分别与氢原子 结合,这里有他当时画的分子模型复制图:

然而在当时只知道邻位双取代的苯化合物只有一种结构, 如果苯的结构是单键双 键交互出现的分子, 理论上邻位双取代苯化合物应该有两种结构异构物,一种单 键介于邻位双取代基之间, 量一种则是双键介于邻位双取代基之间。关于这种现 象凯库勒解释说:在一般的苯环中心必定能结合单键与双键。 现在我们当然知道苯环是一种平面,正六方形的结构,其碳碳之间有着相同的键 长,因此其化学特性有别于一般的烯类化合物。 20.1 画出苯的共振结构并解释其电子结构。 20.2 画出你想的到的双相同取代基的苯化合物之异构物。 史代第勒曾经提出苯环的另一种结构,今天我们称之为 Dewar 苯环结构:

20.3 画出所有你可以想的到的 Dewar 苯环的双相同取代基异构物。 不久之后一位有机化学教授 A.拉登堡提出了一个名叫 「拉登堡苯环」 的结构: (今 天称之为 Priman 苯环结构)

根据此模型有三种双相同取代基苯环异构物:

然而拉登堡是错的,依据他的苯模型,双相同取代基苯环不只有这三种。

20.5 请问你第四种异构物的化学结构? 芳香族化合物的稳定度要比其结构相近的非芳香性化合物稳定的多, 有很多种方 法可测量其芳香性稳定能,从底下的例子我们可以比较苯环与萘环的稳定能:

两个平衡反应的系数接于 300K 底下测量得到。 20.5 计算出吉布斯反应自由能 ΔrG 的变化。 20.6 假设两个反应的 ΔS 变化皆为-125 J mol-1 K-1 且其温度皆为 300K,请你 计算出两个反应的热焓变化 ΔrH。 20.7 为什么第二个反应较第一个放热多?请你画出反应物与产物的所有可能 共振结构,并计算其数目。 你认为底下的反应其产物为何?

20.8 画出所有产物的结构。

题目 21: 苯与环己烷 (Benzene and Cyclohexane)
21.2 利用黑斯定律与下式计算出苯环的氢化热。

由理论计算与实验上测得的氢化热差距我们可以大略预测凯库勒的模型与实际 的键结的能量差距。环己烯的双键氢化能为 120 kJ/mol。 21.2 请你计算出含三个双键的六员环分子的氢化热, 并与其实验值 74.1 比较, 为什么两者会有差距呢?

题目 22: 非苯系芳香族化合物 (Non-Benzoid Aromatic Systems)
自苯发现后,越来越多的化合物被发现具有同样的特性。根据 Hückel’s 定律, 芳香族化合物必须符合下列特性: 5. 环状 6. 完全共轭的结构 7. 分子呈平面结构 8. 拥有 4n+2 个?电子 22.1 算出下列化合物的?电子数。

22.3 哪些具芳香性? 现在我们来思考芳香性对分子的化学性质有何影响。 22.3 请你画出下列两个分子的共振结构,并依此预测何者具有较大的偶极矩。

22.4 下列三个分子的 pKa 值分别为 8.8,13.5 与 3.1,请你指出何者较容易质 子化:

因为环戊二烯(C5H6)结构中并没有完全共轭,所以并无芳香性,然而与其它非环 状双烯模拟较起来,它非常容易与强碱如乙醇钠反应生成结晶状的盐类:

22.5 画出化合物 A 的结构。 22.6 根据 Hückel’s 定律,化合物 A 具芳香性吗? 22.8 在氢的核磁共振光谱中,你认为化合物 A 会有几个吸收锋。 假如化合物 A 与下列的反应序列反应,可得到一种稳定深红色的化合物 X

提示:C 由以下的元素组成:C 85.69%,H 5.53%。

22.8 画出化合物 B,C 和 X 的结构。 22.9 请画出试剂 Z 可能的结构。 22.10 环戊二烯在上述的反应时必须先蒸馏,因为长时间的放置环戊二烯会形 成二聚物。请你画出二聚物的结构。

题目 23: 止痛剂 (Pain Reliefers)
阿司匹林(Aspirin): 乙醯水杨酸(ASS)制成的阿司匹林是由德国一家制药公司于 1899 年合成出的 止痛剂。 长时间以来一直被广泛的使用,即使在今天每年的须求量仍然高达百万 锭。ASS 可由下列反应序列合成制得:

23.1 画出化合物 A,B 与 ASS 的结构。 23.3 请你指出下列有关 ASS 叙述,哪些是正确的,错误的,或是无法判定。 正确 错误 无法判定 ASS 在 pH=2 的水溶液中较 pH=9 时高。 □ □ □ 其于-COOH 的邻位可进一步发生亲电子取代反应。 □ □ □ 其共轭碱对水的溶解度较酸低。 □ □ □ 氢核磁共振光谱在芳香族区只显现两个 C-H 锋。 □ □ □ 其氢核磁共振光谱在 D2O/DMSO 系统下可出现五 □ □ □ 个吸收讯号。 乙醯氧乙苯胺-非那西丁(Phenacetin): 非那西丁于 1888 年就已商品化,是最早经由合成方式制得的药物之一,但因其 副作用己于 1986 自市场中淘汰。非那西丁 E 可经由下列反应制得:

非那西丁的 1H-NMR 光谱:

23.3 画出 A-E 的结构。并于上图的氢核磁共振光谱标示其相对应的化学位移, 并请你解释其吸收锋的分裂情形。 23.4 比较乙醯水杨酸与非那西丁, 下列那些是正确的, 错误的, 或是无法比较? 正确 错误 无法比较 于 pH=9 时,非那西丁的极性高于乙醯水杨酸。 □ □ □ 二者皆可被 NaHCO3 除去质子。 □ □ □ 非那西丁的苯环电子云较乙醯水杨酸密集。 □ □ □ 二者皆无掌性。 □ □ □ 在 5%的乙酸与 95%的乙酸乙酯展开液的,TLC □ □ □ 测试中,非那西丁的 Rf 值较乙醯水杨酸大。

题目 24: 羰基化学 (Carbonyl Chemistry)
羰基 C=O 是一个在有机化学上用途很多的官能基,因为他可以进行的化学反应 范围很广,其中还包括合成 C-C 键的生成。C=O 的两个最主要的反应包括了在 ?的位置抓走质子生成烯醇的反应与在羰基的 C 原子被亲核基攻击的反应。

很多立体选择性与选位性的化学反应都与羰基有关, 特别是当羰基化合物左右两 端不对称时。2-甲基环己酮的立体选位性烷化反应就是一个相当好的例子。

LDA : 二异丙基胺锂,Pr2NLi :强不具亲核的碱 24.3 24.4 忽略立体化学结构,写出 A,A’,B 与 B’的结构式并解释这两个反应的 不同结果。 为什么不使用丁基锂(BuLi)来除去质子?

烯醇的直接烷化经常不是很有选效的,因为会有双取代烷化三取代烷化的问题。 因此;有时必须与二级胺反应生成烯胺中间物再进行烷化。

24.3 写出合成烯胺 C 的机构,为什么这里会有立体选位性呢? 24.4 用适当的共振结构解释为什么烯胺可以与亲电子性试剂反应? 24.6 忽略立体化学结构,写出反应物 D 的结构式。 考虑以下合成香豆素(coumarin)的反应

24.6 写下 E 的结构并解释这个反应。

题目 25: 环己烷 (Cyclohexanes)
反应物 A 与一个非亲核性的强碱反应生成 B,接着 B 再与溴反应而生成外 消旋的 C,最后 C 继续与一个非亲核性的强碱而生成主产物 D 与副产物 E。

25.1 画出 A 最稳定构形的 3-D 结构,且圈出可能参与反应生成 B 的原子。 25.2 画出 B 的结构。 25.3 画出 C 最稳定构形的 3-D 结构, (只要画出一个镜像异构物即可) ,并且 圈出 C 中可能参与反应而生成 D 与 E 的原子。 25.4 画出 D 与 E 的结构。

题目 26: 掌性化合物 (Chiral Compounds)
分子式 C4H8O 有许多的异构物,但是其中只有少数几个带有掌性。 26.1 拥有至少一个碳不对称中心 (不对称碳原子) 的化合物为何?请画出他们 的结构式,并在所有碳不对称中心上标上星号(*) 。 26.2 在所有碳不对称中心里,有些是属于(S)-组态的,请画出他们的组态式。 26.3 假设分子式 C4H8O 有一个内消旋化合物,请画出此内消旋化合物的立体 结构。

题目 27: 单醣 (Monosaccharides)
一个单醣分子 A,其分子量为 150 道耳吞(Da) ,当 A 与氢硼化钠(NaBH4)反应

时,会产生两个立体异构物 B 与 C,且 B 与 C 都无光学活性。 27.1 依据 Fischer 投影法画出 A,B,C 的结构。 27.2 依据 CIP(R/S)的命名法决定 A 到 C 所有立体中心的绝对组态。 27.3 画出 B 所有不同的立体异构物,并且指出相互之间立体化学的关系。

题目 28: Epibatidine
Epibatidine 可以从热带青蛙中单离出来,可以作为疼痛的缓和剂,它的效果是 吗啡的 200 倍,而且不会成瘾。在合成 Epibatidine 上,藉由分子内的 SN2 反应 将 A 转变成 B。

Epibatidine 的前驱物

28.1 28.2 28.3 28.4

用「*」的符号标出所有 A 的不对称中心。 在所有的立体中心,以 CIP(R/S)方法,决定 A 的绝对组态。 画出反应的 3-D 结构并以箭头来表示整个反应的机构。 画出 B 的 3-D 结构。

题目 29: Crixivan?
胺基醇是合成 Crixivan?时的重要中间产物,Crixivan?是一种高效能 HIV 蛋白 酶类抑制剂。 来自 Merck 的化学家想要用环氧化合物 A 作为合成 Crixivan?的起 始物。

29.1 当将化合物 A 与苯甲胺在弱酸催化下反应,可以得到无利用价值的胺基

醇主产物 C 与一些需要的产物 D,D 可以视为是合成 B 的前驱物。画出 C 的结构,并写出合成 C 的反应机构。须考虑立体选择性与立体选位性。 29.2 当 A 与浓 H2SO4 及乙腈在热力学控制下反应后,只有 E 生成,在水解后 卽生成 B。画出 E 的结构,并写出合成 E 的反应机构。须考虑立体化学 与立体特异性。

