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高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征


复旦大学 博士后学位论文 高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征 姓名:徐宁 申请学位级别:博士后 专业:材料化学 指导教师:黄维;朱旭辉 20050601

内容摘要
本出站报告共分四个部分,第一章详细介绍了聚合物电致发光的 器件、原理以及主要种类的聚合物发光材料的性能与合成方法。第二

章针对目前三基色发光材料中的薄弱环节

一一蓝光材料进行了分析,
从增强电子与空穴的注入能力、降低启动电压的角度出发,设计了用 新型的噻吩一嗯二唑嵌段改性芴一苯与咔唑一苯这两种典型的蓝光聚 合物的目标。随后对通过多步的合成得到了目标产物。第三章对目标 化合物进行了各种表征,并对表征结果进行了分析,得到了目标产物 的基本数据并与未改性化合物进行了对比。第四章对主要的结果进行
了归纳总结。

本文的主要结论是: 1.传统的聚芴与聚咔唑体系是富电子体系,电子不易注入,加入 噫二唑以后亲电子性明显增加,LUMO轨道能级下降,低于Ca阴极的功 函,电子容易注入。而通常加入噫二唑缺电子体系的聚芴与聚咔唑的 HOMO轨道能级也同时下降,对空穴的注入有阻碍作用,加入低能隙的 噻吩以后HOMO轨道有所上升,利于空穴注入,是较好的发光材料。 2.噻吩一嗯二唑体系改性的芴苯体系发光波长与纯聚芴体系相比 红移较小,固体膜的发光波长在458nm,是很好的蓝光发光材料。噻吩 一嗯二唑改性的咔唑一苯体系固体膜的发光波长在486rim,是蓝绿光。 3.通常聚噻吩嵌段的荧光量子产率很低,在10%左右,用其改性 会大大降低材料的发光效率,我们所采用的改性嵌段中只有一个噻吩, 对材料的荧光量子产率影响小,两种聚合物体系溶液荧光量子产率均 在60%以上,发光效率高。 4.纯的烷基取代聚芴及聚噻吩的玻璃化温度低,在50一80℃左右, 热稳定性不好,而我们采用的改性体系在取代噻吩与芴或咔唑之间有 刚性的嗯二唑一苯芳环间隔,玻璃化温度高。其中,改性的芴一苯体系 玻璃化温度在l 30℃,咔唑一苯体系玻璃化温度在170℃,稳定性高。 5.通常聚芴的启动电压在8V以上,而我们合成的噻吩一嗯二唑体 系改性的芴苯体系与咔唑一苯体系的启动电压较低,在6V左右,发光 亮度较好,是有潜力的发光材料。 关键词:电致发光,蓝光,噻吩,噫二唑,芴,咔唑

Abstract

This gives

research summary


is mainly divided into four
on

chapters.Chapter



detailed

introduction

electroluminescent

theory,device

structure,the character and synthetic method of the main type of polymer

electroluminescent materials.In chapter 2,based

on

the analysis of the


disadvantages of blue light emitting polymers we propose method,which is
the
to

modification

increse the insertion ability of electron and hole by new
type of

introduction

of

thiophene—oxadiazole

segment

and

decrease the working potential.And we synthesized the target material by

multistep organic reaction.In chapter 3,a series of analysis results brought about and of
target
a a

are

detailed discussion is given based and
classical

on

the parameters

material

blue
on

light

emitting

polymer.In

chapter 4

brief summary is
can

given

the main
as

results.The conclusions

presented in this thesis

be summarized

follows:

1.For classical blue light emiting polymer electron insertion ability is low,adding oxadiazole ring could make the LUMO level lower than
the working function of Ca and facilitate the insertion of electron,but it will also decrease the So we also

HOMO

level and block the insertion of hole. and increased the

added

thiophene rings
to

HOMO level,
the modified

which iS beneficial polymer


the insertion of holes and made

better light emitting materials than classical

ones.

2.The thiophene—oxadiazole little

modified poly phenylene-fluorene has very with
classical

redshift

compared
at

polyfluorene.

Its

electroluminescent peak is
the

458nm,which is good blue light.While poly phenylene-carbzole has

thiophene-oxadiazole
at

modified

electroluminescent peak is 3.Classical

486nm,which is bluei sh green light. polymer containing polythiophene
used

electrolumineseent


segment has by
US

very low quantum
one

yield(1 O%),while the segment
to

has only

thiophene ring and its influence

the quantum

yield is low.The solution quantum yield of the two target polymers exceeds 60%,which is satisfactory. 4.Classical long alkyl chain substituted polythiophene and polyfluorene
have low glass transport

temperature(TE)at about 50~80℃,the

thermal stability is low,while the modified polymer has rigid

oxadiazole—phenylene segment between long alkyl chain substituted thiophene and fluorene,whose Tg increases dramatically.The Tg of the
thiophene-oxadiazole modified poly phenylene—fluorene is 1 30℃and

that of thiophene?oxadiazole modified phenylene.carbzole is 1 70℃.
They all have good thermal stability. 5.For classical polyfluorene the onset working potential usually exceeds By,but
our

synthesized thiophene—oxadiazole modified poly


phenylene—fluorene and poly phenylene—carbzole have

lower onset
our

working potential

at

about 6V and the brightness is good.So


modified polymers have

good application potential.

Keywords:electroluminescent,blue,thiophene,oxadiazole,fluorine, carbzole

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高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征
第一章 有机电致发光聚合物材料的研究进展 1.1引言 聚合物电致发光材料是在过去十几年之中发展起来的新领域,在此之前 Destriau等人在19 36年最早发现无机硫化锌具有电致发光性能川,而Pope等人在
1 963年发现有机小分子葸的单晶具有电致发光性能,它的发光电压高达400V‘21。

随着对电致发光原理认识的不断深化,更多的电致发光有机小分子被开发出来, 并且发光电压也在不断降低,例如升华在氧化铝电极表面的葸在超薄的金膜阳极 中发光电压为1 2V‘31;8-羟基喹啉铝发出高效、高亮度的绿光‘41。但是小分子 发光材料容易产生热致结晶的现象,容易在器件内部形成断面,也容易产生激基 缔合物,影响效率。
1 990年,剑桥大学Friend首次利用聚苯基乙烯(Poly(phenylene

vinylene)一PPV)

作为有机半导体电致发光材料,发出了明亮的绿光,开创了聚合物电致发光材料 的新领域‘51。聚合物电致发光材料具有优良的可加工性和半导体特性,尽管有 不易提纯的缺点,但是与小分子发光材料相比,不会产生如热致结晶的现象,加 工更容易,并且聚合物有长共轭骨架结构,导电性比小分子好得多,理论的启动 电压也更低。另外,聚合物特有的柔韧性可以使发光器件形成许多不同的形状, 最具有前景的是制造电子纸张,代替传统的报纸书籍等,减少对自然环境的破坏 ”。81。小分子的发光颜色受其所处的微环境的影响比较大,如它在器件中所处 的位置以及周围介质的极性,而聚合物的发色团位置与方向都比较固定,发光颜 色最主要的是取决于聚合物本身的结构,改变聚合物的结构就可以使JI一7I‘跃迁

的能量变化,甚至只是改变聚合物侧基就可以使主链骨架的微结构改变,进而使
发光产生变化,使同一类聚合物可以发出不同颜色的光,拓宽了发光的覆盖面。

1.2电致发光器件的基本结构

基本的聚合物发光器件的结构如图1.1所示,由一个透明的阳极,通常是溅
射在玻璃表面的铟锡氧化物(indium/tin oxide—ITO)构成,中间夹一层发光聚合

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

物层,通常100nm左右,用旋涂法成膜.上面是一个低功函的金属阴极如:钙、
镁、铝,用真空蒸镀的方法覆盖在聚合物表面。器件在直流或交流电压下工作。

更精细的结构包括在发光层与阳极之间的空穴传输层和发光层与阴极之间的电
子传输层以增加电子和空穴的传输效率。当然多层器件的缺点也比较明显,它的 工艺路线比较复杂,涂膜的时候上层溶剂可能会溶解下层已经成膜的聚合物,造

成穿透混合的结果。近来有一些采用LB膜进行多层器件组装的例子.该方法对
于液晶态的高分子效果很好,避免了穿透混合的现象,同时又可以达到单分子层 的多层组装19-1310另外,用掺杂态的导电聚合物做正电荷传输层也可以得到较好 的自组装效果。其中一种方法是用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚噻吩与聚苯胺,它们是

水溶性的,导电性能与电荷传输性能都非常好,成膜以后不溶于有机溶剂,再在
上面用有机溶剂进行发光聚合物成膜时不会产生穿透混合现象114-161另一种方

法是电化学聚合导电高分子在ITo电极上做电荷传输层,电化学聚合的方法不但
能控制膜厚还能控制电导率、掺杂度等因素,可以合成性质递变的电荷传输层, 并且所成的膜也不溶于溶剂,是一种很有应用前途的方法11710对大面积复杂图 囊的处理,目前研究得较多的解决办法是采用喷墨打印的方法,通过高精度的数

控打印喷嘴在每一个象素点上喷上红、黄、蓝三基色的有机电致发光涂层以便控 制显示的颜色118-201。

图1-1聚合物发光器件结构

1.3电致发光的原理 如图1-1所示的发光器件,电流在垂直于膜平面的方向传输,可以是直流电

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也可以是交流电。整个器件是一个p-N---极管结构,玻璃电极上覆盖的IT0层的

电阻率大约t5.20Qcm,ITO层上的聚合物半导体用旋涂的方法成膜,厚度约为
100nln,电导率约为10~.10~S/cm。最上面的金属层通常是在5×10~.10“Torr 的高真空条件下以0.I.0.5nm/S的速度蒸发约200 rtm厚。 通电时,电子从阴极注入聚合物,电子的能量需要与聚合物的最低未占据轨 道(LUMO)相匹配,也就是相当于聚合物能带的JI‘端.而空穴从阳极注入聚 合物,空穴的能量与聚合物的最高占据轨道(HOMO)相匹配,也就是相当于聚 合物能带的Ⅱ端。注入的电荷在电场作用下将从一端电极传输到另一端电极。在 传输过程中电子与空穴结合之后放出能量,它将产生一个中性态的激子,根据其 自旋状态的不同可以分为单线态与三线态。由于只有单线态的激子才能进行辐射 衰变,所以只有单线态对发光是有贡献的。按照统计规律产生单线态与三线态激 子的比例为1:3,因此理论上可以达到的最大量子荧光效率为25%。如果三线态

激子也能发光的话这个量子效率是可以突破的。Forrest等人首先报道了用重金属
的磷光配合物掺杂的有机发光材料的量子效率接近100%,就是利用了三线态的

磷光发光n¨。聚合物半导体如聚芴、聚乙烯基咔唑等的器件也可以用重金属磷 光染料进行掺杂,使发光效率提高,但是发光波长将产生红移122,2M。
单线态激予的衰变时间在纳秒级而三线态激子的衰变期往往在毫秒级。影响

内量子效率(辐射衰变的激子数/非辐射衰变的激子数)的一个主要因素就是在
聚合物层中的电子.空穴对的辐射衰变与非辐射衰变之间的竞争。电子和空穴对

在沿着聚合物链移动的过程中可能碰到淬灭基团而被捕获,产生非辐射衰变,也
可能通过声子辐射将能量变成热量而衰变,还可能将能量转移给聚合物中含有的 杂质,或者通过隙间窜跃变成三线态再衰变。所以通常电致发光聚台物的量子效 率都远小于25%,提高内量子效率就成为人们研究的热点。单线态激子在光子辐 射衰变时发出的光子能量是由LUMO和HOMO的能级差(E。)决定的。有机聚合 物发色团的能级差从1.4到3.3电子伏对应于890.370nm的光波,覆盖了整个可 见光的区域。 聚合物的能带宽度E。是制约器件发光波长的主要因素,此外电子从阴极注入 聚合物还要克服阴极金属的功函与聚合物的电子亲和势(Ea)之间的电势差,空穴 从阳极注入聚合物也要克服ITO层的功函与聚合物的离子化电势(I。)之间的电势

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

差,能带宽度取可以定义为聚合物的两个电势E。与I。之间的差值。发光器件的电
压.电流关系不同于欧姆定律的直线关系,而是表现出二极管的导通与闭合关系, 也就是在某个启动电压以下电流量基本为零,而在启动电压以上电流量迅速增 大,并且开始发光。 LUMO能级可以用电化学循环伏安法以及紫外.可见光谱法测定让们。循环 伏安法是将聚合物的薄膜涂敷在金属惰性电极表面,测定聚合物得电子和失电子 时的电位,并与已测得HOMO轨道能量的标准二茂铁的失电子电位相比照,通过 两者之间的差值推算出聚合物失电子与得电子时的HOMO-与LUMO轨道能量。相 对于在真空中进行严格的得失电子势的测量方法,循环伏安是一个近似的方法,

