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应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展1


应用于环己酮氨肟化反应的 TS-1 研究进展
任文杰 1,周向葵 1,贾会敏 2,李识寒 1,张卫峰 1 (1 中国 平煤神马集团神马实业股份有限公司,河南 平顶山 467000;2 许昌 学院表面微纳米材料研究所,河南 许昌 461000) 摘要:环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之 一,而钛硅分子筛 TS-1 的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。但 由于

TS-1 合成成本昂贵,合成条件苛刻,制备重复性差,制约了工 业化的发展,仍需要不断的技术进步。本文针对这一主题,对环己酮 氨肟化反应所需的 TS-1 催化剂的制备包括 TS-1 的改性、 大颗粒 TS-1 的制备、复合 TS-1 的制备、TS-1 的成型及其他的 TS-1 制备工艺等 技术进行了系统综述。在环己酮氨肟化反应中,提高 TS-1 的催化活 性、解决工业上 TS-1 的分离和回收难题、提高 TS-1 制备的稳定性和 产量、降低成本等是未来 TS-1 研究的发展趋势。 关键词:催化剂;分子筛;制备;钛硅分子筛;环己酮肟;氨肟 化 中图分类号:O 643.36 1000–6613 ( 2014 ) 文献标志码:A 07–1748–06 文章编号: DOI :

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.016 cyclohexanone ammoximation reaction

Application of TS-1 in REN Wenjie1 , ZHOU

Xiangkui1,JIA Huimin2,LI Shihan1,ZHANG Weifeng1 (1Shenma Industrial Co. , Ltd. , China PingmeiShenma Group , Pingdingshan

467000 , Henan , China ; 2Institute of Surface

Micro and Nano

Materials , Xuchang University , Xuchang 461000 , Henan , China ) Abstract: The ammoximation of cyclohexanone has become an inevitable trend of technological development of producing caprolactam,and the preparation of Titanium Silicalite-1 ( TS-1 ) has become the most important technology of the cyclohexanone ammoximation. However,it is rather expensive and difficult to prepare TS-1,which restricts the industrial production of caprolactam and needs further improvement. Focusing on this issue,this paper reviews the preparation of TS-1, including modified TS-1 , TS-1 with large particle diameter , TS-1 compounds,the shaping of TS-1,as well as other technology related to the preparation of TS-1. The future development of the cyclohexanone ammoximation shall be aimed to improve the catalytic activity of TS-1, solve the recycling of TS-1 on an industrial scale,improve the stability and yield of TS-1,and reduce the costs. Key words:catalyst;moleclar sieves; preparation; Titanium Silicalite-1 (TS-1) ; cyclohexanoneoxime; ammoximation 环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体, 典型的环己酮肟工业装 置拉西法(HSO)工艺、一氧化氮还原法(NO)工艺、磷酸羟胺法 (HPO)工艺都需要经羟胺生成步骤,然后再与环己酮反应生成环己 酮肟。这些工艺流程复杂,反应条件苛刻,投资和生产成本高,三废 排放量大,而氨肟化法工艺在钛硅分子筛存在下,以叔丁醇为溶剂,

将环己酮、氨、双氧水一步合成环己酮肟,不需要羟胺制备工序,简 化了流程。与传统工艺相比,氨肟化法工艺投资和生产成本降低,而 且反应条件温和,选择性高,三废排放相对较少,是一种环境友好的 工艺。目前已有日本住友公司、中国石化巴陵石化公司、中国石化石 家庄化纤公司、中国石化巴陵恒逸公司、山东海力公司、江苏海力公 司、山东东巨公司、湖北三宁公司、山东鲁西公司等多套环己酮氨肟 化法工业装置在运行。 采用钛硅分子筛 TS-1 为催化剂的环己酮氨肟化生产工艺中,催 化剂的制备是工艺的核心技术。钛硅分子筛 TS-1 具有和硅铝分子筛 ZSM-5 相同的 MFI 结构、独特的孔道结构和骨架上的过渡金属钛使 之具有卓越的催化氧化性能。TS-1 存在下的反应条件温和,氧化的 目的产物收率高,选择性好,工艺过程简单,在环己酮氨肟化反应中 表现出较好的催化活性,但在应用中也存在生产成本高、成型困难、 催化剂寿命短、分离和回收比较困难等一系列需要解决的问题。 目前,关于以钛硅分子筛 TS-1 为催化剂的环己酮氨肟化工艺的 反应机理主要存在两种假设。 第一种假设为羟胺机理,认为钛硅分 子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物,然后氨在 TS-1 催 化剂催化作用下被过氧化钛氧化为羟胺, 再经非催化作用与环己酮反 应生成环己酮肟。第二种假设为亚胺机理,认为环己酮和氨作用先生 成环己酮亚胺, 环己酮亚胺再进一步被钛和双氧水的中间体氧化成环 己酮肟。 张向京等在利用原位漫反射红外光谱法对环己酮氨肟化体系 的研究表明,生成肟的过程首先是氨水与环己酮吸附在表面