题目 30: 立体选择性的还原反应(Stereoselective Reduction)
在 2001 年, R. Noyori 教授因 C=C 与 C=O 双键的立体选择性还原反应研究而 获得诺贝尔奖。 我们从一个较简单的例子来了解如何控制立体选择性氢化反应: 外消旋的?-酮酯 A 可以在金属催化下,先氢化 C=C 双键,还原成外消旋的 B,在整个反应的过 程中并无立体选择性。纯镜像?-酮酯 C 不具立体选择性的还原成 B。一当量氯 化锂添加剂在整个非立体选择性反应中扮演着相当重要的角色。

30.1 画出形成外消旋 B 的镜像异构物结构。 30.2 在问题 30.1 的答案中尚有两个互为镜像的非立体异构物 B*, 请画出它们 的结构。 30.3 请画出只会产生 B(没有 B*)的反应方程式。

题目 31: 接口活性微胞 (Surfactant Micelles)
接口活性剂在公元前 2500 年就已经被用来洗涤物品。它是由一种具有亲水性头 基和长链疏水性尾基组成的两性分子。在水溶液中,接口活性剂会自己组织排列 成一个叫做微胞(micelles)的凝集结构。在自然界及日常生活的应用中常常可以 看到这种接口活性剂在溶液中自我组装的情况。 最近这种接口活性剂自我组装的 概念更被应用来设计及控制奈米级的繁复结构。 接口活性剂的自我组织常在浓度高于特定值时才会发生,这个浓度称为“临界微 胞浓度” , 英文简称为 cmc (critical micelle concentration). 在不同的启始接口活 性剂浓度下,凝集成微胞部分的接口活性剂浓度定义为 C0, 溶在水中的剩余接

口活性剂的浓度定义为 C1。

31.1 什么叫做接口活性剂的临界微胞浓度值? 31.2 为什么两性分子会在水溶液中凝集? 31.5 以渗透压对接口活性剂浓度作图,并指出接口活性剂之临界微胞浓度 (cmc)。 接口活性溶液的凝集行为通常可用一个凝集平衡方程式来描述。 这个平衡式的平 衡常数 K 是包在凝集团 B 中 A 分子的个数 N, 。 接口活性剂分子单体的浓度 c(A), 凝集团 B 的浓度 c(B) 及溶液中总单体浓度 c0。 31.6 (a) 导出 K, C0, N 及 c(A)间的关系通式。 一般的接口活性剂形成自我组装结构的 N 值通常为 50。K 值通常为 1090 L49 mol-49。 (b) 若接口活性剂以单体存在的分率 f = C(A) / C0 为 0.9999、 0.5、 0.01、 10-3 及 10-4,计算 c0, c(A)及 c(B)值。 接口活性剂形成的微胞形状与接口活性剂的结构有关, 这些特征结构包括接口活 性剂的头基所占的面积 a,分子的长度 I,分子的体积 v。这些参数总称为该接口 活性剂的堆栈参数 (Packing parameter):v?(a?I)-1。

31.5 由两性物种的几何形状, 决定在哪些堆栈参数的条件下, 两性物种可以形 成: (d) 球形凝集团; (e) 圆柱形凝集团(柱端可为开口式或闭口式) ; (f) 扇平形凝集团(双层团) 。 12 碳烷基硫酸钠(SDS)之参数:v = 0.35 nm3 , a = 0.57 nm2 , I = 1.67 nm。 31.6 (a) 12 碳烷基硫酸钠会在水溶液中形成什么形状的微包?(利用 31-5 中 计算得之理想上下限值可以判断出可能的结构) (b) 加入碱会形成什么?

题目 32: 两性共聚高分子的自我组装 (Self-assembly of Amphiphilic Block Copolymer
共聚高分子是由两种不同的单体聚合而成的高分子。 两性共聚高分子含亲水性及 疏水性两种单体聚合区块, 如同低分子量的接口活性剂,它可以形成体积较大的 凝集团,直径大小可以从 5 奈米到几个微米,具有更大的应用性。共聚高分子的 性质会受形成它的亲疏水基团的大小变化而变化。 下图显示共聚高分子的一般形 状,黑色为疏水部分,灰色为亲水部分,高分子链是可弯曲折绕的。

32.3

哪一种共聚高分子会形成球形微胞或双层微胞?当加入(a)水,(b)甲苯后 哪一种共聚高分子会产生相分离的现象?

含聚乙烯 啶( PVP )及聚苯乙烯( PS )的两种共聚高分子 PVP23-b-PS122 (A)和 PVP45-b-PS122 (B)会在甲苯液中形成“反式”球状微胞(PVP 在内层,PS 在外 层) ,凝集团的数目可利用渗透压的原理来计算出来。将溶液中的高分子单体移 除,使得溶液中仅含形成凝集团微胞粒子。若将此溶液视为理想溶液,则可利用 王何夫方程式( van’t Hoff equation : πV = nRT ,π 为渗透压)来计算凝集团的数 目。以下为测量数据:含上述 A, B 共聚高分子浓度各为 C = 8.000 g L-1,在渗 透压测量中测得之结果为含 A 溶液之渗透压溶剂高度为 11.02 mm, 含 B 溶液高 3 度为 2.48 mm(溶剂之密度 ρ = 0.866 g cm ,温度 T = 298.15K) 。 32.2 请问上述两个样品中凝集团粒子的数目为何? 胶体状金属粒子具有特别的光、 电和磁的特性而有多种用途,共聚高分子微胞常 被用来作为制作这些微小金属粒子的奈米级反应器。 溶在甲苯溶液的 C, D 两种高分子会形成下列的微胞: C : PVP123-b-PS118 , R = 25 nm , N=310 D : PVP63-b-PS122 , R = 21 nm , N=123 其中 R 为微胞的粒径,N 为形成微胞的凝集团数目。当金氯酸(HAuCl4?3H2O) 加入上述高分子溶液中并搅拌数小时后, 金氯酸会溶入高分子微胞中使得溶液呈 现金黄色(注意金氯酸不溶于甲苯) 。 下面对 C, D 两种甲苯高分子溶液各做了两个实验:将(a) 0.01 g (b)0.05 g 金氯 酸完全溶入 10 毫升的高分子浓度为 10 gL-1 的溶液中,然后加入还原剂(硼氢 化钠 NaBH4 或联氨) , 此时高分子微胞中之金化合物会被还原形成红色或蓝色的 奈米金粒,微胞的大小不会因为这些金的溶入及还原而改变。 32.4 写出上述两种还原反应的反应方程式。 在每一个微胞中, 可以观察到一个金分子的形成:金分子是球状的且显示出扩散 的体积是有限的。在金分子形成的过程中,金不会再扩散,但是溶在微胞内部的

HAuCl4.3H2O 借着在微胞间一致的扩散而形成一个分子。 ρ (Au)=19.3g/cm-3 32.4 在上述两种高分子溶液各加两种不同量的金氯酸的 4 个实验中, 金粒子的 粒径之期望值为何? 32.5 为什么每个微胞中的金化合物倾向于形成一个金球而不形成多个较小颗 粒的金球?

题目 33: 微乳化技术(Microemulsions)
微小高分子粒子的应用性很广泛,微小高分子粒子可做为表面涂剂,高表面积触 媒支撑物,生医物种载体等,用途广泛。 10~100 奈米大小带有特定性质的球形高分子可用微乳化聚合技术合成出来:利 用接口活性剂将油分散成微小粒子以热平衡的方式分散悬浮于水中, 此时接口活 性剂会覆盖在油滴表面, 若油滴为高分子单体所构成,则油滴内的高分子单体可 以进行聚合反应而形成油滴大小的高分子微粒。 油滴的大小可以用接口活性剂及 油的比例来控制。

图 A:由液态单体构成的微乳化油滴 图 B:聚合化的微乳化粒子:高分子粒表面覆盖了一层接口活性剂 以苯乙烯及对二乙烯苯(质量比 10:1)当作单体,以十六碳烷基三甲基溴胺作 为接口活性剂, 加入疏水性聚合起始剂,使油滴内产生聚合反应来合成聚苯乙烯 球。单体高分子及接口活性剂之密度为 1 g cm-3,接口活性剂长度 b = 2 奈米。 接口活性剂在油滴表面形成微密层, 其长链碳氢链尾端附着于油滴表面而不会穿 入油滴。 33.1 对二乙烯苯的作用为何? 33.2 计算要合成粒径为 20,40 及 120 奈米(粒径长度不含接口活性剂厚度) 的高分子粒子所需的接口活性剂/单体的质量比。 33.3 计算上述三种聚苯乙烯粒子每克的表面积。 制作高分子微粒时也可加入特 定的酶到高分子粒子上使高分子微粒具备酶催化功能。 33.4 以下哪些酶可以加入高分子微粒制作系统使高分子微粒具备酶催化功 能? 正确 错误 a.亲水性酶 □ □ b.疏水性酶 □ □ c.活性中心在疏水端的两性酶 □ □ d.活性中心在亲水端的两性酶 □ □

题目 34: 硅石奈米结构(Silica Nanostructures)
多孔性硅石可做为离子交换剂、分子筛、石化工业用的催化剂等。沸石是一种具 有许多直径 0.4 ~ 1.5 奈米管道的硅石。管径的大小可控制不同大小的分子进入 沸石进行反应。接口活性剂及共聚高分子可当作一种〝模具〞来制作孔径 1.6 ~ 50 奈米的非晶性硅石。下列方程式说明一种硅石(SiO2)的反应情形:

34.1 写出 A 及 B 的分子式。 当反应在接口活性剂溶液中进行时,会形成一种有机物-硅石混种物质。其中有 机物部分可利用燃烧或溶蚀的方法去除而产生具有孔道的纯硅矿物质。 在下述图 例中,X 光绕射显示一种由 6 个硅石圆管构成的 6 角结构。

下表显示以波长 0.15 奈米的 X 光绕射测得的光散射角(2θ)及制作有机物、硅 石混种物质后烧除接口活性剂损失的重量(W) 接口活性剂 2?? 2.262 12 碳烷基 3 甲基氯胺 2.046 14 碳烷基 3 甲基氯胺 1.829 16 碳烷基 3 甲基氯胺 18 碳烷基 3 甲基氯胺 1.719 -3 ?(SiO2) = 2.2 g cm , ?(surfact.) = 1 g cm-3 34.2 W 37.20% 47.60% 54.40% 60.00%