但是很方便,并且由于器件的实际操作也是在电极之间进行的,与循环伏安法的
操作环境很相似,所以循环伏安法得到的数据对于器件结构的选择常常更有参考 价值.紫外.可见光谱法测定LUMO能级就是利用聚合物Ⅱ一JI’跃迂的紫外吸收 波长算出聚合物LUMO-与HOMO之间的能带差,但是它不能单独求出HOMO与 LUMO能级.如果从电化学方法测出LUMO或者HOMO之一的数值,就可以推算 出另一个的数值。这对于有些由于能带过宽,不能使两个能级全部处于有效的电 化学窗口因而无法用电化学法完全测出LUMO和HOMO轨道能级的聚合物是很 好的补充。但是对有些电致发光与光致发光光谱有较大区别的物质,这种方法就 会产生较大的偏差。


对于发光聚合物来说,最理想的情况是在电极两端注入同等浓度的电子和空

穴,使它们均匀结合,但是事实上往往是不均匀地结合,这与电极材料、电子注
入层、空穴注入层以及聚合物本身的材料状况都有关。不均匀的结合就会造成一

部分电子或者空穴的浪费,使二极管的导通电压升高,降低使用寿命,所以电极
等材料的选择对于降低启动电压是很关键的. 发光的量子效率是由激子的辐射衰变占所有竞争性的非辐射衰变的几率与 激子的浓度决定的。以经典的PPV为例,人们的研究结果表明,光子辐射的单线 态激于只占10%左右,其他的都是非辐射衰变的激子125,261.器件的发光量子效 率通常用内量子效率和外量子效率来表述,内量子效率17qi的定义是在器件内部

由复合产生辐射的光子数与注入的电子空穴对数之比。由器件内部产生的辐射,
在向表面传播的过程中,要有一部分被吸收,在到达表面后,由于器件材料与周

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围介质的折射率不同,在界面处还要有一部分被反射。最终器件的发光效率由外 量子效率,7。来反映:/7驴=射出器件的光子数/注入的电子空穴对数。外量子效 率可以通过以下方法计算得到:测量单位时间内发光器件的总光通量/输入的总

能量,其中单位时间内发光器件的总光通量可以用积分球光度计来测量,而内量
子效率采用下列方法得到:(电荷传输方向的光能×2n2)/输入的总能量,其中,n 是材料的折光系数。

在电荷传播的过程中主要分注入、传输与复合等几个过程。对电荷的注入过
程人们已经做了一些研究,目前对其归纳为两个模型:热离子发射模型和遂穿模 型眩7’3 31。某些实验中电荷注入量随温度而改变的规律支持遂穿模型出1,而一 些能带较低的聚合物中电荷注入又偏向于热离子发射模型H卯,因此还有待进一 步探讨。 另外一个值得探讨的问题是,来自不同链上的电子与电荷复合对发光的贡献 是正的还是负的。对这个问题,人们在各种取代基的PPV体系中进行了广泛的研 究06。卯,最近的研究结果表明,在聚合物紧密排列时,链间结合的电子空穴对 密度提高,但是发光效率却降低,这表明电子与空穴在链间结合是不利于发光的, 应该减少非常规整与紧密的排列142,461.

当电极的功函与发光聚合物的能带不能完全匹配的时候,在界面上会产生一
个电势差,它会阻碍电子或空穴的注入。在三层器件中经常出现大量的电子在电 极界面处积聚,空穴穿过聚合物层在界面处与电子结合,由于金属对发光具有严

重的淬灭作用,将导致量子效率的下降.所以人们往往在金属电极与聚合物之间
再加入电荷传输层,电荷传输层的功函与电极较接近,可以把电子与空穴传输走, 不在金属界面积聚,减少了淬灭作用,提高了量子效率。为了将电子和空穴的结 合点限制在聚合物中,需要加入电荷阻挡/电子传输层和电子阻挡/电荷传输层。 例如:传输电子/阻挡空穴的材料,它的电子亲和势(导带)要等于或者高于发 光聚合物的电子亲和势,这样电子可以顺利地从该材料流入发光聚合物;而它的 最高占据轨道(HOMO)f均能量要低于发光聚合物的最高占据轨道的能量,也就是 更加亲电子而不亲空穴,这样空穴就不能顺利地从发光聚合物传到阻挡层上,从

而使空穴被阻挡在发光聚合物层中,增加与电子复合的几率,提高量子效率如图
1.2所示。一些试验结果表明H71加入电荷阻挡一电子传输层和电子阻挡一电荷传

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输层使量子效率提高1—2个数量级,启动电压也有明显下降。







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囝1-2有机发光二极管器件在外加电压下电子与空穴注入过程以及各层功函之间的关

系.(a)为未加电子传输/空穴阻挡层,(b)为加入电子传输,空穴阻挡层,其中AE≈ITO 电极与发光层价带能量之差,AEj为阴极金属与发光层导带能量之差。

1.4电子传输材料与空穴传输材料

图l-3(a)代表了典型的空穴传输材料,图1.3(b)代表了典型的电子传输材料。
小分子的电子(空穴)传输材料除了可以自身单独做一层,也可以少量添加在发

光聚合物层中改善发光性能。单独作一层时,常常是将低分子量的传输材料加到
透明的不发光聚合物如m心4A中,也可以加入聚合物主链或者侧链上,这样可以

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得到具有高密度传输材料的层‘48。∞.将少量传输材料加入发光聚合物层,也可 以显著提高发光效率,或者使原来发光很弱的聚合物的发光亮度提高,比如某些 发光聚合物中掺/kPBD之后发光效率提高10倍以上,而在聚喹啉中掺入PBD-与 PvK后量子效率超过4%¨卜5”。电子传输材料大多是缺电子的芳环结构,如: 带有嗯二唑的芳环;可以是小分子结构,也可以是连在聚合物侧基上的结构。对 于空穴传输材料,大部分为富电子芳环结构,如:聚乙烯基咔唑、PPV等巧弘541。 近来P一掺杂的导电聚合物如:聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺常作为空穴传输材料,它 们具有高的功函,对空穴的阻挡很小,用大分子电解质作为掺杂剂可以得到电导 率很稳定的空穴传输层巧5羽1.近来一些研究表明,某些高玻璃化转变温度的聚

芳基酰亚胺醚砜和聚芳基醚酮等是小分子空穴传输材料的良好基材‘5舳。

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图1—3典型的电子传输材料与空穴传输材料

1.5发光材料 聚合物的发光颜色是通过Ⅱ.Ⅱ+跃迁能带的宽窄来控制的,这个能带的宽窄 与聚合物的结构紧密相关,通过有日地调节聚合物的结构可以得到相应的各种颜 色的光.

1.5.I绿光材料 绿光聚合物主要ELePV体系为代表,它也是首先被开发出来的电致发光聚合 物。它是一种发黄绿光的聚合物,纯的PPv是不溶不熔的,合成路线如图卜4, 通过硫叶立德稳定的负碳离子取代反应形成带硫叶立德的可溶性聚合物前驱体,

旋涂成膜后再高温消去得到PPV的聚合物薄膜.这种过程称为Wessling方法,PPV -T"1960年代被合成出来159,601.它同样可以合成可溶性的PPv,只要在单体的苯环
上连接上长烷基链就可以,过程如图卜5所示。关于该方法以及相应的机理探讨

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wjssling等人及其他学者发表了很多文章161-681。其中关于这个过程的开始机理仍 然有一些不确定之处。图卜5表述了离子路线的过程。

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图卜4 Wessling方法合成PPV的过程
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图卜5

Wessling方

合成可溶性PPV的过程

wessling方法合成的可溶性前驱体的分子量约在10,000—1 00,000之间,通过 渗析或者分级沉淀可以得到约20%的高分子量的产品。 此外,还有氯代、澳代前驱体通过强碱引发聚合,如图卜6所示。在极性非



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质子溶剂中,强碱夺取芳基亚甲基上的氢,成为负碳离子,亲核取代另一分子上

的溴,形成聚合物前驱体,再消去成为共轭聚合物。该方法是Gilch与Wheelwright
首先采用的[691,在这方面有很多的文献Z70-75]。这个方法的优点是步骤简单,聚 合与消去一步实现,虽然前驱体的取代基种类不如Wessling方法多,但是产物的 缺陷少,电子性能好,这可能是由于强碱的消去性能好,残留的饱和键比较少。 当取代基的体积很大时产物的立体选择性高。但是强碱可能会过度地夺取Ⅸ碳上 的氢,使产物产生交联无法溶解。

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图卜6溴代前驱体强碱引发聚合的过程

可溶性PPV的优点在于成膜以后不需要第二步的高温消去过程,简化了器件 工艺,并且减少了产物中杂质的含量,而产物中的杂质会降低聚合物的有效共轭 链长.事实上不同的前驱体可以得到各种不同结构的PPv,它们的电性能,发光

颜色等均会因为前驱体的不同而有很大的不同1761。带长烷基或烷氧基PPV首
先改善了PPV溶解性,它们不会对长棒状的主链结构产生影响,但会减少共轭

主链的相互交叠,其中含烷氧基的PPV具有供电性,将产生红移,比如
MEH?PPV(甲氧基一2一乙基己氧基PPV)发橙红色的光,随着烷基侧链长度从C5一 C12发光亮度增强,同时产生少许红移(77-801.如果芳环接上强吸电子基团则会增 强电子注入效果,但是有吸电子基时不容易消去,并且分子量也比较低,如:2,5一 二腈基PPV,2-硝基PPV。当侧基连上如图1—7中的大侧基时它们影响了主链的 共平面结构,使发光相对MEH.PPv蓝移181]。

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图1-7氯代前驱体方法合成含有大侧基的可溶性PPv的过程

从2,3.二苯基苯的前驱体合成PPV发绿光如图卜8所示,这可能是苯基的拥
挤产生的主链扭曲排列的结果1821.


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图卜8.成含有2,3.二苯基侧基的可溶一陛PPVgJ过程

侧链对发光的影响如图卜9所示,并且通常排列越紧密发光强度越低。人们 通常把这种现象归结为激基缔台物(Excimer)的影响。在紧密排列的情况下,

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大的共轭体系往往会形成类似于晶体中的平面结构平行地层层堆积的情况,这使 电子和空穴在链间穿越的几率大大增加,很多实验表明,它们在链间复合以后发
光的效率远远低于链内复合,并且发光波长也与聚合物本身的能隙有差别,通常 会红移,这可能是一种基态与激态的缔合体(激基缔合物),它影响了发光,并 束缚了电子与空穴的流动,应该尽量避免。

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图卜9不同取代基对发光波长的影响

对比相同结构的寡聚物和高聚物的光致发光和电致发光强度,研究发现寡聚

物的发光强度、荧光效率等均高于相应的高聚物[83,841,并且当聚合物主链上嵌
段接入一些不导电聚合物时发光强度与效率也会相应提高,同时启动电压比纯共 轭聚合物反而有较大的下降t'85-891。聚合物侧链连接上较长的不导电侧基时发光

强度与效率也提高。这暗示着发光聚合物的聚集态结构对发光性能有着很大的影

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响,如果聚合物紧密堆积排列会产生较多的荧光淬灭现象,如果被不导电链段隔 开则荧光淬灭的现象相应减少,导致了荧光效率的上升。此外在主链上连接一些 普通高分子嵌段可以提高共轭聚合物整体的可溶性,增加整体的分子量,因为聚 合反应常常因为共轭聚合物的溶解性不好而在分子量增大到一定程度以后无法 再反应。同时材料的力学性质也会有所改善。一些研究表明聚合物主链上连接一 些柔软嵌段以后共轭聚合物会呈现液晶现象18910 将短链的发光聚合物连接在通用聚合物骨架的侧基上,也可以对发光效果起 到很好的改善作用。有大量的文献报道将发光寡聚物接在聚甲基丙烯酸甲酯和聚 苯乙烯主链上190-9610这样做的好处是聚合物的溶解性将主要取决于主链的溶解 性,溶液加工的性能好,发光波长固定,不受有效共轭链长短的影响。与真空蒸 镀上的小分子比较,它不会产生热致结晶的现象,也不会产生局部聚集的情况, 发光较稳定.同时它的启动电压较低,荧光效率较高,并且材料的透明性、机械 强度等性质也较好。

1.5.2红光材料 红光材料主要以聚噻吩为代表。在所有的半导体聚合物中,3.烷基聚噻吩 (PAT)体系(poly(3.alkylthiophene))是研究得最早、最广泛的[971因为它是最早

合成的一类可溶性导电聚合物,不但导电性好,而且具有热致变色、电致变色等
现象198,991.Ohmori等人首次报道了聚噻吩的电致发光现象,随着噻吩3位取代基 的不同,发光光谱可以从蓝绿光到红外光,如图1.10所示1100,1011.带苯基共轭取 代基的聚噻吩发橙红或红色光,而带环己烷等体积较大的取代基的聚噻吩由于侧 基的相互挤压影响了主链的共平面排列,从而使发光蓝移,发蓝色光。