—Si—OH 上生成环己酮亚胺,然后再与钛的过氧化物生成肟。亚胺 机理可以很好地解释一些高沸点有机副产物的形成原因, 但亚胺机理 并不排除羟胺机理的可能性, 顾耀明等在试验中就认为主反应符合羟 胺机理,副反应符合亚胺机理。 基于 TS-1 在环己酮氨肟化反应机理研究的基础上,人们对催化 剂的传统制备方法进行了一系列改进,在简化合成条件的基础上,活 性得到提高,生产成本得到降低,分离和回收得到改善和优化,在环 己酮氨肟化装置中, 制备出的钛硅分子筛催化剂更加有利于工业的运 行。本文对应用于环己酮氨肟化反应中 TS-1 催化剂的制备包括 TS-1 的改性、制备大颗粒的 TS-1、复合 TS-1 催化剂、新的合成手段及成 型技术以及其他的一些制备工艺和技术进展状况进行了综述。 1 TS-1 催化剂主要合成方法 TS-1 催化剂的合成方法主要有

水热合成法和 同晶取代法两种。1983 年,Taramasso 等[5]使用硅酸 四乙酯(TEOS)为硅源,钛酸四乙酯(TEOT)为钛源,四丙基氢氧 化铵(TPAOH)为模板剂,首次报道了钛硅分子筛 TS-1 的水热法合 成。此方法操作条件苛刻,控制不当很容易导致非骨架钛的生成。首 先, 碱金属离子的存在不利于钛进入骨架从而容易形成锐钛矿, 其次, 钛酸盐的水解过程不可避免会形成二氧化钛沉淀, 而非骨架钛物种的 存在能够促进双氧水的无效分解,不利于 TS-1 的催化氧化反应。随 后,Thangaraj 等[6-7]提出了一种改进的合成方法,在配制钛和硅离 子的前体时通过采用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)代替钛酸 四乙酯(TEOT),并且对硅酸四乙酯(TEOS)进行预水解处理,使

钛源和硅源的水解速率更加匹配,通过两步水解并除醇,再进行水热 晶化,从而提高分子筛的含钛量,避免二氧化钛沉淀的产生。目前大 多采用此经过改进的水热合成法, 但是也并没有从根本上解决成胶过 程中钛的聚合问题,导致合成的催化剂不稳定、重复性差,而且经典 法中对原料纯度的要求比较高,模板剂四丙基氢氧化铵( TPAOH) 又比较昂贵,因此在模板剂的选择,钛源、硅源的选择以及用量,碱 源, 晶化时间、 温度、 搅拌等条件的影响上, 人们进行了大量的研究。 如选用价格低廉的四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等无机钛源以及硅溶 胶、无定形氧化硅等硅源,选择廉价的模板剂等合成原料,在获得高 催化性能催化剂的同时,降低催化剂的合成成本。 同晶取代法是

1988 年 Kraushaar 等[8]提出的一种制备 TS-1 的新方法。通过对硅铝 比为 50 的 ZSM-5 用盐酸溶液进行脱铝, 使之生成高硅分子筛, 在沸 石骨架上产生空穴,然后在高温下以氮气为载气通入 TiCl4 蒸气气相 沉积制备出钛硅分子筛 TS-1。同晶取代法制备成本低,重复性好, 钛的引入比较容易实现, 有着较好的应用前景, 但是也存在一些难题。 在实际操作中很难对进入到分子筛骨架中的钛进行有效的控制, 在相 同条件下的合成中, 进入到骨架中的钛含量往往低于水热合成中制备 的催化剂的钛含量,如果想增加钛含量而进行二次合成时,又会造成 大量非骨架钛的生成。此外,在反应机理方面也存在着分歧:一种观 点认为在对分子筛母体进行酸洗脱铝或脱硼时造成空位, 钛原子占据 空位进入到分子筛;另一种则认为钛原子能与骨架硅、铝或硼原子直 接发生置换反应。因此,对二次合成的研究仍有很多工作要做。制备