(a)利用布拉格定律(Bragg’s law)对绕射峰计算管与管之距离 d (b)计算管径 r

请固定接口活性剂重量浓度, 变化接口活性剂烷基链长度来制作六角形管孔结构 34.3 定性解释接口活性剂烷基链长度对(a)孔径 (b)孔距的影响 多孔物质的比表面积(specific surface, Asp)(每个质量的表面积)可用气体吸附法 来测定。 由单层吸附/脱附的动力学行为可导出兰格穆尔吸附等温线(Langmuir adsorption isotherm)方程式。 34.5 (a)气体在固体表面吸附的行为可由吸附压力 P,吸附气体体积 Vads,及最 大单层吸附体积 V*来表示,请导出吸附方程式

以 1 g 硅石在 77K、不同氮气压力下吸附氮气的体积的数据如下表,表中体积已 校正为标准状况体积(cm3) ,每个每吸附的氮分子占的面积为 A(N2) = 0.16 平 方奈米

34.4

(b)计算硅石的比表面积 Asp(m2g-1)

在没有 X 光绕射仪的情况下应该也可以估计硅石孔径 34.4 (c)由问题 34.2 提供的重量损失(w)及 34.(b)的结果(比表面积)来计算孔 径。(不可使用孔距数据来做计算)

实作题目的注释:
由于各国的规定差距很大, 在实作题目中我们对实验室废弃物处理不做详细的规 定。 我们认为学生有基本实验技术的能力,例如,滴定,过滤,再结晶,蒸馏。 如在序言所提到,我们认为安全是很重要的。 以下的规则会在 Kiel 举行的第 36 届 IChO 的实验中执行。 -学生必须自己准备实验衣。 -当学生进入实验室,他们必须熟悉以下的位置: 紧急安全门 安全淋浴,灭火毯,洗眼器。 -在实验室必须全程穿戴实验衣,护目镜,包脚的鞋子。长发要绑扎。 -外衣和皮包不准带进实验室,必须寄放在衣帽间。 -在实验室严禁饮、食、抽烟、尝化学物品。 -严禁用嘴操作吸量管。 -所有具危险物质都以国际符号标示。每一位学生有责任知道这些符号,并且知 道其意义。 -不能将化学废弃物倒入水槽。遵循主办单位提供的废弃物处理规定。 -如果对安全规定有任何问题,问指导员,不要犹豫。 简短的说明在考试之前发下。 对规定中许多”必须”和”禁止” 的限制表示抱歉 - 我们保证学生将能进行实验, 以及从中获得乐趣。

题目 35: 八水合过氧化锶的制备和测定(Preparation and volumetric determination of strontium peroxide octahydrate)
介绍 过氧化物在许多领域扮演一个重要的角色, 包括例如在清洁工业的过硼酸盐或过 碳酸盐,或者过氧化物在许多产品的漂白。 过氧化钡是最为人知的过氧化物之一。 它可以利用氧将氧化钡在一个可逆反应氧 化制备。然而,所制造的过氧化物 BaO2 含量通常低于计算值。

由于这个反应是可逆反应,过氧化钡可做为氧的储存介质。许多年前,它是储存 氧气的唯一来源。 这类过氧化物的含量可以过量的酸反应产生过氧化氢, 然后以过锰酸钾标准溶液 滴定。这种定量方法在重要的过氧化物领域中被广泛使用。 这个实作练习包含过氧化锶的制备,以错化合滴定测定锶的含量,和过锰酸根滴 定测定过氧化物的含量。 化学药品表 试剂 氨水 EDTA 二钠盐 乙醇 双氧水 甲基红(指示 剂)
Naphthol green B (指示剂)

浓度 w(NH3) = 25% c(Na2EDTA) = 0.1 mol L-1 w(C2H5OH) = 96% w(H2O2) = 3% 固体 固体 w(HClO4) = 10% 固体 c(KMnO4) = 0.1 mol L-1 固体

R 警告 34-50 11 34

S 警告 26-36/37/39-45-61 7-16 3-26-36/37/39-45

过氯酸
Phthalein purple

10-35

23.2-26-36/37/39-45

(指示剂) 过锰酸钾 六水合氯化锶

步骤 1: 过氧化锶的制备: 5.0 g 六水合氯化锶溶于约 2.5 mL 蒸馏水,加入 25 mL 双氧水(w(H2O2) = 3%)。 加入一个在 50 mL 蒸馏水中含 3.5 mL 氨水(w(NH3) = 25%)的水溶液,静置得到 八水合过氧化锶。沉淀过滤得到,并且以约 1500C 干燥。在这个步骤,八水合 化合物几乎完全转变成无水化合物。产物中留存极少量的水,得到的 SrO2 过氧 化物含量比计算值稍低。在较高的温度,过氧化锶很快的分解。 以 g 为单位记录产物的产生重量。 步骤 2:锰分析法测定过氧化物含量 将步骤 1 所制备的产物约 100 mg(记录正确的重量)置于 300 mL 三角锥瓶中,

以 5 mL 过氯酸溶解。加水至约 100 mL。测定过氧化物的含量是以过锰酸钾 (c(KMnO4) = 0.1 mol L-1)溶液滴定,至溶液为微粉红色。在滴定的初期,滴定必 须慢慢的进行,因为反应慢。之后,当少量的锰(II)加入,可以加快滴定的速度。 以 mL 为单位记录 KMnO4 溶液滴定的体积。 步骤 3: 错化合法测定锶含量 将步骤 1 所制备的产物约 100 mg(记录正确的重量)置于 300 mL 三角锥瓶中, 以 5 mL 过氯酸溶解。溶液加水至约 50 mL,之后加 15 mL 氨水,60 mL 乙醇和 2 mL phthalein purple 指示剂。以 EDTA(c(Na2EDTA) = 0.1 mol L-1)将此深紫色 溶液滴定至深淡绿色。 以 mL 为单位记录 Na2EDTA 的体积。 phthalein purple 指示剂的制备: 100 mg,5 mg 甲基红和 50 mg Naphthol green B 溶于 2 mL 的氨水,加水至 100 mL。此指示剂可在一星期内稳定。 35.1 35.2 35.3 35.4 35.5 35.6 35.7 以六水合氯化锶的理论产值为准,计算产物的产率(%)。 计算 SrO2 在锰分析法中所释出双氧水的含量和理论值比较的产率(%)。 计算在锰分析法测定中过氧化锶含量的百分比。 计算在错化合法测定中过氧化锶含量的百分比。 写出由 SrCl2,H2O2,和 NH3 产生 SrO2 的方程式。 写出过锰酸根离子在酸性溶液中和双氧水反应的方程式。 为何在锰分析法过程中,如果加入锰(II)会加速反应?

题目 36: 碘酸钾的制备和测定(Preparation and iodometric determination of potassium iodate)
介绍 由于在碘分析法中氧化剂和还原剂的浓度可以精确的测定, 碘分析法是很重要的 体积分析法之一。 在中性与酸性溶液中,硫代硫酸根离子和碘分子的反应是依据 以下的方法: 蓝色 无色 测定氧化剂时, 样品加入过量的碘化钾和少量的酸。在这个反应所产生的碘分子 以硫代硫酸根离子溶液滴定。 相较之下,测定还原剂是以反滴定进行。样品加入已知过量的碘溶液,未反应的 碘分子以硫代硫酸根离子溶液滴定。由于碘酸钾非常稳定和可获得高纯度,碘酸 钾可用为标定硫代硫酸根离子溶液的标准品。假如在酸性溶液中,定量的碘酸钾 加入过量的碘化钾,相当量的碘分子产生,可以硫代硫酸根离子溶液滴定测得。 这个实作练习包含碘酸钾的制备和以碘分析法滴定测定碘酸钾的纯度。 化学药品表

试剂 醋酸 乙醇 盐酸 碘化钾 过锰酸钾 硫代硫酸钠

浓度 w(H3CCOOH) = 5% w(C2H5OH) = 96% c(HCl) = 2 mol L-1 固体 固体 c(Na2S2O3) = 0.1 mol L-1

R 警告 11 34 63-36/38-42/43 8-22

S 警告 7-16 3-26-36/37/39-45 3-26-36/37/39-45 2

步骤 1: 碘酸钾的制备 6 g 的过锰酸钾溶于 150 mL 的热水。3 g 的碘化钾溶于少量的水,并将其加入 前溶液。混合溶液在滚水浴中加热 30 min。未反应的过锰酸钾以加入乙醇移除。 在这个过程中,液相呈无色。 所得氧化锰(IV)的沉淀过滤,过滤液以醋酸酸化。溶液以水浴加热浓缩直至开始 结晶。冷却至室温。过滤结晶并以少量的乙醇洗结晶。进一步浓缩母液可得到更 多纯化的产物。产物可再结晶,以 1100C 干燥。 以 g 为单位记录产物的量。 步骤 2: 碘滴定法测定纯化碘酸钾的纯度 如果使用 25 mL 的滴定管,取约 60 mg 步骤 1 所制备的产物(记录正确重量), 溶解于约 100 mL 的蒸馏水中。加入 1 g 碘化钾,以盐酸微酸化。以硫代硫酸根 离子溶液(c(Na2S2O3) = 0.1 mol L-1)至溶液呈无色。在滴定终点前,加入 2~3 mL 淀粉溶液做为指示剂。 以 mL 为单位记录硫代硫酸根离子溶液的用量。 淀粉溶液的制备 约 2 g 的淀粉于 3 mL 的蒸馏水中,剧烈搅拌。加入 300 mL 滚水并且加热约两 分钟。移除任何不溶物。 淀粉溶液依须要制备,加入少量的汞(II)可保存一段较长的时间。 36.1 计算产物以%表示的产量。 36.2 以百分比计算你的产物的纯度。 36.3 写出在酸性溶液中,碘酸根离子和碘离子反应的方程式。 36.4 在 36.3 中的氧化还原的反应是什么? 36.5 为什么碘滴定法不能在碱性溶液中测定? 36.6 由氟到碘的氧化能力的趋势如何?解释之。 36.7 以下的离子如何以碘滴定法测定?写出每一个个案适当的方程式。 a) 铁(III)阳离子 b) 铜(II)阳离子 c) 硫阴离子