Yoshino等人报道了长烷基链取代的聚噻吩,随着烷基链长度从12到18再到 22个碳,发光强度会增长5倍。烷基链长度从6增加到12碳时聚噻吩薄膜电致发光
效率从0.05%增加到0.2%11121,这是因为烷基链的增长减少了主链间的相互交叠, 空穴与电子在传输过程中更倾向于沿着主链传播,减少了链间穿越的机会,从而 减少了淬灭的机会i102,1031. 与一些无极半导体的发光相比,聚噻吩在20,80。C范围内发光强度是增加的。 这可能是有效共轭链长增加,主链构象的改变使电子与空穴的链内复合几率增加

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

的缘故i104,1051。

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图l?lO不同取代基的聚噻吩的电致发光光谱

聚噻吩可以通过化学聚合或电化学合成.电化学氧化合成的产物是交联体 系,因为噻吩3位也可能有少量的氧化反应产生交联Ⅲ61;化学聚合通常用三氯 化铁作为氧化剂,产生的产物为直链形。对于化学聚合来说主链构型归整度的问 题是很重要的,因为它会对紫外吸收、发光光谱产生很大的影响。规整度随反应

条件会有较大的变化,在一些文献中有专门研究11071。取代噻吩的骨架构象即使
在固体膜中也会有调整,比如用归整度95%的聚噻吩溶液旋涂成膜以后再在溶剂 中热处理一端时间,发光波长将从670nm红移到800nm,并且结晶性也同时增加,

如图1—10中POPT所示[1lll。此外,将聚噻吩覆盖在多孔硅表面将会使多孔硅的
发光从本身的橙色光变成白光[108
J。

复旦大学博士后出站报告

取代噻吩连接亲电子基团如噫二唑、吡啶、芴苯等也被合成出来1109,1101,它 们具有平衡电子与空穴的能力,使发光效率提高。 取代噻吩的多种多样的发光波长可以被组合成白光发光材料,但是如果堆积 过于密集,很可能产生蓝光发光被红光材料吸收从而发红光,使整体的能隙从宽 过渡到窄的情况。因此一些研究通过制备聚噻吩纳米粒子并将其分散在透明的 PMMA之中,得到了白光有机发光材料11131. 另一种调节发光波长的方法是不采用立构规整性的不同进行调节,而统一采

用规整结构的聚噻吩,但是通过调节链的长度,也就是其有效共轭长度来改变发
光颜色。方法如图1-11所示,通过格氏试剂或者其他金属有机偶联催化剂来得到 结构明确、长短一致的聚噻吩。它的发光波长可以从460 nm变化到650
nnllll41。

Heeger等人报道,噻吩二聚体与苯基化合物相连不但可以调节噻吩的发光波长,

而且可以有效提高荧光效率,使荧光效率增加29%以上111 51。另一种调节噻吩有
效共轭链长的方法是在聚噻吩链中加入有机硅问隔,因为有机硅与噻吩的共轭不 是丌一丌共轭,而是丌一。共轭,交盖程度较少,可以看作是对聚噻吩有效共轭链 长的一种切断。其合成方法如图l—ll所示,含有聚硅烷的噻吩可以通过镍催化剂 偶联,含聚硅烷的聚噻吩的稳定性可以通过硅烷上取代基的不同加以调节
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高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

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图I-11调节聚噻吩有效共轭链长的两种方法

用合有脂肪族聚合物嵌段噻吩共聚物来截断聚噻吩有效共轭链长也有很多 报道1119-122].黄维等用嗯二唑、苯等共轭基团嵌入聚噻吩链中也可以有效调节聚 噻吩发光,使其发光从蓝光到蓝绿光1123.1241用具有较强氢键相互作用的酰胺侧 基代替烷基的聚噻吩具有热致变色效应,可能是氢键作用随温度的变化影响了主 链的共平面程度1125]. 聚噻吩的发光器件在使用电子传输层(如PBD)以后,电致发光光谱会产生一 些不同于PBD和聚噻吩本身光致发光光谱的变化,这可能是电子与空穴在电子占 主要地位的层与空穴占主要地位的层之间复合时产生的一些杂化状态|126,12710近

来掺杂态的聚噻吩作为空穴传输层在发光器件中常常采用,它的电荷传输性优 良,采用掺杂态的聚噻吩作为电荷传输层的器件,其发光亮度比没有采用的器件
可以提高3—4倍[1281.

1.5_3蓝光材料: 1.聚苯类

聚苯(poly?(p—phenylene))(PPP)是一种被广泛研究的电致发光材料,它发出
的是蓝光,荧光效率较高。早期开发出来的是不溶不熔的,主要限制是不能合成

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出结构明晰的结构。Kovacic的氧化方法合成出带有支链的低分子量的产物,在
溶剂中不溶n291。其他如还原聚1,3一环己二烯烃的方法也不很有效11301。比较有效 的方法是金属配合物催化剂的偶联法。主要有Yamamoto方法和Suzuki方法。其中 Suzuki偶联法用芳基硼酸和芳基澳偶联 得到结构明确的产物,而且对条件要求 如图1.12所示。

也不苛刻,在近几年有了很大发展¨川

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图1—12聚苯的合成过程

对聚苯材料的器件制备,主要采用具有7.8个苯基的低聚体在500"C进行真空

沉积,它们的长度与聚苯的有效共轭链长差不多。此外,一些间位聚苯也被合成 出来,间位聚苯的溶解性比对位聚苯好,并且对链间平面扭曲角度有调节作用,
如图1.13所示.含有明确结构的聚苯类寡聚物在溶液中具有很高的荧光量子效率
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图1.13不同结构苯的偶联聚合过程

聚苯类物质相邻苯基平面的扭曲角可以通过形成梯状体系加以调节,如图
1.14所示,迫使产物中有一个高的链内共轭度。该产物的发光波长在460 nm和600

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

ilrn,后者是激基缔合物的发光峰,这是由于共平面性提高容易产生分子间的紧 密堆积.

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图l一14共平面的聚苯类化合物的合成过程

为了减少激基缔合物,对这种结构进行一些改进,可以加入寡聚的聚苯间隔
结构,增加一些链间扭曲,如图1—15所示。最近的相似的加入菲的扭转结构也被 合成出来[1331,聚乙酰苯基苯撑类物质的单层器件发光亮度在100
ccl/cm2。

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图i-15减少形成激基缔合物倾向,增加链内扭曲的聚苯类化合物的合成过程

含有聚电解质结构的聚苯类物质也被合成出来,侧基既可以是阴离子型的,
如磺酸基,也可以是阳离子如胺基,结构如图1.16所示。它们可以通过Suzuki反 应聚合,产物可以溶于水[1341,在水中仍然有很强的荧光,并且强度随对离子的

不同而变化。聚合物可以生成层层复合的自组装多层结构。它们可以作为水溶性
喷墨打印材料[1341。用聚苯类物质与少量(0.5.2.o%)聚噻吩类物质共混可以得 到黄色发光材料,这是Forster能量转移的结果,其EL量子效率从2.0%增加到4.2% 1135,1361.适当地组合红、绿、蓝三种材料可以得到白光发光材料[137,1381。其中可 以用聚苯类作为蓝光部分、PPV作为绿光部分、聚噻吩作为红光部分,通过调节 组成、厚度等因素就可以得到合适的白光材料。



高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

图l_16含水溶性侧基的聚苯

2.聚芴类 聚芴类材料是一种非常重要的电致发光材料,有很好的应用前景,它的热稳 定性好,在溶液和固体中都有很高的荧光效率1139-14110聚芴类材料发蓝光,比聚 苯、PPV类的材料稳定性好。它具有平面苯基的结构,9位上连接烷基链既可以

增加主链的溶解性,又由于空间的排挤使相邻平面结构更扭曲。在二辛基聚芴中
可以观察到液晶现象,可以得到较好的偏振光11421,它在170"C进入液晶态,在

270.280"C变成全同立构,两者之间可以互变,在室温下是玻璃态。聚芴类的电
子跃迁的松弛时间在ps级11431图1-17是一些典型的含芴的发光材料的结构。

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高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

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图l—17一些典型的合芴的发光材料结构

聚芴的最初合成方法是通过氧化聚合,用FeCl3做氧化剂合成1144-1461与聚 噻吩相似.但是该方法合成的聚芴分子量不高,长度只有10个单元左右,并且残 留的氧化剂也不容易去除。后来又通过Yamamoto反应进行偶联反应,用多种Ni

催化剂催化,它比钯催化剂便宜。Suzuki反应也广泛地用于芴的聚合,很多芳杂 环,如:苯、萘、蒽、噻吩等都可以与之相连,方法如图1-18所示。

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图1.18芴类的聚合过程:(a)Yamamoto反应,(b)Suzuki反应 聚芴的有效共轭链长约在12个单元左右11471。在9,9一二己基芴一乙炔撑聚合

物中有效共轭链长约为10个左右11481。聚芴类发光聚合物在三苯胺类的空穴传输
层的存在下在150cd/m2下寿命可以达到1000JJ"时11491。聚芴类材料的HOMO能级 在一5.1 eV左右,接近ITO的功函。"-3与噫二唑共聚的时候LUMO能级接近Ca的 功函,聚芴与嚼二唑共聚物得到了较多的研究,它们在溶液中的荧光效率在70 %左右11501。含有电子给体与受体的共聚结构也有助于提高发光效率11511。将聚 芴类蓝光材料掺杂入少量黄、红光发光材料可以成功地吸收聚芴的蓝光,发出黄
光或红光.

聚芴的一个问题是玻璃化温度低,温度较高时会产生自聚集现象。如果用葸 等共聚可以得到稳定性很高的聚合物,在200。C下退火三天,发光没有任何变化。 '-3在芴的9位上连接较大体积的基团时也可以使聚芴不再聚集,并且有可能因为 侧链的相互作用减少了主链的有效共轭长度,使激基缔合物的产生几率进一步减
小11521。

近来一系列含有缺电子结构的喹啉、喹嚼啉、腈基苯结构的芴类共聚物也被

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

合成出来,它们有较低的LUMO能级(约.3.01—3.37eV),与HOMO能级(约 一6.31—6.38eV),具有尖锐的蓝光发光峰,可以作为电子传输/空穴阻挡层,并
且它们的固体膜发光与溶液中发光只红移了7—11 nrn,说明激基缔合现象被有效 地压制了,这可能是芴的侧基撑开了主链的结果11531对于激基缔合物形成的多 少,Miller等人的研究结果认为高分子量的聚合物形成激基缔合物的倾向明显少 于寡聚物,并且寡聚物即使开始不形成激基缔合物在发光过程中激基缔合物的数 量也会很快增加,而高聚物中形成的速度就比较慢[1541.如果聚芴上连接一些溴、 双键等可交联基团,就可以进行成膜后处理形成交联网络结构,不再对溶剂敏感, 可以进行多层旋涂的操作115510 9,9.二辛基芴与三苯胺的共聚物和9,9.二辛基芴的 混合物发光亮度可以达到1550 cd/m2,最高的外量子效率可以达到0.4%,而绿光聚

合物与三苯胺类聚合物的共混材料发光亮度可以达到7400 cd/m2,最高的外量子
效率可以达到0.9%115610 近来具有软硬段结构的嵌段共聚物引起了人们的兴趣,如在聚芴端基接上聚 乙烯醇等软段.一些光谱研究表明这样的结构中存在很规整的棒状结构,在低波 长有增强的发光峰,可能是由于不同结构的嵌段各自规整排列的结果。这些棒状

结构的宽度可能与共轭聚合物的嵌段长度有关[1571.当聚芴9位上连接一个羰基
以后另一个a氢可以被强碱夺取形成共轭的负碳离子,产物具有导电性,电导率 在lO~一10一S/cm。红、蓝多层器件也被开发出来11581可以在正电压下显蓝色、 负电压下显红色。聚茚并芴也被合成出来,稳定性超过380"C,在250—300℃有 液晶现象,可以发出蓝色的偏振光‘1591.芴与噻吩的共聚物可以调节发光颜色¨6们.