活性好、重现性好、稳定性高、价格低廉的钛硅分子筛催化剂仍是一 个具有挑战性的课题[9-10]。 2 应用于环己酮氨肟化反应的 TS-1

催化剂 2.1 TS-1 的改性 为了提高 TS-1 在环己酮氨肟化反应中的 催化活性,减少非骨架钛,目前有很多针对 TS-1 的改性研究。一般 通过对钛硅分子筛催化剂的再次晶化, 使催化剂具有更优异的催化性 能。如无机碱的改性能在 TS-1 中产生空穴,有利于反应物和产物的 扩散,有机碱还可以将溶解的钛物种重新晶化,从而使非骨架钛重新 进入骨架等, 提高催化剂的活性。 林民等[11-12]将已经合成的 TS-1 分子筛与含钛化合物的水解液混合,然后水热晶化合成改性的分子 筛。由于进行加钛合成,提高了所得分子筛骨架的含钛量,从而在环 己酮氨肟化反应中具有良好的活性和稳定性。 另一种方法是在对合成 的 TS-1 分子筛进行酸性条件下的水热处理后再在有机碱的条件下水 热反应,或直接将已经合成的 TS-1 分子筛不经过酸处理直接与有机 碱进行水热处理后获得一种空心结构的分子筛, 该空心晶粒的空腔部 分径向长度为 5~300nm。分子筛经过酸碱混合处理或有机碱处理之 后,使骨架外的钛能再次进入骨架,有效骨架钛含量增加,从而提高 其催化氧化活性,具有较好的催化活性稳定性,此方法解决了催化剂 的高活性和批次稳定性问题, 为中国石化环己酮氨肟化技术的工业化 打下了基础。 黄先亮等[13]采用价格低廉的无机钛硅原料制备了钛 硅分子筛原粉,然后将制备的钛硅分子筛经硫酸和双氧水后处理后, 再加入四丙基氢氧化铵和无机碱进行二次晶化改性, 获得的催化剂制 备成本低,催化性能与传统方法制备的钛硅分子筛相当。钛硅分子筛

经硫酸和双氧水处理后,减少了钛硅分子筛的非骨架锐钛矿,从而减 少副反应的生成,经二次晶化后,钛硅分子筛的酸性减弱,使孔道更 加畅通,从而有利于反应物的接触,而且二次晶化后钛硅分子筛中钛 进入了分子筛骨架,晶粒变小,可以有效地消除内扩散的影响。 周 继承等[14-15]则将制备的钛硅分子筛与酸性化合物和双氧水进行后 处理,然后再与硫铵和氨水的混合液进行水热二次晶化改性,得到改 性的 TS-1 催化剂,在环己酮氨肟化反应中活性高、稳定性好。除此 之外,他们还将制备的大颗粒 TS-1 与酸性化合物以及双氧水混合加 热处理过滤之后,通过改变二 次晶化液的种类调节二次晶化液的物 质的量,与有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合再晶 化进行改性,得到 2~10μm 的 TS-1 催化剂,在催化环己酮氨肟化反 应中,相对于催化剂原粉,活性得到很大的提高。 袁海朋等[16]的 方法则是将钛硅分子筛用无机碱进行一次改性, 然后用含硫金属盐进 行二次改性,其中盐类的阳离子对酸性有抑制作用,而含硫金属盐改 性之后使分子筛能减少对双氧水的分解, 改性后的分子筛性能明显提 高,对环己酮氨肟化具有很好的催化作用。 夏建超等[17]以硅源、 钛源、有机模板剂和碱源为原料水热合成了微米级的钛硅分子筛,然 后对制备出的钛硅分子筛进行了由碱性溶液和含钛改性液的两次改 性处理。 用碱性溶液处理, 能在钛硅分子筛上制造大量的大孔和介孔, 促进反应物分子在催化剂活性位上的吸附和产物的扩散; 再用含有钛 源、有机模板剂、碱源、过氧化氢的溶液进行处理,可以通过再晶化 在分子筛表面引入更多的钛活性位, 促进反应物分子在催化剂表面的

转化,与未处理的催化剂相比,显著地改善了催化剂在环己酮氨肟化 反应中的性能。 2.2 易于分离的 TS-1 制备 在氨肟化工业应用中, TS-1 催化剂表现出优良的催化性能,为了保证催化剂的高催化性能, 一般直接使用的是 TS-1 催化剂原粉,催化剂原粉粒径约为 0.2μm, 这对催化剂与产物的分离带来极大的困难, 同时小颗粒也会从过滤孔 道中流失,不仅造成催化剂的浪费,也会影响产品质量。因此对大颗 粒 TS-1 的制备、复合 TS-1 的制备、TS-1 的成型技术的研究,可有 效解决催化剂与反应产物的分离难题。 2.2.1 大颗粒 TS-1 的制备