题目 37: 定性分析未知混合物中的阴离子(Qualitative analysis of anions in an unknown mixture)
介绍 除了化学化合物的定量分析,为确认阳离子和/或阴离子,未知物质或物质混合 物的定性分析也是分析化学很重要的程序。 阳离子在确认之前必须分离,对阴离子而言并非如此。 在这个练习,将确认分析样品中的阴离子。在这些阴离子中,有些可以直接分析 固体样品确认,有些必须在苏打萃取(soda extract)的滤液中确认。提供一些试 剂,用于初确认存在的阴离子,或对特定阴离子的再确认。 对你分析有须要的阴离子和试剂反应描述于下。 可能的阴离子表 醋酸根离子 H3CCOO碳酸根离子 CO32氯离子 Cl铬酸根离子 CrO42-

硝酸根离子 NO3草酸根离子 C2O42过氯酸根离子 ClO4硫酸根离子 SO42-

苏打萃取液(soda extract)的准备 一匙的样品(约 1 g)混合约 2~3 倍的碳酸钠。混合物悬浮于水,加热约 10 分钟。 冷却后,过滤并且用水洗涤。滤液用来做阴离子确认。利用空白样品来比较及检 测苏打的纯度是一个好点子。 一些可能存在阴离子的反应 醋酸根离子 (Acetate) 原理:醋酸根离子和硫酸氢化钾反应产生醋酸: 稀硫酸也能和醋酸根离子反应产生醋酸。 步骤:固体样品与 4 倍的硫酸氢化钾以研磨器研磨。如果样品有醋酸根离子,会 有醋酸特殊气味。 碳酸根离子 (carbonate) 原理:碳酸根离子与稀盐酸反应产生不稳定的碳酸,进而分解为水和二氧化碳: 二氧化碳和氢氧化钡反应产生碳酸钡: 步骤:在试管中,少量的样品加入稀盐酸。快速的将试管和装有新配制氢氧化钡 溶液的发酵管紧密联结。试管微加热。如果样品中有碳酸根离子,在 3-5 分钟之 内,发酵管的溶液可以观察到白色碳酸钡薄片。

发酵管 氯离子 (chloride) 原理;氯离子在硝酸溶液中和硝酸银反应生成氯化银: 氯化银溶于浓氨溶液,但是不溶于浓硝酸。 步骤:硝酸银水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀硝酸微酸化。 如果氯离子存在,溶液出现白色氯化银沉淀。如果曝露在阳光下,数小时内会分 解成银元素。 铬酸根离子 (Chromate) 原理:铬酸根离子和硝酸银在中性或稀硝酸溶液中反应成铬酸银: 铬酸银溶于酸和氨溶液。 步骤:硝酸银水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀硝酸微酸化。 如果铬酸根离子存在,溶液出现红棕色铬酸银沉淀。 原理:铬酸根离子和氯化钡在以醋酸铵缓冲的醋酸溶液中反应成铬酸钡: 铬酸钡溶于强矿物酸。 步骤:一匙醋酸铵加入以醋酸酸化的 5 mL 苏打萃取液(soda extract)。加入氯化 钡水溶液,加热沸腾 2 分钟。如果铬酸根离子存在,溶液出现黄色铬酸钡沉淀。 含黄色铬酸钡的溶液以稀硫酸酸化,产生橘色的重铬酸。加入更高浓度的硫酸, 产生暗色的 oligo-和 poly-铬酸。 硝酸根离子 (Nitrate) 原理:在以硫酸酸化溶液中,硝酸根离子会被硫酸亚铁还原成一氧化氮(NO)。 一氧化氮和铁(II)反应形成棕色的 nitrosyl 错合物[Fe(NO)(H2O)5]2+。 步骤:以硫酸酸化的硫酸亚铁溶液 2.5 mL 加入 2.5 mL 苏打萃取液(soda extract)。混合后,将试管倾斜,浓硫酸延内壁小心加入。如果硝酸根离子存在, 棕色圈会在溶液和硫酸的界面形成。 草酸根离子 (Oxalate) 原理:在中性溶液中,草酸根离子和硝酸银溶液反应成草酸银: 步骤:硝酸银水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以醋酸中和。如果 草酸根离子存在,溶液出现白色草酸银沉淀。

原理:在氨或以钠缓冲的醋酸溶液,草酸根离子和氯化钙反应成草酸钙: 草酸钙不溶于稀醋酸,但溶于强矿物酸。在酸性溶液,草酸钙会被过锰酸钾氧化 成二氧化碳。在此反应,锰(VII)还原成锰(II)。草酸根离子和草酸会和浓硫酸反 应生成一氧化碳和二氧化碳: 步骤:以醋酸酸化 5 mL 的苏打萃取液(soda extract)。加入氨水至微氨性,再加 入氯化钙水溶液。如果草酸根离子存在,溶液出现白色草酸钙沉淀。沉淀物过滤 取出,溶于硫酸。滴入过锰酸钾溶液。过锰酸钾溶液迅速退色且气体产生。 原理:在中性溶液中,草酸根离子和氯化钡反应成草酸钡: 草酸钡溶于稀醋酸。 步骤:氯化钡水溶液加入以稀盐酸中和的 5 mL 的苏打萃取液(soda extract)。如 果草酸根离子存在,溶液出现白色草酸钡沉淀。 过氯酸根离子 (Perchlorate) 原理: 在以硝酸微酸化的酸性溶液, 过氯酸根阴离子和硝酸钾反应产生过氯酸钾: 过氯酸钾不溶于冷水和冷稀酸。 步骤:硝酸钾水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以硝酸微酸化。如 果过氯酸根阴离子存在,溶液出现白色过氯酸钾沉淀。 原理:在中性和微碱性的溶液中,过氯酸根阴离子会被氢氧化铁(II)(由硫酸亚铁 和氢氧化钠反应形成)还原成氯离子。 步骤:4 mL 硫酸亚铁水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀硝酸 化。加入氢氧化钠稀水溶液,直到氢氧化亚铁开始沉淀,或溶液呈弱碱性。将混 合物煮沸数分钟后, 将沉淀滤出,进而用酸化的硝酸银溶液的反应确认滤液中含 氯离子。 硫酸根离子 (Sulfate) 原理:在以盐酸酸化的酸性溶液,硫酸根阴离子和氯化钡反应产生硫酸钡: 硫酸钡不溶于浓盐酸和浓硝酸。它微溶于热浓硫酸,12%的硫酸钡溶解。 步骤:氯化钡水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀盐酸酸化。如 果硫酸根阴离子存在,溶液出现白色硫酸钡沉淀。 原理:在以盐酸酸化的酸性溶液,硫酸根阴离子和氯化钙反应产生硫酸钙: 硫酸钙不溶于浓盐酸和浓硫酸。 步骤:氯化钙水溶液加入 5 mL 的苏打萃取液(soda extract),以稀盐酸酸化。如 果硫酸根阴离子存在,溶液出现白色硫酸钙沉淀。沉淀物不是定量的。

37.1 37.2 37.3 37.4 37.5

在你的样品中存在那些阴离子? 写出硝酸根阴离子与铁(II)反应和接着形成亚硝醯基错化合物的方程式。 为什么棕色的错化合物在溶液和浓硫酸的界面形成? 写出过锰酸根阴离子与草酸根离子在酸性溶液中反应的方程式。 写出过氯酸根阴离子与氢氧化亚铁在中性溶液中反应的方程式。

化学药品表 试剂 醋酸 醋酸 氨水 醋酸铵 氯化钡 氢氧化钡 氯化钙 盐酸 盐酸 硫酸亚铁 硝酸 硝酸 硫酸氢钾 硝酸钾 过锰酸钾 硝酸银 醋酸钠 碳酸钠 氢氧化钠 硫酸 硫酸

浓度 w(H3CCOOH) = 99% w(H3CCOOH) = 5% w(NH3) = 25% 固体 c(BaCl2. 2H2O) ~ 1.5 mol L-1 w(Ba(OH)2. 8H2O) ~ 2% c(CaCl2. 2H2O) = 1 mol L-1 w(HCl) = 36% c(HCl) = 2 mol L-1 c(FeSO4. 7H2O) = 1 mol L-1 w(HNO3) = 65% c(HNO3) = 2 mol L-1 固体 饱和 c(KMnO4) = 0.02 mol L-1 c(AgNO3) = 0.2 mol L-1 固体 固体 w(NaOH) ~ 5% w(H2SO4) = 95-97% c(H2SO4) = 2 mol L-1

R 警告 10-35 34-50 20/22 20/22-34 36 34-37 34 22 8-35 8-35 34-37 36/38 52/53 34-51/53 36 35 35 35

S 警告 23-26-45 26-36/37/39-45-61 28 26-36/37/39-45 22-24 26-45 26-36/37/39-45 24/25 23-26-36-45 23-26-36-45 26-36/37/39-45 26 61 26-36/37/39-45-61 22-26 26-37/39-45 26-30-45 26-30-45

样品的准备 为防止定性测定的干扰, 样品中只有一些经选择的离子可以存在。以下的盐类确 定在阴离子测定时不会互相干扰:LiCl, LiClO4, Na(OOCCH3), Na2CO3, NaCl, NaNO3, Na2C2O4, NaClO4, Na2SO4, K2CO3, K2Cr2O7, KNO3, K2SO4, AlCl3, Al2(SO4)3, FeCl2, FeSO4, CoCl2, Co(NO3)2, CoSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4。某 些其它盐类也许也可以使用, 但必须是不会形成不溶物。如果用的盐类不在下列 表中,使用前必须先查明其安全性。 盐类 氯化铝 硫酸铝 氯化钴 硝酸钴 硫酸钴 氯化亚铁 化学式 AlCl3.6H2O Al2(SO4)3.xH2O CoCl2.6H2O Co(NO3)2. 6H2O CoSO4. 7H2O FeCl2. 4H2O R 警告 36/38 49-22-42/43-50/53 22-20-43 49-22-42/43-50/53 22-38-41 S 警告 24/25 53-22-45-60-61 36/37 53-22-45-60-61 26-39

硫酸亚铁 氯化锂 过氯酸锂 氯化镍 硝酸镍 硫酸镍 碳酸钾 重铬酸钾 硝酸钾 硫酸钾 醋酸钠 碳酸钠 氯化钠 硝酸钠 草酸钠 过氯酸钠 硫酸钠

FeSO4. 7H2O LiCl LiClO4 NiCl2. 6H2O Ni(NO3)2. 6H2O NiSO4. 6H2O K2CO3 K2Cr2O7 KNO3 K2SO4 NaH3CCOO Na2CO3 NaCl NaNO3 Na2C2O4 NaClO4. H2O Na2SO4