1.6小结 OLED作为商业显示器件已经应用于小屏幕、低容量显示,如手机、照相机、

MP3屏幕等,但是目前主要是小分子器件[1611小尺寸屏幕可以用真空蒸镀的方 法.但是未来一段时间的应用目标将是大面积、全彩色、高清晰度的显示器,如:
电视墙、可折叠式报纸,不可能采用蒸镀的方法,而只能采用旋涂的方法。这些

依赖于高分子电致发光材料的研究进展。另外,OLED可以作为LcD的背光源. 目前,积极参与高分子电致发光材料和显示器件商业化的公司主要有Dow
Chemical、Du Pont、Cambridge Display

Technology、Philips和Seiko—Epson等。

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OLED,正如LCD在过去二三十年中逐步完善、成熟一样,也还存在很多发展机 会。本出站报告以当前电致蓝光聚合物材料领域存在的若干问题为出发点,在蓝 光材料的制备以及材料性能的改善规律方面做了有益的尝试与探讨。

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高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征 第二章

含嚼二唑一噻吩结构的高效蓝光聚合物的设计及实验部分 2.1引言 蓝光电致发光材料是目前实现有机金彩显示的薄弱环节。在目前研究的材料 中,最具有应用前景的是聚芴类材料,聚芴的发光是很好的蓝光。并且芴的9位 两个键的方向与芴平面垂直,接上烷基链以后可以有效地撑开共轭分子的空间体 积,减少共轭主链的相互接触,使电子或空穴在链间跃迁引起的能量损失现象降

低,非荧光辐射减少.聚芴类的荧光效率较高,在溶液中可达70一80%,固体膜
中的光致发光效率也可以达到50%左右¨扪。但是聚芴类材料的缺点也很明显, 首先它的玻璃化温度较低,只有80"C,这使它的稳定性不高,链的移动性较强, 因为蓝光发光的能量较高,发热量较大,所以常常在发光一段时间后,主链位移

可能产生紧密堆积使发光效率大幅下降。对于这种情况通常采用与高熔点的芳环 如蒽等共聚得到高玻璃化转变温度的聚芴14,51。另外,与嚼二唑类的杂环共聚也
可以得到玻璃化温度较高的聚合物硒1。 聚芴是富电子体系,也就是它比较容易失去电子,而得到电子的能力比较弱,

表现在发光器件的性质上就是空穴比电子容易注入,空穴穿过发光层的比例高,
将会引起空穴与电子在发光聚合物与金属的界面上结合。由于金属对发光的淬灭

性很强,会使发光效率降低。为了避免这样的现象,需要加入电子传输层与空穴
传输层,将电子和电荷的结合点限制在聚合物中。它对于器件的工艺要求较高。 当与噫二唑共聚的时候,由于嚅二唑上的氮有吸电子效应,比较容易得到电子,

表现在器件?陛质上也就是容易注入电子,使电子与空穴平衡复合,减少了对多余 的电子或空穴的浪费,降低了启动电压,并且可以降低对器件工艺的要求‘61。 近来一系列含有缺电子结构的喹啉,喹嗯啉、腈基苯结构的芴类共聚物也被合成

出来,它们有较低的LuMO能级(约.3.01~3.37ev)与HOMOflE级(约.6.31--
.6.38eV),具有尖锐的蓝光发光峰,可以作为电子传输、空穴阻挡层1710 聚芴类的能隙在3.3 eV。对于蓝光材料如果能适当降低能隙,可以有效地减 少发热量,同时也可以使HOMO能级有所提高。由于ITO电极的功函在.5.0eV左 右,降低能隙有利于空穴的注入。对于调节能带宽度已经有了较多的研究,最主 要的方法是利用聚噻吩嵌段的长短来进行调节,因为聚噻吩随着链长和取代基支

复旦大学博士后出站报告

链的不同发光可以从蓝光到红光喀一1。在噻吩-9蓝光材料如:苯、芴以及嚼二唑 的共聚方面黄维教授等做了较系统的工作,如图2.1所示110-121。将聚噻吩的链长 从2变到3时,芴、苯等聚合物的发光从蓝光变到绿光。

Pl

蛾必‰油,.
H13c,氏}1I


\c∞H2|

掣1∞
图2—1一些典型的聚噻吩改性的蓝光材料 聚噻吩改性的材料虽然可以有效地降低能隙,但是也有几个问题: 1.对蓝光聚合物来说,连上长噻吩链会使发光波长过分红移,这是不好的。 2.聚噻吩的荧光效率、发光强度都较低,长噻吩嵌段会显著降低蓝光材料 的发光性能。 3.聚噻吩类材料的热稳定性也比聚芴类低,通常不超过350"C,长噻吩嵌段 会降低蓝光材料的热稳定性。

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

基于以上分析我们设计了一个噻吩接两个嗯二唑一苯的嵌段结构,并且与芴 与咔唑这两种典型的蓝光材料聚合,如图2.2所示,希望得到电子一空穴平衡注 入,能隙适当降低、启动电压较低,并且红移较少的蓝光材料。

Polymer A

Polymer B

图2—2我们设计的目标聚合物的结构

2.2实验部分 2.2.1目标化合物的合成路线

旧y--s~洲 竺≥V。扩。~。√H




II

11





V矿s~V+

竺V。敝O

O。√

复旦大学博士后出站报告

NH2NH2

H20

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e,≮乒》e,

NaOH

。×,

诊B‘膏岔镁

蕊r甏


37

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征



Pd(PPhz)4

kc03

H Na0H

八7\/\/、Br

?---------------●

萋④
>广\>/、

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复旦大学博士后出站报告 、







≮l心l≯+
Pd(PPh3).

K2G03

图2.3主要合成步骤

2.2.2试剂及仪器 核磁共振用Vanan Mercury.400核磁共振仪,内标为TMS,除特别标明,都 是指用氘代氯仿为溶剂;紫外.可见光吸收光谱用ShimadzuUV3150紫外分光光度 仪;荧光光谱用Shimadzu.5310PC;红外光谱用Shimadzu IR.Prestige210;气相色 谱用Shimadzu GCMS—QP2010;MALDI.TOF用ShimadzuAXIMA.CFRplus:元素 分析用Vario ELH/;GPC用Shimadzu LC一10Advp;离心机用Heraeus
Biofuge

Stratos;手套箱用UNILab MBRAUN;循环伏安用AUTOLAB电化学分析仪,扫 描速率为100mV/s,工作电极为铂电极(直径lmm),对电极为铂丝,参比电极 .为Ag/AgNOs(o.1M),支持电解质为0.1M氟硼酸四丁基铵的cH2C12或乙腈溶液, 在测试之前溶液除水除氧。柱层析硅胶为200—300目。其他均为商品化试剂。

2.2.3目标化合物的合成 1.二甲酰乙酯基硫醚的合成

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

H。犷s八r“—CH3_CH20H.\/。犷s~。\/
O O H O” O”

在二颈烧瓶中加入25 g(o.1667m01)二乙酸基硫醚、50 m1无水乙醇和3

m198%

的浓硫酸,加热溶解,在氮气保护下开温至90℃,反应24小时。反应结束后加 入碳酸氢钠粉末中和酸,然后用二氯甲烷和水莘取分液两次,取二氯甲烷层用无 水硫酸镁干燥过夜,过滤,旋蒸除去溶剂,得产物2 7 g,为无色透明油状液体.
Anal.Calcd.for C8H1404S:C,46.58;H,6.84;O,3 1.03;S,1 5.55 H,6.73;O,31.17;S,15.77
Found:C,46.29;

m/z(EI):206(M+),HNMR的表征数据如图2-4。

4∞
pp『『I(11)

3∞

3 00

2舶

2∞

1 5D

图2.4二甲酰乙酯基硫醚的氢谱

2.2,5-二甲酰乙酯.3,4.二羟基噻吩的合成

\/o丫、s7Vo√
0 O



卜×八

CH3CH20Na

在干燥并充满氮气的二颈烧瓶中注入70 ml绝对无水乙醇,迅速加入 7.69(O.33m01)钠,搅拌至完全溶解,注入20.6 g(O.1m01)二乙酯基硫醚、16.1

复旦大学博士后出站报告

g(o.1Im01)草酸乙酯,回流6小时.反应结束后用200 m12M的盐酸将反应液变
成酸性,过滤出固体物质并用水洗涤,再用二氯甲烷和水分液两次,取二氯甲烷 层旋蒸除去溶剂,产物用乙醇重结晶。
Anal.Calcd.for CIoHl206S:C,46.15;H,4.65;0,36.88;S,12.32 H,4.51;O,37.00;S,12.50
Found:C,45.97;

m/z(EI):260(M+),HNMR的表征数据如图2-5



|l
b ¨









_广l




o 。


N +

T_TT_r1]]—广rT_T丁11]—厂广T_TT—T]]—广广T___TT_r__1]—厂_厂r—T_T丁’T_1
90 80 70 80 5.0 40 30 20

1—厂厂广丌
1 0

印mlfl)

图2-5 2,5一二甲酰乙酯一3,4一二羟基噻吩的氢谱

3.2,5.二甲酰乙酯.3,4一-(2.乙基己基)噻吩的合成

\/O

在二颈烧瓶中加入2.6 g(0.01m01)二羟基二乙酯基噻吩、1.51 8 g(0.Ollm01) 碳酸钾,4.3
ml(O.02

3m01)2-乙基己基溴,

22

mI无水DMF,搅拌,在氮气保

护下升温至90。C,反应1 2小时。反应结束后反应液用乙醚和水反复萃取分液,

商效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

取乙醚层用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,产物用乙酸乙酯和石油醚2:3的
溶剂在200-300目的硅胶中层析。产物得3.95 g,黄色油状液体。
Anal.Calcd.for C26H4406S:C,64.43;H,9.15;O,19.81;S,6.62
9.01;O,19.60;S,6.73

Found:C,64.54;H,

m/z(EI):484(M+),HNMR的表征数据如图2-6。

—厂TT]—广丁__]—广T_T]—厂___厂T‘]—广T1广1—厂1—厂。rTl]—广T_r]—广T_T1—厂r—’—厂 ‘∞ 3∞ 1∞
咿n(孟50
2∞ 乏∞ 1‘印

1瑚

图2-6 2,5一二甲酰乙酯一3,4--(2.乙基己基)噻吩的氢谱

4.2,5.二甲酰肼基-3,4—2(2一乙基己基)噻吩的合成

NH2NH2 H20

在二颈烧瓶中加入4.84 g(O.01m01)乙酯基噻吩、3.5

3 m18 5%(0.06m01)水合肼,

溶于30 ml乙醇,搅拌,在氮气保护下回流24小时。反应结束后反应液用氯仿

和水反复萃取分液,取氯仿层用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,产物用乙酸乙
酯和石油醚3:2的溶剂在200—300目的硅胶中层析。产物得3.6


g,黄色结晶

复旦大学博士后出站报告

固体.
Anal.Calcd.for C22H40N4048:C,57.86;H,8.83;N,12.27;O,14,01;S,7.02 C,57.84;H,8.95;N,12.19;O,14.21;S,6.95
Found:

MALDI.TOF:456 HNMR的表征数

据如图2.7。








… 。甜]






1 O



o一‘—厂o。‘1一’

n—T]TrrT‘r—l—r T…T___r—__T—r—r_T]一T]—__1—r—rT—r_丌1-~r
o o 。





§

兰 蕾 营 8 苗 r___T]—____‘T


Ⅲ9.0郴)

80

70

60

50

410

3。

20

注:在氘代DMSO中的氢谱

图2—7 2,5?二甲酰肼基一3,4一二(2.乙基己基)噻吩的氢谱

5.2,5一二酰肼对溴苯基一3,4一二(2一乙基己基)噻吩的合成

i泌>m



j叶

、柱。




43

在二颈烧瓶中加入4.88 g(O.01ra01)二酰肼基噻吩、5.27 g(0.024m01)对溴苯酰 氯,50 ml吡啶,搅拌,在氮气保护下升温至85℃,反应24小时。反应结束后 加水于反应体系中5小时除去对澳苯酰氯,反应液用二氯甲烷和水反复革取分

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

液,取二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,在6 5—70℃旋蒸除去大 部分吡啶.产物用乙酸乙酯和石油醚3:2的溶剂在200-300目的硅胶中层析。 产物得7.42 g,黄色固体,不结晶。
Anal.Calcd.for C36H46Br2N406S:C,52.56;H,5.64;N,6.8 1;O,1 1.67;S,3.90

Found:C,52.64;H,5.30;N,6.89;O,11.83;S,3.75

MALDI-TOF:822,HNMR的

表征数据如图2-8。

———1————————r———————]————————T——————一—r———————T———————T—一——————r———————T———————————一 10.0 如

M(f1)

图2-8

2,5?二酰肼对溴苯基-3,4.-(2.乙基己基)噻吩的氢谱

6.2,5.-(i,3,4.嗯二唑一对溴苯基).3,4一二(2一乙基已基)噻吩的合成

在二颈烧瓶中加入8.54 g(0.01m01)淡苯酰肼基噻吩、溶于100 m1三氯氧磷,

强烈搅拌,在氮气保护下升温至90"C,反应1 0小时。反应结束后将反应液倒入

。,一。
“弋竺k。矗≮K孓。

复旦大学博士后出站报告

大量冰水中,除去三氯氧磷,反应液用乙醚和水反复萃取分液,取乙醚层用无水 硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,产物用氯仿在200—300目的硅胶中层析.产物得
5.12

g,黄色腊状固体,不结晶。

Anal.Calcd.for C36H42Br2N404S:C,54.97;H,5.38;N,7.12;O,8.14;S,4.08
Found:C,54.69;H,5.20;N,7.19;O,8.53;S,4.12