王亚权等[18]将硅胶加入水中煮沸, 加入粒径为 0.1~0.3μm 的钛硅分 子筛,加入正硅酸乙酯,充分搅拌后过滤、干燥、焙烧、筛分,得到 粒径为 0.2~5.1mm 的大粒径钛硅分子筛催化剂。所制备催化剂在环 己酮氨肟化反应中,环己酮转化率达到 99.7%,环己酮肟的收率达到 99.1%。而赵士尧等[19]将硅溶胶加入具有钛源、硅源、模板剂和水 的胶体溶液中进行水热处理,得到平均粒径大于 10μm 的大粒径钛硅 分子筛催化剂, 在用于环己酮肟的制备中, 具有高的选择性和转化率。 此外,姚秉铎等[20]将已经水热反应的、但还未煅烧的分子筛粉末作 为第一级结晶颗粒的分子筛,分散于水中形成分散液,然后加入絮凝 剂及助剂使颗粒聚集,形成聚集颗粒的水溶液,与钛硅模板剂合成胶 混合,进行水热处理,获得平均粒径大于 5μm 的大粒径钛硅分子筛, 在用于环己酮肟的制备中也具有高的选择性和转化率。 2.2.2 复合 TS-1 的制备 把钛硅分子筛负载在一定尺度的载体上形成复合催化剂, 在保持

高的催化活性的同时能够容易地从反应体系中回收, 也可以解决在工 业环己酮氨肟化反应中催化剂的分离难题。李钢等[21]采用原位成型 法,将石墨粉引入到由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热 合成体系中,使钛硅分子筛在石墨粉上原位生长,得到复合钛硅分子 筛,在一实施例中对环己酮氨肟化反应中环己酮转化率为 99.3%,环 己酮肟的选择性为 99.5%。因石墨为惰性,在强碱下不溶解,不会在 钛硅分子筛中引入促进副反应的酸中心、碱中心,同时,在钛硅分子 筛的水热合成中加入的石墨载体对钛硅分子筛活性组分也起到了分 散作用, 在制备和反应中也有利于与母液的分离和反应介质的分离。 李平等[22]则在制备钛硅分子筛的同时加入纳米碳纤维,制备出 粒径为 3~80μm 的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂,在环 己酮氨肟化反应中不但具有较高的催化活性和选择性, 而且活性组分 与载体结合牢固,催化剂使用后容易从液相反应体系中分离回收。 王海波等[23]将钛硅分子筛粉体与聚合单体苯乙烯、聚合单体多 烯基化合物、制孔剂等搅拌混合并加入引发剂,制备出块状钛硅分子 筛催化剂,然后进行破碎造粒,加入卤代烃进行溶胀,抽提溶剂进行 抽提,获得了钛硅分子筛与树脂的复合催化剂。该催化剂可以用于固 定床中环己酮氨肟化反应,催化效果很好。 此外,纳米磁性颗粒具有超顺磁性,在外加磁场条件下可快速磁 化而聚集,当外加磁场撤消时,磁载催化剂的磁性就会消失,快速分 散于液体中。这些特点有利于催化剂颗粒的快速回收。王东琴 等 [24-25]将水热合成与溶剂蒸发法相结合, 以尖晶石结构的纳米铁酸镍

为磁核,制备了磁性钛硅分子筛,所制备的磁载钛硅分子筛成球形, 颗粒直径为 100~150nm,具有明显的核/壳结构和顺磁性,在环己酮 氨肟化反应中,环己酮转化率达到 98%,环己酮肟选择性在 97%以 上,表现出良好的催化活性,实现了催化剂的高活性,又解决了催化 剂分离困难 的问题。 2.2.3 TS-1 的成型 传统的钛硅分子筛成型方法为二次成型, 一般是通过将水热合成 的钛硅分子筛前体的晶化液进行水洗、离心分离、焙烧等得到分子筛 原粉,然后再添加基质物质、黏合剂、扩孔剂等助剂进行一系列如挤 条、喷雾之类的成型。如刘国清等[26]利用经典水热法合成的钛硅分 子筛原粉与二氧化硅载体、有机助剂进行混合,混合中滴加稀硝酸和 硅溶胶,在单螺杆挤条机中挤出成型颗粒,干燥煅烧得到直径为 1.5mm 的圆柱形 TS-1 催化剂。与 TS-1 原粉相比, 挤条成型的催化剂 骨架钛并未大量脱出骨架,仍为 MFI 拓扑结构,比表面积和孔容积 下降,但平均粒径明显大于原粉,易于分离。通过正交试验得出适宜 的最优反应条件为 TS-1 含量为 80%、800℃下在氧气气氛保温 4h, 制备出的催化剂在环己酮氨肟化反应中环己酮肟收率可达到 99.1%, 成型催化剂压碎强度为 22.3N/mm。 此后,吴剑等[27]以四丙基氢氧化铵为模板剂,对正硅酸乙酯、 钛酸四丁酯的异丙醇溶剂进行水解反应, 经脱醇制胶晶化得到合成的 钛硅分子筛晶化液,在晶化液中,省去分离水洗,不进行焙烧,而是