22 22-36/38 8-22-36/37/38 25-43-50/53 8-22-43 22-40-42/43-50/53 36/37/38 49-46-21-25-26-37/3841-43-50/53 36/38

24/25 17-26-36 24-37-45-61 24-37 22-36/37-60-61 22-26 53-45-60-61 26

36 8-22-36 21/22 9-22

22-26 22-24-41 24/25 13-22-27

题目 38: 聚甲基丙烯酸甲酯的回收再利用(Recycling of polymethylmethacrylate)
简介: 将聚合的塑料废弃物重新制成单体而后再重新聚合利用是一个相当不错的资源 回收在利用的想法, 尤其当这些塑料废弃物很脏,含有许多颜色或是充填了一些 其它物质时。但,不幸的是,只有少数一些聚烯类可使用加热的方式裂解成其组 成的单体,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)就是一个相当不错的例子。当温度到达 1500C 时,PMMA 就开始裂解,当温度到达 300~3500C 时,整个反应是可以 定量的,聚合炼连续的分解,而分解的片段则难以统计。

在 PMMA 这个例子中,重制单体的产率相当高,因为在热烈解的过程中可从四 级碳得到三级的自由基,三级的自由基比二级、一级稳定的多,因此,裂解与其 它的自由基反应,如再结合反应来比,是相当有有利的。

如再继续将已纯化的热烈解单体再聚合,可得到如未裂解前相同的产物。 器材: 本生灯 小试管*2(?3 cm) 右弯玻璃管附与上述试管相符的橡皮塞*1(120° ,20 cm,?0.5 cm) 长直玻璃管附与上述试管相符的橡皮塞*1(20 cm,?0.5 cm) 圆底烧瓶(?24 mm,50 ml)*1 简易蒸馏回流管*1 冰浴 砂浴 加热板 试药: 粉碎的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)30 g 双苯甲酸过氧化物(dibenzoylperoxide)0.6 g 沸石少许 海砂一锅 安全事项: 整个实验必须于抽风柜中实施, 在实验过程中避免吸入 PMMA 气体与皮肤的接触。 甲基丙烯酸甲酯 双苯甲酸过氧化物 有伤害性 Xn,对环境有危害 N 步骤: 将干净的试管秤重并加入三分之一试管的 PMMA,在秤重算出 PMMA 的重量, 架设如下图的装置。

使用本生灯加热试管,持续移动本生灯使加热均匀,避免液体冒泡。产生气泡时 应剧烈加热, 但不要加热过度。 过度加热会使熔融的物质沸腾并产生气体而无法 冷凝。 如冷凝的试管有水果香味的液体时,其颜色可能因本身掺有染料而成各种 颜色。到入此水果香的液体于蒸馏烧瓶中,加入沸石,置于砂浴上,并使沙子的 高度约与液体等高,在大气压下蒸馏出甲基丙烯酸甲酯单体,并记录其沸点,产 物应是无色液体。 到入 8 g 的纯甲基丙烯酸甲酯于干净的试管中, 加入 0.6 g 的苯二甲酸过氧化物, 并用玻棒混合均匀后套上附长直玻璃管的橡皮塞,以本生灯或水浴稍微加热,直 到放热反应进行,数分钟后应可得到坚硬有泡泡的固体。

附注: 使用于裂解的试管可以重复相同的实验,塑料的残留物并不会影响反应。 错误原因: 有时再聚合反应并不会立即发生,假如没有明显的反应,可将反应置于水浴中加 热约 10 分钟。 38.1 38.2 38.3 38.4 38.5 38.6 计算分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的产量(以 g 为单位)。 计算分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的理论产量(以 g 为单位)。 计算分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的产率。 测量分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的折射率。 分离纯化后的甲基丙烯酸甲酯单体的沸点(在标准压力下)。 利用简介的裂解反应作为起始反应(initial step) ,写出聚合反应的机构。

题目 39: 对氯苯甲醇的合成-坎尼札罗反应的例子 (Synthesis of para-chlorobenzyl alcohol-an example of the Cannizzaro Reaction)
简介: 意大利科学家 Stanislao Cannizzaro(坎尼札罗,1826-1910)在 1815 年应聘 到亚历山大大学,然后历任热诺亚(Genoa,1855) ,巴勒莫(Palermo,1861) 及罗马(Rome,1871)各大学的教授。在罗马,他也是政府教育会议与评议会 的一员。他因为发现氰基醯胺(cyanamide)和由醛类得到醇类的方法(此有机 反应也因此以他的名字为命名) 、以及发现区别分子量与原子量的方法而开始活 跃了起来。 坎尼札罗反应是一种碱催化下的不相称反应,由没有?-H(氢)的芳香醛或脂肪 醛与对应的酸、醇反应,在这个不相称反应中,醛分子将另一个分子氧化成酸且 使自己还原成一级醇,但拥有?-H(氢)的醛不会有这样的反应发生,这是因为 对醛来说,发生 aldol condensation 反应是更为快速且容易的。

在上面的例子中使用了两个不同的醛,这种反应叫做交叉型的坎尼札罗反应。由 对-氯苯甲醛与甲醛的反应中, 我们看到后面的醛将前面的醛还原成其对应的醇, 而自己氧化成甲酸。 器具: 三颈烧瓶(250mL) ×1 滴瓶 ×1 加热板 ×1

回流管 ×1 温度计 ×1 磁石 ×1

玻璃棒 ×1 结晶皿(沙浴、水浴) ×2 玻璃过滤漏斗(?5cm) 试管 ×3 化学用品: 对氯苯甲醛 氢氧化钾 蒸馏水 甲醛溶液(37%) 易燃石油醚(沸点 40-700C) TLC 片(硅胶 60 F254)

烧杯(500mL 与 250mL) 各×1 跑片槽 ×1 抽气过滤装置 ×1 毛细管 ×2

甲醇 乙醇 乙酸乙酯

安全测定:危险标示与安全法规 对氯苯甲醛 有伤害性 Xn,对环境有危害 N R22,36/38; S22,26,37/39 甲醇 极易燃 F,有毒 T R11,23/25; S7,16,37/39 氢氧化钾 腐蚀性 C R22,35; S26,36/37/39,45 乙醇 极易燃 F R11;S7,16 乙酸乙酯 极易燃 F,刺激性 Xi R11,36,66,67;S16,26,33 甲醛溶液(37%) 有毒 T R2324/25,34,39,40,43; S26,36/37/45,51 易燃石油醚 有伤害性 Xn,对环境有危害 N,极易燃 F R11,20,38,48,51/53,62,65,67;S 2636/37/45,51 对氯苯甲醇 有伤害性 Xn,对环境有危害 N R22,36/38,51,53;S 23,26,61 步骤: 取 28.1g 的对氯苯甲醛,60mL 的甲醇,21g 的甲醛与磁石放入 250mL 的三颈 圆底烧瓶,并装上回流管,温度计以及装有氢氧化钾溶液(33.7g 氢氧化钾溶在 25mL 水) 的滴瓶。 将烧瓶放入水浴中, 水浴中的水要大约与烧瓶内的溶液同高, 加热并搅拌溶夜。当里面的温度提升到 650C 时,关闭加热板,且逐滴加入氢氧 化钾溶夜,确保温度维持在 650C 到 750C 之间。若有需要,可以冰水冷却烧瓶。 当加完以后,加热到 700C 维持 40 分钟,再使其回流 20 分钟。如果需要,可使 用沙浴代替水浴。 使反应瓶降到室温,将混合物倒到 500mL 的烧杯,且加入 100mL 的水促使晶 体产生,经由抽气过滤收集粗产物,用少量的冷蒸馏水洗晶,保留一些样品用来 作 TLC 片以及熔点测试,其它的粗产物再依以下的方式作再结晶。 为了测知再结晶的适当溶剂,取一点点的样品在试管里,利用以下的溶剂测试: (1) 水 (2) 水:乙醇(5:1)

(4) 乙酸乙酯:石油醚(1:5) 找出最适当的溶剂后,把剩下的粗产物做再结晶,利用抽气过滤收集纯晶体,将 产物真空干燥测其熔点。 注:使用「乙酸乙酯:石油醚」再结晶的步骤不同于标准的再结晶技巧。在室温 将样品溶解在乙酸乙酯中,再慢慢的加入于乙酸乙酯 5 倍体积的石油醚。 将粗产物、再结晶过后的产物与起始物以 TLC 片比较,请使用石油醚、乙 酸乙酯或两种的混合物当冲提液。 错误的来源: 起始物对氯苯甲醛(熔点 47.5℃)是固体,因此为了方便将它转成液态可将整 个存放瓶在温水浴中加热。 若初产物没有固体的形成, 而形成液态状或油状的物质时,利用玻棒刮烧杯底部 或边缘促使晶体长出。 39.7 再结晶最适当的溶剂为何? 39.8 描述晶体的外型和颜色。 39.9 测量干的初产物与再结晶产物的熔点。 39.10 跑 TLC 片的最佳溶剂为何,使其可获得Rf 值介于 0.3 与 0.7 之间? 39.11 测个别Rf 值。 39.12 请描述反应机构。

题目 40: 活泼碳酸衍生物的氨解:氰基乙醯胺的合成 (Ammonolysis of an activated carbonic acid ester: synthesis of cyano acetamide)
简介: 不具取代基的醯胺可以很容易地藉由碳酸衍生物的氨解来置备,像酯,酯较他们 相对应的酸还更具有反应性。 因此,这使用碳酸衍生物的反应可以在温和的条件 下执行。酯是其中最活泼的,特别是当羰基被具有拉电子的基团活化时。后者就 称为活泼的羧酸酯。 氰基乙醯胺乙酯就是一个活泼羧酸酯的例子,它相当容易与 氨反应而得到相对应的醯胺。