MALDI—TOF:786,HNMR的表

征数据如图2-9,碳谱的表征数据如图2.10.



r/







制 .N
L_lL厂_

—r





LTj

L1—1--一T~L__一

i i
。。


7.0 6.0 5,0




4.0 3.0 2.0



1.0



——厂—厂—厂_厂1—厂一‘T—厂厂—厂—厂—‘T厂广I一_r]—厂T_T—厂T_广]—厂—厂厂—厂—__广厂r一
w(f1)
8.0

图2-9 2,5一二(2,5一嚼二唑一对溴苯基)-3,4.-(2.乙基己基)噻吩的氢谱

45

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

ppm(t1) 图2-lo

2,5一二(2,5-嗳二唑.对溴苯基)-3,4.二(2一乙基己基)噻吩的碳谱

7.9,9.二辛基.2,7.二溴芴的合成

er俞er弓N瓦aOH,、卧
在二颈烧瓶中加入32.4 g(0.1moi)2,7一二溴芴、1.288 g(0.004m01)四丁基溴化 铵,溶于1 50 ml甲苯,再加入50%Naolt溶液64 g(o.8m01),强烈搅拌,在氮 气保护下升温至80"C,注入1一溴正辛烷52.2 ml(o.3m01),反应10小时。反应 结束后反应液用乙醚和水反复萃取分液,取乙醚层用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去 溶剂,产物用石油醚在200—300目的硅胶中层析。得产物33 g,白色晶体。
Anal.Calcd.for C2d-140Br2:C,63.5 l;H,7.35 Found:C,63.40;H,7.30

ngz(EI):

548(M+),HNMR的表征数据如图2-11,碳谱的表征数据如图2.12。

复旦大学博士后出站报告

ppm(t1)

图2—12.9,9一二辛基.2,7一二溴芴的碳谱

47

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

8.9,9.二辛基.2,7一--(1,3,2一二氧杂环硼乙烷)芴的合成

在两口烧瓶中加入5.48 g(0.01m01)2,7一二澳正辛基芴,注入50 m1严格除水
后的THF,搅拌溶解后用干冰一丙酮冷却至一78℃,保持30 min。注入1 3.7
ml

(0.022moi)1.6 M正丁基锂,搅拌,并保持一78℃45分钟,注入40.8 ml(0.2m01)

2一异丙氧基-4,4,5,5一四甲基一1,3,2一二氧杂环硼乙烷,搅拌,并保持一78℃1 小时,然后缓慢升温至室温,保持1 0小时。反应结束后,倒入乙醚和水体积比 1:1的混合液中强烈搅拌12小时,过滤,收集滤液中的乙醚层,再用水洗涤两 次,乙醚溶液用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,产物用二氯甲烷和正己烷体积 比3:7的混合溶剂在200—300目的硅胶中层析.产物是白色固体粉末,产物约
1.9 g。

Anal.Calcd.for C41H648204:C,76.64;H,1 O.04;O,9.96
O,9.75

Found:C,76.80;H,1 0.14;

m/z(EI):642(M十),HNMR的表征数据如图2.13。

复旦大学博士后出站报告

T——T]—__1—T_1—广1—_厂_r—广-_—厂_r—rT]—1_]—r_T—『_.rT厂_厂T—广丁—广丁_r—厂r。=—厂]一
脚(『1)
70 RO sO ^O 30 20 1 0

图2-13.9,9一二辛基一2,7---(i,3,2一二氧杂环硼乙烷)芴的氢谱

9.1-(1,3,2一二氧杂环硼乙烷)苯的合成


1.6



分犊

在两1:2烧瓶中加入1.57 g(0.Olm01)溴苯,注入20 mI严格除水后的THF,搅 拌溶解后用干冰一丙酮冷却至一78℃,保持30 min。注入6.9 ml(0.01lm01) M正丁基锂,搅拌,并保持一78℃4 5分钟。注入20.4 ml(0.iva01)2-异

丙氧基-4,4,5,5一四甲基一1,3,2-二氧杂环硼乙烷,搅拌,并保持一7 8℃1小时, 然后缓慢升温至室温,保持1 0小时。反应结束后,倒入乙醚和水体积比1:1的 混合液中强烈搅拌1 2小时,过滤,收集滤液中的乙醚层,再用水洗涤两次,乙 醚溶液用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,产物用二氯甲烷和正己烷体积比1:4

的混合溶剂在200一300目的硅胶中层析。产物是无色液体,约1.1 3
Anal.Calcd.for C12HtTB02:C,70.63;H,8.40;O,15.68

g。

Found:C,70.55;H,8,31;

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

O,15.71

m/z(ED:204(M+),HNMR的表征数据如图2.14。

——T—厂_r—厂1—’一r]—T]—T—厂T—厂T—广_r—厂T—广_r—广1—广_r—广1—__1—T_-『—丁]—T—广—广__
8.0 70 60 50 40 30 20

ppm(f1)

图2-14 1-(1,3,2一二氧杂环硼乙烷)苯的氢谱

10.目标聚合物A的合成



Pd(PPh3).

1(2C03

复旦大学博士后出站报告

在二颈烧瓶中加入0.642 g(0.001m01)二辛基芴双硼酸酯和0.786 g(0.001m01) 二苯基嗯二唑噻吩单体以及0.828 g(o.006m01)碳酸钾,甲苯与蒸馏水经过氮气

鼓泡除氧以后分别注入1 5 ml,搅拌溶解,称12

mg(1+10

St001)三苯基磷钯,用

少量甲苯溶解,注入反应器。在8 5-90"C下避光反应48小时,然后加入37 mg(2+10"t001)苯基单硼酸酯继续反应24小时封端,最后加入63 mg(4.1 0-4t001) 苯基单硼酸酯继续反应24小时封端。反应完成后将反应液倒入甲醇中沉淀,离 心分离出沉淀。再用氯仿溶解,甲醇沉淀,反复进行5次,再用丙酮反复沉淀5

次。最后将固体产物在索氏提取器中用丙酮抽提3天,干燥保存。得产物0.88
黄色固体。
Anal.Calcd.for C65H82N404S:C,76.88;H,8.14;N,5.52;O,6.30;S,3.16

g,

Found:C,

76.51;H,8.31;N,5.68;O,6.25;S,3_31,HNMR的表征数据如图2.15,碳谱的表 征数据如图2一16。

















pore 图2-15 Polymer—A的氢谱

商效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

图2—16 Polymer-A的碳谱

11.9-辛基咔唑的合成




NaOH

在二颈烧瓶中加入1

6.7 21

g(o.1m01)咔唑、1.288 g(o.004m01)四丁基溴化铵,


1一溴正辛烷25.58 ml(O.147m01),溶于7

mI甲苯,再加入5 0%Na0H溶液32



(0.4m01),强烈搅拌,在氮气保护下升温至80"C,反应10小时.反应结束后 反应液用乙醚和饱和食盐水反复萃取分液,取乙醚层用无水硫酸镁干燥,旋蒸除 去溶剂,产物用石油醚在200一300目的硅胶中层祈。产物为无色油状液,1
Anal.Calcd.for C20H25N:C,85.97;H,9.02;N,5.01
4.85

7.99.

Found:C,86.10;H,9.05;N,

m/z(EI):279(M+),HNMR的表征数据如图2.17。

复旦大学博士后出站报告

]—。广厂1_—一1—厂T1——u_T]—广T_T—广T_-_]—T_T1——1广T_r—厂r1]—__—厂—广。广丁_r]—广1—广
8D 7D 60 50 40 3 0 2D 1 0

pflm(f1)

图2.17.9.辛基咔唑的氢谱

; ; d逾寺。脚N



高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

的硅胶中层析。最后重结晶。产物约3.6 g,白色晶体.
Anal.Calcd.for C20H23Br2N:C,54.94;H,5.30;N,3.20 N,3.40
2.19. Found:C,54.53;H,5.15;

m/z(EI):437(M3,HNMR的表征数据如图2—18,碳谱的表征数据如图

广T__广]—广T_T—厂丁_。—rrT]T厂厂T—广T1—厂rTl—广丁_r]—广T_T]—rT]—厂T1—7_丁一
M柙)
&O 70 60 50 4.0 3.0 Z0 1 0

图2一18.9-辛基.3,6.二溴咔唑的氢谱

复旦大学博士后出站报告

ppm(t1)

图2一19.9-辛基一3,6.二溴咔唑的碳谱

12.9.辛基一--(1,3,2一二氧杂环硼乙烷)咔唑的合成

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征









e,触e,靠 ≮ps≯
在干燥且充满氮气的两口烧瓶中加入4.37 g(0.01m01)3,5-二溴正辛基咔唑, 注入50 ml严格除水除氧后的THF,搅拌溶解后用干冰一丙酮冷却至一78℃,保 持30 min。注入1
3.8

> 广\/、



ml(0.022moi)1.6 M正丁基锂,搅拌,并保持一78℃45

分钟,。注入40.75 m1(0.2m01)2-异丙氧基-4,4,5,5一四甲基一1,3,2一二氧杂环 硼乙烷,搅拌,并保持一78。C 1小时,然后缓慢升温至室温,保持20小时。反 应结束后,倒入乙醚和水体积比1:1的混合液中强烈搅拌12小时,过滤,收集 滤液中的乙醚层,再用水洗涤两次,乙醚溶液用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂, 产物用二氯甲烷和正己烷体积比1:l的混合溶剂在200—300目的硅胶中层析。4 0 ℃旋蒸溶剂后得白色固体粉末,产物约2.3
g。

Anal.Calcd.for C32H4782N04:C,72.33;H,8.92;N,2.64;O,12.04 72.01;H,8.82;N,2.75;O,12.27
2.20.

Found:C,

m/z(EI):531(M+),HNMR的表征数据如图

复旦大学搏士后出站报告




}3:0。
]—厂T一丌rT—1—r]—厂r广-广_r]—r丁_r]T厂厂_rT_T—广广T_T———广—厂—厂—厂T一—厂T_T—T—r
90 8.0 7.0 60 5-0 40 30 2 0 1 0



ppm(t1)

图2—20.9一辛基一--(1,3,2一二氧杂环硼乙烷)咔唑的氢谱

13.目标化合物聚合物B的合成

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征 、









≮l心3≯
Pd(PPh3)‘

l(2c03

在二颈烧瓶中加入0.531 g(O.001m01)辛基咔唑双硼酸酯和0.786 g(0.001m01) 二苯基嚼二唑噻吩单体以及0.828 g(o.006m01)碳酸钾,甲苯与蒸馏水经过氮气 鼓泡除氧以后注入9 ml,搅拌溶解。称1


mg(1+105m01)三苯基磷钯,用少量甲

苯溶解,注入反应器。在85—90"C下避光反应48小时后加入37 mg(2.10-4m01) 苯基单硼酸酯继续反应24小时封端,最后加入63 mg(4.10 4mot)苯基单硼酸酯 继续反应24小时封端。反应完成后将反应液倒入甲醇中沉淀,离心分离出沉淀。 再用氯仿溶解,甲醇沉淀,反复进行5次,再用丙酮反复沉淀5次。最后将固体 产物在索氏提取器中用丙酮抽提3天,干燥保存。得产物0.05
g. Found:C

Anal.Calcd.for C56H65Ns04S:C,74.39;H,7.25;N,7.75;O,7.08;S,3.55

74.45;H,7.10;N,7.95;0,7.05;S,3.48,HNMR的表征数据如图2.21,碳谱的表 征数据如图2—22。

58

复旦大学博士后出站报告



















ppm

图2—21 Polymer-B的氢谱

pore(t1) 图2—22 Polymer.B的碳谱

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

2.3参考文献 【1]Yang
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Huang

Meng,Wang-Lin Yu,Jian
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Pei,Zhi—Kuan Chen,and Yee-Hing

Macromolecules
Liu,Yu-Hua

[12】Bin

Niu,Wang-Lin

Yu,Yong

Cao,Wei

Huang Synth

Met

2002,129,129

60

复旦大学搏士后出站报告

第三章结果与讨论 3-1核磁谱的分析 在第二章的单体氢谱中芳环峰很清晰,但是聚合物中芳环上氢的位置与裂分 和对应单体中发生了很大变化,不再有一一对应的关系,并且氢数的比例也没有 相应的规律,这可能是由于长共轭的导电体系中氢的跃迁会受到影响。在共轭聚 合物中主链上的电子云流动性比较大,富电子的嵌段可能带一些正电荷,缺电子 的嵌段会带一些负电荷,对氢上的电子云状态影响较大。不过芳环上总的氢数与 计算值相差不大,说明是按比例聚合的。 另外噻吩烷氧基侧链上与氧连接的c【氢与和咔唑侧链上与氮连接的0【氢位 移在4.5之间,他们与侧链上B氢数之间的对比,可以清楚地显示聚合是按单体 1:l的比例进行的。 聚合物碳谱中,在位移为100—160ppm的芳环碳的范围内显示出有14个不 同的碳,与预测相符,并且聚合物A中56ppm处有芴上的9位碳,而聚合物B 中没有,说明咔唑与芴分别聚合在各自的聚合物中. 由以上核磁共振波谱分析可知单体已经成功聚合。