直接加入黏合剂、硅溶胶、扩孔剂如高岭土、硅胶、硝酸、柠檬酸、 田菁粉、聚乙二醇等进行打浆处理,经喷雾煅烧制备出成型的钛硅分 子筛,与钛硅分子筛原粉相比,一次成型的催化剂粒度提高到数十微 米,成型后再煅烧除去模板剂,还可以产生一定数量的中孔,在环己 酮氨肟化反应中表现出很高的活性。 此外, 王亚权等[28]将粒径为 0.1~0.3μm 的钛硅分子筛与硅酸水 溶液制成浆液,进行喷雾造粒制成微球,煅烧制备出粒径约为 5~ 80μm 的钛硅分子筛微球催化剂,在环己酮氨肟化反应中,环己酮转 化率在 97.8%以上,环己酮肟的选择性在 98.6%以上,催化剂寿命提 高到 148h 以上,而成型前的钛硅分子筛粒径为 0.1~0.3μm,在反应 中流失非常严重,导致催化剂的寿命很短,只有 34h。 与成型前的钛硅分子筛原粉相比, 喷雾成型制备的微球钛硅分子 筛催化性能会有大幅度降低。刘月明等[29]将制备的喷雾成型的微球 钛硅分子筛不添加任何其他原料,直接与水混合,在 100~200℃下 进行水热改性处理, 得到的催化剂在催化环己酮合成环己酮肟反应中 催化活性明显提高,达到成型前钛硅分子筛原粉的水平。 2.3 其他 TS-1 制备技术 除了 TS-1 的改性、大颗粒 TS-1、复合 TS-1 的制备及 TS-1 的成 型研究之外,在应用于环己酮氨肟化反应 TS-1 的制备技术研究中, 研究人员进行了很多尝试, 如催化剂中金属的掺杂、 超声技术的应用、 产能的提高方法等。 陈雅萍等[30-31]在制备钛硅分子筛时,在形成胶体混合物之前,

将金属酸式盐、 金属烷氧化合物或金属络合物之类的金属源或者过渡 金属源以水溶液的形式加入到钛源、硅源、模板剂中,使所得的钛硅 分子筛具有金属氧化物或过渡金属氧化物, 在制备环己酮肟时具有高 的转化率和选择性。 林民等[32]将超声技术运用到钛硅分子筛的制备中,超声的空化 作用和机械搅拌更容易消除合成中的局部浓度不均, 使钛源团聚生成 的二氧化钛尽量少,减少了非骨架钛的产生,并能实现硅源和钛源及 模板剂的更好结合,减少模板剂的使用量,降低成本,超声还能加快 晶体成核速度,从而加快合成速度,所得钛硅分子筛在环己酮氨肟化 反应中表现出了较好的催化活性和稳定性。 袁海朋等[33]则通过提高有机碱模板剂的浓度提高了单釜产能, 降低了单位能耗。当模板剂浓度为常规方法的两倍时,TS-1 单釜产 能也约为常规方法的两倍, 制备的钛硅分子筛在环己酮氨肟化中环己 酮转化率为 99.99%,环己酮肟选择性为 99.94%,有着良好的催化效 果。 3 结 语 钛硅分子筛 TS-1 作为催化剂在环己酮氨肟化反应中显示了良好 的催化性能,但是 TS-1 合成成本昂贵,合成条件苛刻,制备重复性 差,制约了工业化的发展。从工业化的角度考虑,在环己酮氨肟化反 应中,钛硅分子筛 TS-1 催化剂的制备研究主要解决以下问题:一是 提高催化活性的问题,针对催化剂进行改性;二是要解决催化剂的分 离和回收问题,研究制备大颗粒的催化剂、复合催化剂、新的合成手

段及成型技术等;三是要降低成本,制备高催化活性的催化剂及其创 新制备工艺等,这些仍将是科研工作者现在或者以后努力的方向。


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