器材: 具磁搅拌的加热板 ×1 锥形瓶(125 mL)×1 温度计×1

磁石×1 烧杯(250 mL)×1 抽气过滤玻璃漏斗(?5 ㎝)×1

萃取瓶(50 mL)×1 有刻度的量筒(50 mL)×2 抹刀 药品: 氰基乙醯胺乙酯 乙醇 冰块 安全测定:危险标示与安全法规 氨水(25%) 乙醇

抽气过滤的设备×1 天平(精密至 0.01g)×1 铁价附铁环×1

氨水 蒸馏水

腐蚀 C,对环境有危害 N R34,50; S26, 36/37/39, 45,61 高燃烧性 F R11; S7,16

步骤: 将 32.0mL(0.3 mol)氰基乙醯胺乙酯放入 200mL 的锥形瓶中,并放入磁石与 温度计。 在滴瓶中放入 37.4mL (0.5 mol)的氨水, 并将滴瓶支撑在锥形瓶瓶颈上。 将氨水慢慢滴入,需小心加入并将温度维持在 30~350C。如果必要,可以用冷 水浴或冰浴冷却。加完后,将此反应混合物在室温下搅拌 30 分钟。 冷却此反应混合物至 00C 促使再结晶。 藉由抽气过滤装置收集无色结晶。将产物用少量冷的乙醇冲洗数次。保存这些少 量的粗产物来测其熔点。 将粗产物放入 250mL 的烧杯中,以 70mL 的热乙醇将粗产物完成溶解,冷却至 室温再冰浴使结晶长出。由抽气过滤装置收集产物、干燥、称重并测其熔点。 40.5 40.6 40.7 40.8 以克为单位,判定氰基乙醯胺的实验产量。 以克为单位,计算醯胺的理论产量。 计算产率。 判定粗产物与再结晶后产物的熔点。

解答
题目 1 解答:
1.1

1.2

燃烧能(反应): ?cH0 =
?cH (丙烷) = 3(-393.5 kJ mol ) + 4(-285.8 kJ mol ) – (-103.8 kJ mol ) -1 = -2220 kJ mol 0 -1 -1 -1 -1 ?cH (丁烷) = 4(-393.5 kJ mol ) + 5(-285.8 kJ mol ) – (-125.7 kJ mol mol ) -1 = -2877 kJ mol
0 -1 -1 -1

1.3 在假设氧和氮遵循理想气体规律下,体积正比于 mol 数量:

燃烧 1 mol 的丙烷须要 5 mol 的 O2 和 18.8 mol 的 N2。 燃烧 1 mol 的丙烷须要 6.5 mol 的 O2 和 24.4 mol 的 N2。 丙烷: 丁烷:

1.4

在此条件下,水是气体不是液体。燃烧能的改变是依据水蒸发焓和较高温 度的产物。 250C 水蒸发的能:

增加产物温度至 1000C 所须的能量: 燃烧 1 mol 气体释放能量 E:

1.5

丙烷的效能:

丁烷的效能:

能量以产物的热能储存。 1.6 题 1.4 计算的燃烧能,式(1),(2):

效能:

1.7

虽然实际每个体积丁烷较少, 储存在 1 L 丁烷的能量比储存在 1 L 丙烷的能量高。

题目 2 解答:
2.1

2.2

在标准状况下反应为放热和释放能量。 2.3 氨瞬间形成但是反应的活化能很高, 两个气体不会反应。 反应速率将非常低。 2.4 生成焓可以下式描述:

得到生成焓: 熵可由公式计算:

得到反应熵: 自由能: 反应还是为放热,但是是吸收能量。 2.5 平衡常数由自由能依据 Kx(T) = exp(-?G(RT)-1)计算:得



得到:

整理得到:

KX 和 XN2 永远是正数:

得到下表:

2.6 2.7

催化剂降低反应程序的活化能,增加反应速率。热力平衡不变。 由于 KX = KP P2,高压下 NH3 得到 mol 分率。增加压力使平衡倾向产物, 但不改变反应速率。

2.8 最好的条件:高压,尽量低温和用催化剂。温度必须在最佳条件化,使得 反应速率快而在可接受产率。

题目 3 解答:
3.1

3.2

3.3

题目 4 解答:
4.1 热流:

4.2 虽然墙薄了许多,由于较低的热导,能量损失低很多。 4.3

4.4

绝热层的厚度: 总厚度: 4.5

d3 = 6.3 cm 15 cm + 10 cm + 6.3 cm + 5 cm = 36.3 cm

类似题 4.4 的计算: 绝热层的厚度: d3 = 7.7 cm 总厚度: 15 cm + 10 cm + 7.7 cm + 5 cm = 37.7 cm 由于窗子的热导较高,绝热层的厚度增加 22%。

题目 5 解答:
5.1

5.2

最简单的计算方法是利用莫耳体积 Vm = MP-1。 可简化为: 计算例子如:

5.3

上表得到在接近临界温度时,当压力改变 10 bar 密度近乎加倍。远高于临 界温度时,必须更高的压力才能得到类似的关系。因此在接近临界温度/ 压力条件操作是有用的。 a)主反应: b)副反应:

5.4

5.5

a)

b) 反应须要还原剂,例如氢:

5.6

使用二氧化碳的优点与一氧化碳及光气比较是无毒。CO2 使过程较安全。 另外用 CO2 作为反应物和溶剂,不须加入其它溶剂。另外的理由是可能能 减少 CO2 排放,但是此效应并不明显。CO2 的缺点之一是比 CO 或 COCl2 反应力低,因此必须寻找适合的催化剂。

题目 6 解答:
6.1

6.2

6.3

反应级数: 2 S2O82-反应级数: 1 I-反应级数: 1

6.4

6.5 以 Arrhenius 方程式:

因为 k1/k2 = 1/10:

6.6

6.7

必须注意碘离子的浓度不再变化,因为碘和硫代硫酸根离子很快反应再形 成碘离子(原先的状态碘离子是过量的)。因此是 pseudo 一级反应,速率方 程式为:

(注意速率常数 k’和题 6.2-6.5 的 k 是不一样的,因为 pseudo 常数包含碘离子浓 度。)

题目 7 解答:
7.1

7.2

吸附中间物的氢化是反应的最慢步骤。这就是为什么浓度或如本题的情况 表面被占据的作用点部分是反应速率方程式中的一部分。答案(4)是正确的。 4 种答案可以被接受:

7.3

呈现某种 TT 错化合

锌原子和氧原子间键结

呈现氢键

呈现氢氧化锌和催化剂表面 的 OH 基

7.4

7.5

由质量作用定律知道蓝格谬等温定律(Langmuir isotherm)导出:

题目 8 解答:
8.1 8.2 x = 1, y = -1, z = 1

8.3

反映术速率倒数是受体浓度倒数的含数:

截距在 1/c(S) = 0 时:

CT(E) = 10-9 mol L-1, k2 = 50000 min-1 截距在 1/r = 0 时:

斜率是:

酵素反应速率:

8.4

总抑制剂浓度为:

8.5 正确(抑制剂降低未作用酵素浓度和 ES 形成速率。结果得到较低 ES 浓度, 导致较小的反应速率。) 错误(当 c(S) = ∞,到达最大速率,此时抑制剂的浓度可忽略。) 错误(抑制剂降低未作用酵素浓度,因此提升错合物 ES 分解成 E 和 S(勒沙 特列原理)) 错误(活化能与速率常数有关;与浓度无关) 8.6 酵素只是催化剂,净反应为 S?P 正确(因为 K = ceq(P)/ ceq(S)) 错误(因为 K 与酵素浓度无关) 正确(因为 K 是正逆反应速率常数的比)

题目 9 解答:
9.1

这个制造程序技术上是重要的,称为 Frank-Caro 程序。

9.2

9.3 第一个化合物是 carbodiimide 的酸,第二个是 cyanamide 的酸。平衡倾向 较对称的结构。 (Inorg. Chem. 2002, 41, 4259-4265)

题目 10 解答:
10.1

在二维模型中每一个不可区分的原子被其中六个原子包围。 10.2

转成三维模型可由堆栈 2D 最密堆积层(I)建构。每一个原子在平面上有六个邻近 的原子环绕它,在其上层和下层的洞旁各有三个原子。 a)看第二层, 有两种可能将第三层放在它的上端。 可以将原子放置于其洞的位置, 此时没有原子直接在第一层的下方(a1),或者放在第一层同样的位置(a2)。这两 种可能产生两种最密堆积结构,ABCABC(立方最密堆积)和 ABAB(六角形最密 堆积)。 b)原则上可以此两种基本堆积产生无限多种堆积式样。

10.3

10.4 在这个例子,原子在面的对角线。立方体边缘的长度为 2r 2 。4 个完全 的原子在立方体中(1/8 个原子占据 8 个角,6 边的中间各有 1/2 个原子)。因此,

10.5

面心立方体的单元立方体结构含 4 个原子(一个在立方体的角,三个在立方 体的面),八个四面体的洞(每个在立方体的八角),四个八面体的洞(一个 在立方体的中心,12 个另外的洞在立方体边缘的中间,每个分据 4 个立方 体)。

10.6

线垂直于四面体的角将其等分,角的长度为 2rX。四面体的顶点到中心点的距离 为 rM+rX。角度为 109.50/2。

10.7

题目 11 解答:
11.1 11.2 r(Ti4+)/r(C4-) = 0.527 → NaCl 型

11.3

(如果晶格能定义为相反方向,得到的结果为+719 kJmol-1)

题目 12 解答:
12.1 半电池的电位以 Nernst 方程式描述:

总电位为:

在饱和溶液,c(Ag+) = c(Cl-) = 1.337 x 10-5 molL-1,因此

12.2

E(AgCl) = 0.8 V + RTF-1ln(1.337x10-5) E(AgCl) = 0.512 V 因此 U = E(AgCl) – E(Agn, Ag+) 和 E(Agn/Ag+) = E0(Agn/Ag+) + RTF-1ln(0.01) Ag10: E(Ag10/Ag+) = 0.512 V–0.430 V = 0.082 V E0(Ag10/Ag+) = 0.082 V - RTF-1ln(0.01) E0(Ag10/Ag+) = 0.200 V Ag5: E(Ag5/Ag+) = 0.512 V–1.030 V = -0.518 V 0 + E (Ag5/Ag ) = -0.518 V - RTF-1ln(0.01) E0(Ag5/Ag+) = -0.400 V 在(II)的右边半电池: 增加粒子的大小,标准电位增加,直到粒子大小增至某值时,标准电位 达到一个巨值。 因为较小的粒子有较大的表面积和表面原子在结晶过程中能量上较不 倾向,较小的粒子有较低的电位。因此,小粒子金属银的形成的自由能 较大(低负值),也就是说标准电位较低。由于降低相对表面原子,增加 粒子大小,由于降低相对表面原子,此效率降低。 额外注释:然而,持续增加粒子大小,电位并不会持续增加。一些小聚 合物的电化学电位在某个大小时是较大的。 这是由于这些聚合物形成完 全的壳形(聚合物含”魔术数目”的原子)使其更稳定。 (除了结晶能,你也可以讨论银原子的升华能。) a)对一个 pH 13 的溶液: E(H2/2H+) = RTF-1ln(10-7) E(H2/2H+) = -0.769 V 估算值,这个电位和 12.2 计算得到的银聚合物标准电位比较。两者皆 高于氢的标准电位。 因此, 银聚合物为稳定金属, 在此溶液不会被氧化。 不会反应。 定量上, 少量的银氧化成 Ag+直到达到平衡, 且 E(Agn/Ag+) = E(H2/2H+) E0(Agn/Ag+) + RTF-1ln(c(Ag+)mol-1L) = -0.768 V Ag10: c(Ag+) = 4.17 x 10-17 mol-1L Ag5 : c(Ag+) = 5.78 x 10-7 mol-1L b) 对一个 pH 5 的溶液: E(H2/2H+) = RTF-1ln(10-2) E(H2/2H+) = -0.269 V 估算值,Ag10 聚合物的标准电位高于氢的标准电位。不会反应。Ag5 聚合物的标准电位低于氢的标准电位。当 Ag5 聚合物(金属银) 氧化成 银离子,氢离子还原成氢分子:Ag 聚合物溶解。 定量上,Ag10 达到平衡在:c(Ag+) = 4.16 x 10-9 mol-1L Ag5 达到平衡在:c(Ag+) = 57.29 mol-1L (在稀溶液中可能无法 达到,所有奈米聚合物完全溶解。) (经过一段时间,在溶液中的银离子能还原成巨大的银。在这个状况下, 还原倾向发生,因为电化学电位比氢离子还原高。)

12.3

12.4

c)所有可能反应的电位:

最高电位的还原和最低电位的氧化容易产生反应: 当 Ag5 聚合物溶解成 银(I) 离子,铜(II)离子还原成金属铜。 经过一段时间,在溶液中的银浓度增加,Ag5 聚合物用完,铜离子浓度 降低。因为后者相对较大,可能有些次要的影响。接着可能的反应步骤 如下: (i) Ag5 聚合物用完之后,Ag10 聚合物开始氧化。(注意假如使用氢 电极,H2 会氧化,然而在此系统是质子而非 H2。) (ii) 增加银离子浓度之后,银离子还原(成为巨大的金属银)的电位增 加,可能超过铜的还原电位。之后,银离子会还原成金属银(进 一步溶解银的奈米聚合物之后)。

题目 13 解答:
13.1 因为 A = log(P0/P),得到(P0/P) = 0.999862。这个比率是光子激发样品 的比率。因此光子被溶液吸收的比率为:

13.2

由之前的结果,10 nW 雷射光进入样品溶液,0.0138%被吸收: 每个光子的能量: 每秒溶液吸收光子数:

13.3

想象雷射照射在 1 cm2 的染料溶液。光束通过体积为 V = 1 cm2 x 1 ?m = 10-7 L。被照射的分子数: 每个分子占据的面积 假如投射到一个平面。

13.4

分子吸收截面?是一个分子捕捉所有入射光的面积。在实验条件下,一个 分子只有 0.0138%的光被吸收,因此?为:?

13.5

一个 680 nm 光子的能量为: 每 mol ATP 的光合成须要 59 kJ mol-1,相当于每个 ATP 分子: 光合成的能量效率为:

题目 14 解答:
14.1 14.2 在可见光区的分子萤光是由于因此正确答案是(4)C-N 炼联结两个苯环。 一个直径 4 mm 的圆所含盖的表面积为 S = ?r2, r = 2 x 10-3 m, 因此 S = 1.26 x 10-5 m2 在这个面积上的分子数为 [10/(10-6 m)2] x (1.26 x 10-5 m2) = 126 x 106 个分子 分子由 10 ?L 溶液蒸发至此表面,因此浓度必须是 (126 x 106)/( 10x 10-6) = 1.26 x 1013 molecules L-1 相对于莫耳浓度 c = (1.26 x 1013)/(6.022 x 1023) = 2.1 x 10-11 mol L-1

14.3 当 E = hc/?,每个光子的能量是:? ?

每秒 3 x 1010 光子的激发强度为

14.4

平均,每?m2 有 10 个分子,因此在统计上每个分子占据的面积为: 总被照射面积为: 接受每秒 3x1010 个光子。 单一分子占据的面积接到每秒 的光子。 每秒只有 2.3x105 个光子被吸收,因此捕捉光子的面积为:

14.5

一个 dilC12 分子吸收每秒 2.3x105 个光子,而萤光放射光子为每秒: 由于侦测效能,得到每秒侦测到光子为: 在 10 ms 的时间内侦测到的光子数为:

14.6

在受到照射的样品面积的每一个点每秒被光子打到的数目相同(均匀照 射)。分子在中心点发射萤光的光子数和其它点相同。当发光面扫过样品 表面, 在发光区域里可以看到分子发光。这就是为什么一个分子的萤光点 和发光点的面积相同,直径为 100 nm (14.3)。

题目 15 解答:
15.1

由图得到: 因此

因此 和 两个化合物的力常数几乎等值。 15.2 生成热和力常数不互相符合。他们并不被期望两者互相符合,因为化合物 的启始状态必须被计算在内。 另外, 振动的力常数描述接近零点时的位能, 不是距零点太远时的状态。 将气化热考虑进去, 得到由 C 和 Si 蒸气生成 CF4 和 SiF4 的生成热分别为 -1 -1939kJmol 和-2054 kJmol-1。这就是为何假设断 C 和 F 之间的键及断 Si 和 F 之间的键之能量曲线有相似的形状,因为由接近键长延伸至曲线 上其它点相当吻合。

15.3

http://www.ansyco.de/IR-Spektren

题目 16 解答:
质谱: http//masspec.scripps.edu/information/intro/ 红外光谱: http//www.chem.ucla.edu/~webspectra/irintro.html/ NMR 光谱: http//chipo.chem.uic.edu/web1/ocol/spec/NMR.html 16.1 152 g mol-1 分子量相对于质谱中最高 m/z 值的波峰。152 g mol-1 的较小波峰是分子 中含一个 13C 同位素(8 个 C 原子,自然界含 1%13C 同位素~8%的 152 g mol-1) 16.2

16.3

讯号在 3200 cm-1 附近: O-H, C-H 讯号在 1700 cm-1 附近: C=O, 苯 O-H 基是源自于氢键(分子内) (没有其它的资料不能区别两个官能基的两个讯号,以下的资料不能被用 来做为解答的依据: 在 3200 cm-1 宽讯号:C-H 在 2900 cm-1 窄讯号:O-H 在 1700 cm-1 宽讯号:C=O 在 1600 cm-1 附近窄讯号:苯) 16.4 16.5 4.0 ppm: OCH3, 6.5-8.0 ppm:C6H4, 10.8 ppm: OH 110-165 ppm: C6H4

16.6 52 ppm: CH3, 170 ppm: C=O, 此资料直接由化学位移表得到。

16.7

甲基水杨酸(methylsalicylate)

图中分子内氢键解释低波数的 O-H 带。 此定义为邻位取代和芳香系的 1H 讯号微 分裂。C-8 和 C-1 在 52 ppm 和 161 ppm 的相对大化学位移解释其键结氧的 I 效应。 判定芳香环上氢的化学位移以下列方式: +M 效应定义芳香环的正负电荷。 H-4 和 H-6 比 H-5 和 H-3 有较小的化学位移。H-4 和 H-5 有两个邻近的氢原子。 如图,它们的讯号为三叉。H-3 和 H-6 只有一个邻近的氢原子,它们的讯号为双 叉。在 m/z = 120 和 m/z = 92 讯号是失去 CH3-OH(甲醇)或 CH3-COOH(醋酸)。 16.8 乙醯水杨酸(阿司匹林)
O

O O H OH

H

H

H

题目 17 解答:
17.1

17.2

RNA 是半糖含核醣而非去氧核醣。尿嘧啶(RNA 中)取代核碱基的胸线嘧 啶(DNA 中)。 核醣中的 2’-OH 基对抗碱催化水解影响 RNA 的稳定。 其始于 2’-OH 基的 去质子,得到骨架分裂。DNA 中 2’-OH 基的消失使其较 RNA 稳定。

17.3 蛋白质 -构成结构 -生成动力 -运输离子或小分子 -催化反应 -对抗感染 其它答案 17.4 双醯胺键(peptide)的反应流程如下。 双醯胺键近于平面(如图,由于部份双键)。两个 C?碳原子成反式构形。? 人体的核酸醣小体由 4 个核醣体 RNA 分子和数打的蛋白质次单元组成的 粒子其分子量为 4,200,000 u。依据基的序列,结合 messenger RNA, 在 polypeptide 炼的 COO-基和正确的活化氨基酸上的 NH3+上, 催化形成 双醯胺键。?

17.5

三肽(tripeptide) SVG

题目 18 解答:
18.1 三酸甘油酯(掌性中心 以*标示),饱和或不饱 和酸 例如 硬脂酸(C18,位置 1) 亚麻油酸(C18,位置 2) 棕榈酸(C16,位置 3)

18.2

NADH, nicotinamide adenine dinucleotide

FADH2, flavin adenine dinucleotide 18.3 Krebs 循环,或称柠檬酸循环,或称三碳酸循环 氧化产物为 CO2 还原产物为 NADH 和 FADH2 18.4 氧化产物为 H2O 当质子浓度逐渐进入膜, 自由能储存在粒腺体内膜。再进入粒腺体内膜的 质子经由 ATP 合成酶催化合成 ATP。

18.5 例如棕榈酸:

NADH 和 FADH2 是电子携带者-它们由?氧化进行氧化还原当量和 Krebs 循环和呼吸炼。?