3-2红外光谱


‘)


m C

兰 E e
I'-

∞ C

Wavelength(1 Icm) 图3-1 9,9一二辛基.2,7.二溴芴的红外光谱

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征





8 C 墨 。蚕


卜-

Wavelength(1/cm)
图3-2

N一辛基一3,6一二溴咔唑的红外光谱


、-,




星 。重 兽
I--



Wavelength(1/cm)
图3-3

2,5-二(2,5-嗯二唑-对溴苯基)一3,4一-(2.乙基己基)噻吩的红外光谱

复旦大学博士后出站报告

一尜一∞ucm#IⅢ∞ceJ _

Wavelength(1/cm)
图3.4

PolymerA的红外光谱






C 叮






I--

Wavelength(1/cm)
图3-5
Polymer

B的红外光谱

图3.1到图3-3显示的是三种单体的红外光谱,图3.4到3-5显示的是两种

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

聚合物的红外光谱.在2800ni/1—3000m之间都有强的吸收峰,对应着单体的
9位长烷基链以及聚合物烷基侧基上的碳氢键吸收振动。从1360
nrn一1610
nnl

之间的一些尖峰可以归结为芳环的骨架振动,从单体到聚合物,这些峰的相似度
较高,说明从单体到聚合物这些芳环结构保持一致。其中在9,9一二辛基一2,7.二溴 芴中1593 nlrl-5
1567 1564

rim处的峰在PolymerA的红外光谱中反映为1606 nln-5

nnl处的吸收峰;在N.辛基.3,6.二溴咔唑中的1622 nnl与1585 nrn处的峰在 B的红外光谱中反映为1622 nnl处的肩峰-5
1595

Polymer

nnl处的吸收峰,说明

这两种单体分别聚合在各自的聚合物中。在812 nrll左右单体与聚合物均有一个 尖峰,这可能是芳环C—H振动峰. 在1000
rlrn一1150

nlTI处聚合物的红外光谱上出现了一个宽而强的谱带,这

个谱带在N.辛基.3,6.二溴咔唑-5 9,9.-9基.2,7.二溴芴中都没有出现,只在2,5一 --(2,5.嗯二唑.对澳苯基).3,4一--(2.乙基己基)噻吩的红外光谱中出现,是典型的S =C双键的振动峰,说明噻吩的单体已经聚合在聚合物中。 由以上红外光谱分析可知单体已经成功聚合。

3-3荧光紫外光谱

coIleomD《

Wavelength(nm)
图3-6

N.辛基.3,6.二溴咔唑的紫外吸收光谱








D 《

Wavelength(nm) 图3—7

9,9一二辛基一2,7.二溴芴的紫外吸收光谱



.2 △
o ∞ .o



Wavelength(nm)
图3-8

2,5.二(2,5.曝二唑一对溴苯基)一3,4一-(2一乙基己基)噻吩的紫外吸收光谱

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征


’丽


扫lsc磐uI

旦 三
一J



co吕Jo∞cI《

Wavelength(nm)
图3-9

2,5--(2,5-嗯二唑一对溴苯基)-3,4一-(2.乙基己基)噻吩的紫外吸收光谱以

及在348nm光激发下的荧光发光光谱光谱

(n墨jIscm芒一J正口∞N!|巾EJoz (n.叮一扫lsc粤ul>3口∞N=俺EJoz

Wavelength(nm)
图3-10 PolymerA的溶液及固体膜的紫外和荧光光谱

复旦大学博士后出站报告

(n.母一扫Iscal

(n.8喜诉cal

ul>3口∞N=再EJoz

u|一正q舟=田uJ oz

Wavelength(nm) 图3-1 1
Polymer

B的溶液及固体膜的紫外和荧光光谱

单体及聚合物

紫外吸收峰(m)
溶液 固体

荧光发射峰(nJEl) 溶液 固体

N.辛基一3.6一二溴咔唑 9,9。二辛基.2,7.二溴芴 2,5.二(2,5一噫二唑.对澳苯 基)一3,4一二(2一乙基己基)噻吩
Polymer A

304,363 314 35l 428

382 385

384 390

422,446 457

435,458 486

Polymer B

表3-1单体及聚合物的紫外吸收及荧光发射峻

图3-6到图3.11显示了单体以及聚合物的紫外吸收及荧光发射图谱,其中溶

液是在氯仿中测得。表3—1将单体的最低波长的主要吸收峰峰值以及聚合物的溶
液及固体膜的荧光发射峰峰值进行了归纳。 对比N.辛基.3,6一二溪咔唑及9,9.二辛基.2,7.二澳芴可以看到咔唑在363
nnl

的低波长处有两个小的吸收峰,鉴于咔唑与芴的差别只有一个9位的氮原子,因

此我们推断由于氮原子上有一对孤对电子,并且采取sp2的轨道杂化方式,使孤

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

对电子与相邻的苯环平面垂直,在很大程度上与苯环的丁r电子产生了交叠,形成
了大的共轭体系,对比芴的9位没有可共轭基团的情况,咔唑的共轭体系大,所 以跃迁能量较低。2,5.--(2,5一嗯二唑一对溴苯基).3,4.--(2.乙基己基)噻吩单体的能 带也较低,这是由于它有五个共轭芳环,共轭体系更大,所以跃迁能量较低。聚 合物的吸收波长更低,是由于它们的共轭链长更长,能级跃迁更容易,这也是单 体成功地生成了聚合物的一个标志。 根据E=hc/入,其中普朗克常数h=6.626176*1004J*s,光速c=2.9979*108 m/s,1电子伏=1.6022+1049J,所以E=1239.8/入电子伏,其中入的单位为nm。 对于共轭聚合物来说吸收峰在低波段开始升起的地方称为起始的跃迁能量,

它往往是分子量较高、有效共轭链较长或者较理想的结构的分子的跃迁能量,被
视为能隙大小的标志.表3-3 93纳了两种聚合物的最低能隙数值。

聚合物

紫外吸收峰(nln) 溶液 固体
447

能量(eV) 溶液
2.91 2.77

固体
2.77

Polymer A Polymer B

426

446

476

2,60

表3.3聚合物起始紫外吸收的能量 从表3-3中可以看到,聚合物B比聚合物A的起始跃迁能隙有所红移,由 于咔唑单体的起始紫外吸收比芴低,造成了聚合物紫外吸收的红移.虽然文献中

纯聚芴在溶液中的最低能隙约为3.2eV到3.3eV,荧光发射的两个峰在418rim和
440nmtll,聚合物A的能隙比纯聚芴有所下降,而荧光发射峰也红移了5nm左

右。我们可以得到这样的结论,聚合物A的主体发光结构是聚芴一苯体系,-9聚
芴的性质很相近,在主链上共聚了嗯二唑一噻吩的电子给一、受体结构,使整体的 能带有所下降,可以起到降低启动电压与能耗的作用,发光波长略有红移,但是 仍然很好地保持了蓝光特性。

同样地对比聚合物B与聚合物A的溶液荧光发射峰,可以看到聚合物B的
发光峰比聚合物A又红移了10nm左右。这是由于咔唑单体本身的共轭程度比芴

大,所以发光的能量又低了。
通常聚芴在溶液中和固体膜中的发光峰波长红移只有2-3rim,说明激基缔合

复旦大学博士后出站报告

物的影响很小,这可能是由于聚芴9位上垂直于芴平面的烷基链把空间体积撑 开,使主链间的接触大大减少的缘故‘21。聚合物A中固体-9溶液的荧光发射峰 有12nm的红移,说明有一些激基缔合物的影响,但被有效抑制住了,因为芴基 团9位仍然有撑开作用,而噻吩上的两个2一乙基已基也有类似的作用。而聚合物 B则有30nm的红移,使发光从蓝光变成蓝绿光,这说明主链相互交叠的程度较 大,这是因为咔唑的9位烷基链的取向与联苯环的平面方向一致,不能有效隔开 共轭链的交叠。使电子或空穴在链间传递而减少能量,产生复合激发能量降低, 发光红移。

3-4聚合物分子量及其分布



工600000



Molecular

Weight

Log(M)

图3一14聚合物A的重均分子量分布

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征







一 唧 一

芏800000


工600000

400000

200000



3 5

4 0

4 5

5 0





Molecular weight

Log(M)

图3.15聚合物B的重均分子量分布

图3.14与3.15分别显示了聚合物A与B的分子量及其分布.其中聚合物A

的数均分子量为67651,重均分子量为102831,分子量分布指数D=1.5;聚合
物B的数均分子量为28612,重均分子量为57511,分子量分布指数D=2.0。说 明聚合物已经成功合成。

3.5聚合物的热稳定性 聚合物A与B的热失重曲线如图3—16与3.17所示,其中聚合物A热分解 温度为374*(2,聚合物B热分解温度为357"C.通常聚芴的分解温度在390"C-400

℃左右,芴苯体系也在390*C左右u1,含噫二唑结构的芴类聚合物也有较好的耐
热性.但是聚噻吩的耐热性不够好,通常在350"(7以下“1,如果噻吩的3,4位没 有烷基取代基时很容易发生氧化等反应,在300"C左右就开始分解15],另外聚噻 吩的链长在1-2个时耐热性要好于更长的聚噻吩哺1。我们采用的是3,4位均有稳

定的烷氧取代基的噻吩,并且嵌段中只有一个噻吩环,得到了稳定性较好的共轭
聚合物。

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0 9







n6

0 3



200

400

600

Temperature(oC)

图3-16PolymerA的热重曲线

1 1

1?。

。?9

焉o。?8

兰n7

驴6
。5 。4 。3 0 2



100

200

300

400

500

600

Temperature(oC) 图3-17 PolymerB的热重曲线

3-6聚合物的DSC

7l

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制各与表征

^ o匠苟。工

Temperature(oC) 图3?18 PolymerA的DSC


匠 苟



Temperature(oC) 图3-19 PolymerB的DSC

图3?18与3-19分别显示了聚合物A与B的DSC曲线。其中聚合物A的玻 璃化转变温度在135℃左右,而聚合物B的玻璃化转变温度在175"c左右。对于

侧链带长烷基链的共轭聚合物来说,玻璃化转变的温度随着侧链密度的增加与侧

复旦犬学博士后出站报告

链长度的增长而降低,聚9,9.烷基芴的玻璃化转变温度在80。C左右…,而3一烷 基聚噻吩类聚合物由于侧链密度更大,玻璃化转变温度更低,能达到60。C左右订1。

对于聚合物A,它的噻吩3,4位的烷氧基密度较大,芴的侧基也增加了聚合
物活动的倾向,但是中间的嗯二唑与苯环又可以升高玻璃化温度。它的玻璃化转

变温度在130"C比聚芴有了很大的提升,大大地增加了在器件中的稳定性,在蓝
光发热量较大的情况下主链也能够较好地保持稳定,不容易移动聚集产生激基缔 合物。聚合物B中的咔唑侧基只有1支,密度更小,玻璃化转变温度升高到在 175℃左右,稳定性更高,适用性更好。

3.7单体及聚合物的循环伏安

§






Electrode

Potential(V)

图3.20 9,9.二辛基.2,7.二溴芴的循环伏安曲线

高效电致蓝光发光聚台物的设计、制备与表征

一di=caJ no

Electrode

Potential(v)

图3—21

N一辛基一3,6.二溴咔唑的循环伏安曲线

—v,o芒eJ no

Electrode Potential(V)

图3-22
74

2,5一--(2,5?嘿二唑?对溴苯基)一3,4一---(2.乙基己基)噻吩的循环伏安曲线

复旦大学博士后出站报告

§






Electrode

Potential(V)

图3—23

PolymerA的循环伏安曲线

一墨=caJ no

Electrode

Potential(V)

图3—24

PolymerB的循环伏安曲线
75

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

图3.20到3-22是主要单体以及聚合物的循环伏安曲线。循环伏安法是测定
聚合物能隙以及HOMO、LUMO能级的重要方法.9,9.二辛基?2,7一二溴芴和N. 辛基.3,6.二溴咔唑由于能带较宽,只有氧化电位处于电化学的稳定窗12之内,所 以只给出氧化部分的循环伏安图,其余样品都既有氧化部分又有还原部分。从图 3.20中可以看到9,9.二辛基.2,7.二溴芴的起始氧化电位在1.2V,在1.45V与1.96V

处有两个氧化峰,分别代表失去一个电子和失去两个电子的氧化状态,其中1.45V
处的氧化峰可逆性良好,而1.95V处的氧化峰可逆性不明显,说明它的电化学稳

定性不如失去一个电子的状态.而N一辛基.3,6.二溴咔唑的循环伏安图也类似,
但是它的起始氧化电位只有0.9V,在1.05V与1.76V处有两个氧化峰。起始氧 化电位比9,9.二辛基.2,7.二溴芴低O.3V左右,比较容易氧化,这是共轭区域较 大的结果,同时也是受到咔唑上的氮原子较强的供电性影响的结果.与紫外图谱 中N.辛基.3,6.二溴咔唑较小的能隙是一致的, 图3.22中2,5.--(2,5.嗯二唑.对溴苯基)一3,4.-(2一乙基己基)噻吩的起始还原 峰在.2.2V左右,并且可逆性良好,这是唔二唑的缺电子环比较容易得到电子引 起的.起始氧化电位在1.29V,虽然该单体是五元环,共轭区域比9,9.二辛基.2,7.

二澳芴和N.辛基.3,6.二澳咔唑都大,但是氧化电位却比它们都高,这是因为嗯 二唑环的存在使整体的电子云密度降低,使其不容易失去电子的缘故。该单体的
能隙在3.5V左右。 图3.23中聚合物A的起始氧化电位在1.13V,在1.23V与1.44V处有两个 氧化峰分别代表失去一个电子和失去两个电子的氧化状态,其中1.23V处的氧化 峰可逆性良好,而1.43V处的氧化峰可逆性不明显,与9,9.二辛基.2,7一二溴芴单

体的情况相似,氧化峰电位分别下降0.22与O.52V,说明共轭程度更大,聚合物
形成.还原部分除了在一2.2V处仍然有2,5.--(2,5.嗯二唑.对溴苯基).3,4.--(2.乙基

己基)噻吩单体的还原峰,在一1.86V处又出现一个新的峰,这可能是聚合以后形
成了新的缺电子的共轭结构的缘故,在含有多种芳环结构的聚合物中常有这种情 况18,91.聚合物的跃迁能隙为3.0eV,由于聚合物是采用旋涂膜进行测量,与固 体膜的起始紫外吸收(2.77eV)可以相比,电化学测出的能隙较高,这是因为电 化学测量时电荷穿过聚合物膜层需要消耗更多能量的缘故。 图3.24中聚合物B的起始氧化电位在0.70V,在o.89V与1.46V处有两个

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氧化峰分别代表失去一个电子和失去两个电子的氧化状态,其中O.89V处的氧化 峰可逆性良好,比N.辛基一3,6-二溴咔唑的相应峰的电位低,说明聚合物形成。

与聚合物A相似,在.2.00V左右出现了一个新的还原峰。聚合物的跃迁能隙为
2.70eV。低于聚合物A,与固体膜的紫外吸收跃迁能隙差别较小,两种聚合物的 光谱的能隙变化趋势与电化学的规律相同。 单体及聚合物的HOMO、LUMO能级可以通过参照二茂铁的氧化电位得到:
HOMO=一(Eo。+4.80+O.016)eV LUMO=一(Ercd+4.80+0.016)eV

其中二茂铁的表观电位相对于参比电极为.0.016V 各单体及聚合物的起始HUMO.LUMO能级列于表3-4中 单体及聚合物 9,9一二辛基.2,7.二溴芴 N.辛基.3,6一二溴咔唑 2,5.--(2,5一喙二唑一对溴苯 基).3,4.--(2一乙基己基)噻 吩
Polymer A Polymer B
一5.95 一5.52 —2.96 —2.82

HOMO(eV)
一6.02
一5.72 一6.1

LUMO(eV)

—2.616

表3-4各单体及聚合物的HOMO、LUMO能级 一些只含有缺电子芳环如:喹啉、喹嗯啉、腈基苯结构的芴类具有较低的

LUMO能级,约(.3.01—3.37eV)与HOMO能级约(-6.3l一6.38eV)1101我们所
合成的聚合物A因为增加了噻吩基团,HOMO能级有所提升,利于空穴的注入,
LUMO能级也略有提升,但是低于ca的功函一2.8eV,用Ca做阴极不会阻挡电 子的注入,是较好的发光层材料。

3.8聚合物光致发光的荧光量子产率 量子荧光产率指荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。在溶液中 通过测量样品与标准物质的相对值并换算而得到。本实验采用9,10一二笨基蒽作 为参比,它在372nm处的荧光效率为95%IIll.

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

QYs=QYR(Is+A矿Ils2)/(IR+A矿nR2)
其中QY表示荧光量子产率,下标s和R分别代袁.样品和标准物质,I为荧 光发射的强度,即同一波段的荧光积分面积,A为激发波长处的吸光度,n为溶 液的折射率。注意,在溶液激发波长处的吸光度不要大于O.05以免发生自吸收
现象,影响测量结果。固体膜的荧光效率是用积分球测量。结果列在表3.5中。 聚合物
Polymer A Polymer B

溶液
61% 65%

固体膜
35%
28%

表3.5聚合物的荧光量子产率 通常聚芴类材料在溶液和固体中都有很高的荧光效率t12-141在溶液中可达 80%,在固体膜中在也有60%左右。共聚上一些杂环时量子效率会下降,也能 达到70%¨1,不过聚噻吩类物质的荧光量子效率较低,在溶液中甚至不到20% E151。芴类聚合物含噻吩链越短,受的影响越小‘3.6,8,1t”1,通常在20%一50%。 对于咔唑类聚合物来说,单纯的聚咔唑的荧光效率只有约9%1181在聚芴一咔唑 体系也很低,不到30%f310我ff】合成的聚合物中噻吩的嵌段中只有一个噻吩环,

并且不直接与芴或咔唑相连,溶液荧光效率均在60%以上,这在含噻吩的蓝光
聚合物中也是比较少见的,体现出聚合物较好的发光能力。

3-8聚合物的电致发光

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(n.8

j面c旦uI

DmN¨B山Joz

Wavelength(nm)
图3—25 PolymerA固体膜的EL与PL光谱

一寻e)奎∞c粤u|口∞N¨eEJoz

Wavelength(nm) 图3—26 PolymerB固体膜的EL与PL光谱

图3—25与图3.26分别显示了聚合物A与B的电致发光光谱与光致发光光谱。 从比较中可以看出,主峰的波长差别很小。对聚合物A来说,在483nm处有一

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

个较高的肩峰。这个肩峰在光致发光光谱中比较弱。这是因为电致发光对聚合物 的堆积状态和激基缔合现象更敏感,在共轭主链交叠处激发能较低,而空穴与电

子传输过程中很容易被束缚在这些地方。而聚合物B的两种光谱基本一致,可
能因为激基缔合现象对两种光谱的影响都较大而使其趋同。





§

广cnli∞30 —od,n1、一

Voltage(V) 图3—27 PolymerA的电流一亮度曲线

80

复旦大学博士后出站报告

—V,口。一xocmI。E∞芒aJ.了u

Current(mA) 图3?28 PolymerA的电流效率曲线

(^/\,E|)^。仁m西年山Ja^o正

Current(mA) 图3—29 PolymerA的流明效率曲线

8l

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

一《E一芑。JJno
广crn. ∞丁ce(『od,n1、_l

Voltage(V)

图3?30 Polymer B的电流一亮度曲线

一≤口。一xocm石E∞lu巴_J30

Current(mA) 图3—31 Polymer B的电流效率曲线

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—^,<E|)》uLJoI。E山_I∞^o也

Current(mA)

图3-32 PolymerB的流明效率曲线 图3—27与图3.30是聚合物A与聚合物B的ITO/聚合物/Ca单层器件的亮度 与电流对电压的变化曲线,它们都表现出典型的二极管特性,在启动电压以前几 乎没有电流与发光,而在此之后则迅速上升。它们的启动电压在6V左右,在类 似含嗯二唑或噻吩结构的蓝光材料中比较低,这说明该材料的电子与电荷传输性 较好14,5,171亮度也比较高,能够满足通常的照明要求,其中聚合物A的亮度更 高,效果更好。 电流效率曲线表明输入电流与单位电流的发光强度的关系,电流效率=亮度 ×发光面积/电流。聚合物A与B的电流效率曲线都显示出在电流较低时,也就 是聚合物发光二极管刚刚启动时效率最高,随着电流的增加效率逐渐降低。聚合 物A的电流效率比聚合物B的高约65%,这是由于聚合物B的主链接触较多, 形成的激基缔合物也较多,降低了电流效率。 流明效率曲线表明输入电流与单位功率发出的光能的关系,流明效率n L也 叫光度效率,是发射的光通量L(以流明为单位)与输入的电流功率Px之比


L=L/P。=7rSB/0V)

其中S为发光面积(m2),B为发光亮度(cd*m七),I和v分别为测量亮度 时所加的偏置电流和电压。 聚合物A与B的流明效率曲线都显示出在电流较低时,也就是聚合物发光

离效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

二极管刚刚启动时效率最高,随着电流的增加效率逐渐降低。聚合物A的电流 效率比聚合物B的高约70%,这是由于聚合物B的主链接触较多,形成的激基 缔合物也较多,降低了流明效率。

目前聚合物的亮度与效率还不是很高,需要在器件结构和聚合物提纯方面做
更多的改善工作.

3.10参考文献
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Niu,Wang-Lin Yu,Yong Can,Wei

Huang Synthetic

Metals 129(2002)129 f1 8】Hong Meng如Zhi—Kuan Chen a,Wang-Lin Yu
Yee-Hing Lai a,Jian Pei a,Xiao—Ling Liu b

b,Wei

Huang Synthetic

Metals

100,1999,297

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致谢

首先感谢复旦大学先进材料实验室为本工作的开展提供的良好研究条 件、宽松的学术环境以及黄维教授、朱旭辉博士的有益指导和讨论。
本工作的成功开展还得益于汪伟志博士、刘承斌博士、赵雷博士、钟高余老

师以及唐超、赵平、茹捷、许辉、解令海等同学,祝他们在以后的研究中取得更
辉煌的成就。 对于家人,我一直深怀歉意,永远感谢他们对我的支持。

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

博士期间发表的文章与专利:
1.Physical Properties of PSSNa/PVA Blends Ning Xu,Dongshan Zhou,Liang Li,Jinbo He,Wei Chen,Fen Journal

Wan

ofApplied Polymer
on

Science 2003,88(1),79

2.Surface Reactions Raman Scattering

Polymer Thin Films Studied by

Surface—Enhanced

Dong-shan Zhou,Ning Xu,Liang Li,Gendin Ji,Gi Xue
Journal

ofPhysical

Chemistry B,2003,l 07,2748

3.Ordered

Conducting

Polypyrrole

Doped

with

Sulfopropyl

ether

of

D—cyclodextrin

Wei

Chen,Xiaobo

Wan,Ning

Xu,Gi Xue

Macromolecules
4.New

2003,36,276
P01ybenzoxazine

Heat—resistance

Synthesized

by

Electrochemical

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Xiaobo Wan,Jinbo He,Ning Xu,Gi Xue,H Ishida Chemical Journal 5.SERS Studies
on

ofChinese

Universities—Chinese 2001,22(3),506—507

the Ordered Chains Structure of the Polypyrrole Nanotubes

Synthesized in Alumina Templates Jinbo He,Wei Chert,Ning Xu,Liang Li,Gi Xue,

AppliedSurface

Science,2004,221,87

6.掺杂态导电橡胶薄膜的制备

薛奇,徐宁,陈葳,何金波,虞益军
中国专利:02138451.7

88

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博士后期间发表的文章与专利:
High efficienct blue light emitting diode

Ning Xu,Xuhui

Zhu,Weizhi Wang,Meiliang Wang,Wei
revised

Huang+

Macromolecules

2.Electrochemical Copolymerization of Furan and 3-Methyl Thiophene Liang Li,Wei Chen,Ning Xu,Zhenggang Xiao,Xue Gi
Journal

ofMaterials

Scienc,2004,39,2395

3.新型噻吩嵌段改性的聚芴苯蓝光聚合物一合成及表征
徐宁,朱旭辉,汪伟志,刘畅,黄维

考分于≠搬已修改 4.合有软硬嵌段的大分子电解质的聚吡咯的制备及性能
徐宁,虞益军、薛奇、黄维 2004年中国化学年会,11041

5.一类舍有螺旋芴结构的有机聚合物材料及其应用
黄维、朱瑞、冯嘉春、徐宁、温贵安 中国专利:200410052697.3
6.侧链带抗氧化剂基团的共轭发光聚合物的制备及其应用 黄维、徐宁、朱旭辉

中国专利:200510024435.0
7.含聚乙二醇侧链的水溶性有机发光材料的制备及其应用 黄维、徐宁

中国专利:200510024434.6

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征

个人简历

2003/06......2005/06 2000/03......2003/06

复旦大学
南京大学 南京化工大学 南京化工大学

有机电致发光半导体 导电高分子 高分子材料 高分子化工

博士后 博士 硕士 本科

1996/09…1999/07 1992/09…1996/07

复旦大学博士后出站报告

永久通讯地址
E-mail:xunin943@eyou.corn

91

高效电致蓝光发光聚合物的设计、制备与表征
作者: 学位授予单位: 徐宁 复旦大学

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简要介绍了近年来国内外在蓝光高分子电致发光材料领域的一些研究进展,并对其存在的问题进行了初步探讨.