题目 19 解答:
19.1

极性头端

离水性尾端

19.2 19.3 膜外层的极性头端必须跨越细胞膜双层的离水端达到更稳定的系统安排。 叫做”flip flop”机制,具高活化能防止再重组。 19.4 在约 273K 的讯号代表由冰至水相转移。 在约 335K 的讯号是 phosphatidyl choline 相转移。 19.5 脂质蛋白质是巨分子脂质结构,蛋白质由微胞形成,以蛋白质的极性表面 和极性脂质的头端向外。 非极性脂质和蛋白质的离水表面及极性脂质的离 水部分藏于内部。 a) cholesterol 的 OH 基是极性头端,向外。非极性 steroid 环向内。 b) cholesteryl esters 是离水脂质,藏于 lipoprotein 内部。

题目 20 解答:
20.1 Kekule 原先建议两个互相转换单双键的平衡结构。根据 Kekule,单键比 双键长,成为不规则六角形。光谱证实苯是平面环,所有碳-碳键都是相同的键 长 1.397??C-C:1.48A;C=C:1.34A)。因为原子间等距,Kekule 结构共振。

20.2

两个取代基接到苯环的位置有三种:

20.3 Dewar 苯是早期有机化学所提出的结构之一。对一个取代基 Dewar 苯的 六种结构异构物,三个具掌性和产生两个镜像。实验上只找到三个 C6H4R2 苯异 构物,Dewar 苯不正确。然而 Dewar 苯可被合成但不稳定,因为角扭力太大且 缺乏芳香稳定性。

20.4 失去第四个镜像异构物是 Ladenburg 原先建议的结构,建议的结构是具 掌性。

20.5

根据方程式,自由能?rG 可由平衡常数 K 计算:

20.6

20.7 Diels-Alder 反应,styrene 的芳香?系统完全被摧毁。产物不再具芳香性。 此失去芳香稳定性降低反应焓?rH。Vinyl naphthalene 仍具芳香性,芳香系统部 分被摧毁,因此失去的能量比 styrene 少。?

20.8 溴以亲电性加至 phenanthrene 分子的中间的双键。 Anthracene 加至相对 端的碳原子。这些产物含两个芳香性苯环。因此芳香稳定性高于萘环。

题目 21 解答:
21.1

21.2 利用氢化环己烷的焓, 一个有三个双键的六元环的约值为 3(-120 kJ mol-1) = -360 kJ mol-1。 因此,芳香苯比三个双键化合物稳定,其氢化焓的差别为-(360-215) kJ mol-1 = -145 kJ mol-1,共振能或非定域化能。

题目 22 解答:
22.1 和 22.2 每个双键和每个具未键结电子的不同原子提供 2?电子和一负电 荷。硼或或一正价对?系统不提供任何电子,但提供一个非定域化的 p 轨域。

依据 Huckel 定律,a = 芳香性; na =非芳香性 22.3

化合物 b 比较倾向电荷分离,因为根据 Huckel 定律有一消旋共振结构其两个环 为芳香性。在所有其它的共振结构至少有一个环是反芳香性(4n ?电子?。因此, 化合物 b 的电子类似环庚三烯阳离子熔合到环戊二烯阴离子而具有较大的偶极 矩。? 22.4

Pyrrole 的未键结电子对参与芳香性?系统。质子化破坏其芳香性六元环(只有 4 个?电子,?系统不再完全共轭,因为质子化的氮是 sp3 混成轨域)。因此 Pyrrole 只是一个非常弱的碱。

Pyridine 的未键结电子对不参与芳香性?系统, 比 Pyrrole 容易质子化。 然而氮是 2 3 sp 混成轨域,因此阴电性较低,比 sp 混成轨域氮的 amine 更不容易质子化。

三乙基胺在此系列是最碱的化合物。 越高 p 性质的未键结电子对, 越容易质子化。 22.5-22.7 以碳氢化合物而言,环戊二烯的酸性不正常(pKa = 16)。环戊二烯阴 离子具 6 ?电子使 delocalization 延伸至所有 5 个碳原子共轭环系统的稳定性而 增加酸性。此阴离子是芳香性,就像苯此阴离子是对称(D5h),所有 C-C 和 C-H 键亦同,因此 1nmr 只有一个讯号。

22.8 和 22.9 合成的第一步是 Grignard 试剂亲核性加成至羰基。一个醇, Benzhydrol (B)形成。根据 C 的元素组成,C 是 B 的氧化产物,是一个酮。当分 子中没有其它可被氧化的基,此氧化可以 KMnO4 或 K2Cr2O7 进行。环戊二烯阴 离子具亲核性,可加至羰基。当移除水(E1cB 机制)形成 fulvene 衍生物 X。

22.10 环戊二烯是一个 1,3-二烯,容易进行 Diels-Alder[4+2]环加成反应。在这 类的反应,反应力非常强,在很短的时间 1,3-环戊二烯(以二烯反应)会和其它分 子(以 olifine 反应)结合形成二聚合物。根据 Diels-Alder 定律,此双环二聚合物

endo 缩合。环戊二烯未商品化,然而二聚合化是可逆性,当缩合加热会可逆。

题目 23 解答:
23.1 第一步是 Kolbe-Schmitt 反应。 质子化之后形成水杨酸(B)。 与氧化乙醯(无 水醋酸,acetic anhydride)反应形成乙醯水杨酸 ASS。

经由:

23.2 正确 ASS 在 pH=2 的水溶液中较 pH=9 时高。 □ 其于-COOH 的邻位可进一步发生亲电子取代反应。 □ 其共轭碱对水的溶解度较酸低。 □ 氢核磁共振光谱在芳香族区只显现两个 C-H 锋。 □ X 其氢核磁共振光谱在 D2O/DMSO 系统下可出现五 个吸收讯号。 错误 X X X X □ 无法判定 □ □ □ □ □

23.3 依下列的程序:还原硝基成胺 (A),醯化(B),在对位磺酸化成(C)(邻位取 代与对称 NMR 图谱不符,因为邻位取代应有 4 个 CH 讯号,见 NMR 光谱)。与 NaOH 反应成酚(D),最后烷化成酯(E)( Williamson 酯合成)。

NMR 光谱:

清楚的判定 c 和 d 不能由 NMR 图谱得到。

23.4 于 pH=9 时,非那西丁的极性高于乙醯水杨酸。 二者皆可被 NaHCO3 除去质子。 非那西丁的苯环电子云较乙醯水杨酸密集。 二者皆无掌性。 在 5%的乙酸与 95%的乙酸乙酯展开液的,TLC 测试中,非那西丁的 Rf 值较乙醯水杨酸大。 正确 □ □ X X X 错误 X X □ □ □ 无法比较 □ □ □ □ □

题目 24 解答:
24.1

可逆去质子化,热力控制,较多取代烯醇形成

不可逆去质子化,动力控制,较多酸质子被移除,较少取代烯醇形成 24.2 BuLi 也可视为亲核基,能攻击羰基的碳原子。因此必须使用一个非亲核 基的碱,例如 LDA。

24.3-24.5

烯胺的形成

烯胺是亲核性,因为氮的未键结电子对转移电子密度至??碳?见右边的共振结构??

立体障碍 =无平面排列的可能

24.6

题目 25 解答:
25.1 椅型是环己烷的最稳定构形。 大的取代 基选择赤道的位置。 在 E2 型脱去反应,被脱去的基必须在 反平面位置。如果两个基都在轴的位 置,椅型构形是唯一可能

25.2

25.3

25.4

因为溴的拉电子效应,使得碳的质子被溴取代,成为较酸性。质子较容易被碱移 除,使 D 成为主要产物。

题目 26 解答:
有 5 个分子具不对称碳原子。其中 3 个有一个掌性中心,2 个有两个掌性中心。 在 2 个有两个掌性中心化合物之中有一个具对称性,是消旋化合物。 26.1 26.2 26.3

题目 27 解答:
27.1 和 27.2

单醣的通式为 Cn(H2O)n。通常,分子量为 150 Da 的分子为 C5(H2O)5。经缩减, B 和 C 是唯有两种不具光学活性的产物。此两种产物以 A 为先躯物。

如果两者只有掌性不同,(R)中心优于(S)中心。 27.3

题目 28 解答:
28.1 和 28.2 28.3 28.4

在亲核取代反应(SN2),亲核基由移除基的背面攻击反应中心。为了到达反应中 心,亲核基(氨基)由轴的位置取代,溴原子由此移出。

题目 29 解答:
29.1

C 的形成(SN2 途径):由背面攻击苯甲基位置;反应中心的正价的过渡态因酚基 而稳定。 C 和 D 的形成(SN2 途径):在苯甲基位置立体选位性的打开,由于共振稳定,被 酚基碳酸化。 29.2

只有 cis 产物 E 能形成。Trans 化合物 F 不能由两个五元环形成,因为环张力太 大。

题目 30 解答:
30.1 B 的镜像异构物

30.2 B*的镜像异构物

30.3

立体选择性氢化

因为过程中 C 是外消旋,A 和 C 必须由一个非掌性中间体还原。C 的外消旋使 形成的 enolateD1 比 D2 高,因为加入反应混合 Li+的强错合作用。金属提供氢 通常由 D1 的顶端或底端进行(syn-addition),产生外消旋 E1/E2。水解产生外消 旋 B。

题目 31 解答:
31.1 cmc 为 c = 0.75 gL-1 31.2 两性分子具”溶于水”的亲水端和”不溶于水”的离水端; 亲水端溶于水 的自由能是负值而离水端溶于水的自由能是正值。当形成微胞聚集,离水端不会 曝露到水相,亲水端与水作用。

31.3

31.4 a) K = c(B)/c(A)N 和 c(A) + N c(B) = c0 关系: K = [c0 – c(A)]/Nc(A)N b) 当 c(A) = f c0, c(A) = [(1-f)/fNK]1/N-1

31.5 a)球状聚集的半径 r,聚集数 N,微胞体积 V,微胞表面积 A:

b) 半径 I 的柱状聚集,柱长 b 和聚集数 N,微胞体积 V,微胞表面积 A:

c)厚度为 2I 的平面双层,考虑部分的大小(面积)x 和聚集数 N,微胞体积 V, 微胞表面积 A:

31.6 a)

柱状聚集形成



柱状聚集形成。 球形的几何结构计算值是上限值。考虑较大值的堆积参数,离水端分子体积太大 不能容纳进球体,柱状形成,虽然不理想。 b) 球形微胞。

题目 32 解答:
32.1 I II 32.2 水中 球形微胞 相分离 甲苯中 相分离 球形微胞

微胞的莫耳质量 M(micelle)可由渗透实验得

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