3.学位论文 熊艳 聚合物电致发光器件的性能改进研究 2008
高效率聚合物电致发光器件的实现除了有赖于新型高性能的共轭聚合物发光材料的开发,在器件方面进行优化设计同样非常重要,这就需要在深入研 究聚合物发光材料性能的基础上对聚合物电致发光器件结构等方面进行改进研究,探索提高聚合物发光器件性能的新途径,为其在平板显示领域的应用打 好基础。 我们对聚合物电致发光器件进行了性能改进的研究,研究内容分为三个部分,第一部分是基于对器件的聚合物/金属阴极界面进行的实验研究,对聚合 物电致发光器件进行优化,通过聚合物/金属阴极的界面作用促进器件内电子与空穴的平衡,提高器件的电致发光效率。我们分别对两种以空穴传输为主和 以电子传输为主的聚合物电致发光器件进行了性能改进的研究。 对一种新型的磷光红光共聚物PFN-NaIr的电致发光性能进行了研究,由于其具有良好的电子注入能力,可从高功函数金属阴极获得与低功函数金属阴 极相当的电子注入,我们基于该共聚物制备了以高功函数金属铝为阴极的聚合物白光电致发光器件,得到了理想和稳定的白光发射,在不采用任何阴极缓冲 层的器件结构下,其最优化的电致发光器件的最大流明效率为1.31 cd/A,CIE色坐标为(0.34,0.35)。我们对PFN-NaIr05从高功函数金属铝注入电子的机理 进行了探讨,认为在聚合物/铝界面处,由于铝原子的诱导而形成了有序化的排列,影响了界面处的电子注入势垒,能有效促进电子从金属到聚合物发光层的 注入。通过对电致发光器件的性能分析,提出了对基于PFN-NaIr05的以高功函数金属为阴极的聚合物白光电致发光器件的改进方法。 我们进行了通过退火处理对以电子传输型材料F8BT为发光聚合物的电致发光器件的性能改进研究。用不同的退火方式分别对器件进行处理,发现在 120℃的温度下对器件进行后退火处理可将器件效率提高到原来的2倍以上。分析发现,前退火引起的器件性能的变化主要来源于F8BT聚合物内部的结构变 化,以及退火引起聚合物表面形貌的变化对聚合物/金属界面接触的影响,而引起后退火器件性能提高的原因主要是聚合物/金属界面的改变。结合聚合物 /金属界面处的形貌观测与器件的电流密度-电压特性曲线的分析,认为受界面形貌的影响,以及金属钡在聚合物层的渗透作用,后退火处理器件从阴极注入 到发光聚合物层的电子电流减少,促进了电子占多数的F8BT器件中空穴与电子的平衡,从而提高了器件的发光效率。同时对后退火处理的器件的稳定性进 行了测试与分析,发现后退火的处理方式并不会降低器件的工作寿命,并结合空穴传输材料与后退火处理对器件的发光效率进行了进一步的提高,达到未经 过任何修饰与处理的器件效率的2.5倍。研究内容的第二部分是结合实验测试与理论计算的方法,对采用聚合物白光电致发光器件结合滤光片的方法实现 的全彩平板显示进行性能分析。比较采用三原色白光和互补色白光为光谱的聚合物电致发光器件进行平板显示得到的像素效率和功耗,发现以三原色白光 为光谱的聚合物电致发光器件进行显示比采用互补色白光光谱的器件进行显示的效率更高,由于互补色白光光谱与红、绿、蓝三原色的单色滤光片的透射 光谱之间的不匹配,导致白光的大部分能量被过滤掉而无法得到有效的利用,因此造成了像素的低效率与高能耗。我们还将采用聚合物白光电致发光器件 实现的全彩显示与以发射红、绿、蓝三种单色光的聚合物电致发光器件作为三原色的发光像素实现的全彩显示进行了比较,发现后者的能量效率远远高于 前者,原因是前者对滤光片的使用以及滤光片偏低的透射能力,使得聚合物白光电致发光器件的很大一部分的光不能通过滤光片,大大影响了显示像素的效 率,为此,我们对利用聚合物白光电致发光器件实现全彩显示的改进途径进行了探讨。 研究内容的第三部分是对一种基于3,9-咔唑与芴的蓝光聚合物的光电性能进行了研究。共聚物3,9-PFCz由于在聚芴主链中加入了3,9-咔唑,可降低聚 芴链间的相互作用,可能消除聚芴类材料常见的绿光发射。我们对基于3,9-PFCz的聚合物电致发光器件进行了表征与器件优化,发现在阳极一侧PVK层的加 入能有效地阻挡电子,提高器件的发光效率,而在阴极一侧,以无机电介质氟化铯作为修饰层时能大大提高器件的效率,并保持蓝光的色纯度。我们对3,9PFCz50聚合物薄膜的光谱特性与器件的电致发光光谱进行了稳定性的测试研究,发现吸收光谱、光致发光光谱和电致发光光谱具有良好的热稳定性,且电 致发光光谱不随电压的变化和工作时间发生改变,表明3,9-咔唑的加入有效的降低了聚芴链段间的相互作用,抑制了分子链在高温下的聚集,从而有效的消 除了绿光峰的发射,是一类很有前途的稳定的蓝光聚合物。

4.学位论文 孙文彬 新型芴类聚合物的合成与发光性能研究 2007
由于有可能实现低功耗的大面积平板显示,聚合物电致发光受到了广泛的关注。芴类聚合物具有较高的发光效率,良好的耐热性、溶解性和可加工 性,是一类最有希望得到实际应用的发光材料。 通过Suzuki缩聚反应合成了一系列新型含胺基咔唑、芴和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩))-2,1,3-苯并噻二唑的红光聚合物(PFCzN-DHTBT)。该类聚合 物发饱和红光,EL光谱最大发射波长为658nm。红光单元DHTBT含量从0.1 mol%增加到15 mol%,聚合物的EL发射峰从614 nm红移至658 nm。使用高功函 数金属Al为阴极的器件效率和低功函数金属Ba作阴极的器件效率相似。这表明聚合物中咔唑单元的胺基侧链能显著地减小阴极与聚合物之间的界面势垒 。聚合物PFCzN-DHTBT10器件的最大外量子效率分别为0.84%和1.1%。器件结构为ITO/PEDOT/PVK/polymer/AI(or Ba/Al)。 作为蓝光材料,聚芴存在的主要问题是材料的光谱稳定性差、色纯度不好,容易发生光谱红移。针对聚芴类材料存在的缺陷,从聚合物分子结构上 寻求有效抑制光谱红移的办法。采用“AB2+AB”和“AB2+AB+B2”一步法合成了超支化蓝光聚合物。结果表明,随着支化度的增加,超支化结构对于抑制 材料聚集的作用依次增强。所得的超支化聚合物在常用溶剂中有良好的溶解性。聚合物PFB25器件的最大外量子效率为2.1%。

5.期刊论文 闫金良.朱长纯 蓝光聚合物单层薄膜发光器件的退化机理 -半导体学报2001,11(2)
聚合物电致发光器件以其独有的优点在显示方面显现了光明的前景.聚合物电致发光器件的稳定性是器件实用化过程中所面临的一个重要的技术难题 .合成了单层薄膜电致发光器件ITO/P10/A1.研究了聚合物材料本身的退化,聚合物与金属电极之间界面的结构变化和电极对聚合物器件性能的影响.发现 空气中的氧和热效应是引起聚合物膜不稳定的主要原因,ITO膜释放的氧破坏聚合物的发光层,器件工作时聚合物/金属界面形成的气泡导致器件电致发 光区暗斑的出现.

6.学位论文 房玉杰 苯并呋喃基和蒽基共轭蓝光聚合物的合成及其性质研究 2008
本工作以合成蓝光材料为目的,合成了含苯并呋喃与1,4-二辛氧基苯的交替共聚物、蒽与咔唑的交替共聚物、聚(9,10-二芳基)蒽基乙烯。 本文概述了有机电致发光材料特别是聚合物电致发光材料的研究进展,总结了有机电致发光材料的结构特征和发光聚合物的分子设计方法。含呋喃 结构的苯并呋喃衍生物可以看作是由氧桥环化稳定的苯基乙烯衍生物,它具有良好的热稳定性和空穴传输能力,是可贵的蓝光材料;蒽是一种具有大平 面结构和高荧光性的物质,它具有制作高性能电致发光材料的潜质;咔唑分子具有很好的空穴传输能力,将其引入到发光材料中可提高发光材料的荧光 量子效率。因此,本工作合成了含苯并呋喃基的共聚物、蒽与咔唑的交替共聚物和聚(9,10-二芳基)蒽基乙烯。中间产物借助于核磁共振谱确定结构 ;最终聚合物通过凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、示差扫描量热法及热失重分析了其分子结构、光物理性能以及热性能。结果表明,所合成 的含苯并呋喃基的共聚物、蒽与咔唑的交替共聚物为蓝光物质,聚(9,10-二芳基)蒽基乙烯为蓝绿光物质,它们都有非常好的热性能、溶解性和成膜性 。 本文工作为聚合物有机电致发光材料的分子设计及合成提供了有益的探索。

7.学位论文 何本桥 聚芴中绿光发射起源及聚芴共混物光电性能研究 2006
聚芴是一类新型的非常有应用前途的蓝光聚合物材料,具有量子效率高、电荷传输性能好、溶解性好、加工性能优良等优点。它一出现就受到人们 密切关注,并对其合成改性方法、分子结构、聚集态结构、光谱性质、液晶和偏振性质以及发光器件等方面进行了广泛的研究。尽管如此,聚芴在基础 性质研究方面和高性能化研究方面都还有很多值得进一步研究的地方。本文在全面文献综述的基础上,围绕聚芴研究中还存在的一些问题开展了工作。 <br>   主要研究内容如下:<br>   1.聚芴蓝光发射中绿光带的起源研究。<br>   聚芴在应用的过程中,如在空气中加热、光照或通电流时通常会出现不受欢迎的绿光带,绿光带出现的同时伴随着器件发光效率显著下降和色纯度降低 ,严重降低器件性能,是阻碍聚芴应用一个重大障碍,对其产生的原因还有很多的争议。我们首次利用结构明确的化合物——低聚芴酮作为模型化合物 系统地研究了聚芴中绿光带产生的原因,给出了强有力的证据证明聚芴中绿光带是直接来自于单链芴酮缺陷,而不是芴酮基激基缔合物。<br>   2.聚芴、聚芴酮与高分子量聚乙烯共混物拉伸膜——高偏振光发射的研究。<br>  

由于聚芴是直链聚合物分子,可以用来制作偏振光源,这是聚芴高性能化研究的—个重要内容。但是到目前为止还没有得到满足高性能要求的高偏振蓝 光膜。为此从分子量、组分、拉伸比、激发光源偏振性等方面详细地研究了影响共混膜发光偏振性的因素,得到了迄今为止具有最好偏振性的蓝光聚合 物膜,光致发光二色比达到58。并表征了其光物理性质,发现在拉伸的过程中聚芴分子链被迫以“分子”状态的形式分散在聚乙烯基体中并沿着拉伸方 向高度取向。<br>   同时还利用此方法研究了聚芴酮的偏振性和光物理性质,得到了具有很好偏振性的绿光聚合物膜,其光致发光二色比达到36。讨论了在此受限条件下绿 光带产生的原因,进一步证实绿光带是来源于单链芴酮缺陷。<br>   3.聚芴/乙基氰乙基纤维素共混物的光电性能研究。<br>   共轭聚合物与非共轭聚合物共混作为发光器件的活性材料,是提高发光器件效率的一个有效方法。本节工作利用多种表征手段研究了共混膜的表面相分 离和垂直相分离和共混膜的光电性能,并从膜的形态结构分析了光电性能的变化。发现随着乙基氰乙基纤维素含量的增加,乙基氰乙基纤维素的形态逐 渐由分散相转变到连续相,而聚芴则由连续相转变为分散相,在组成比为50:50时表现出双连续相结构。在不同组分的膜中,乙基氰乙基纤维素都倾向于 富集在膜的表面,出现垂直相分离。光谱研究表明随着乙基氰乙基纤维素含量的增加,共混膜发射光谱蓝移,而且它们的量子效率增加。对共混膜电致 发光性能进行研究发现在75%聚芴时表现出优于纯聚芴的发光效率;在共混膜中,当聚芴含量高于50%时,器件的启动电压相同,而当聚芴含量为 25%时,器件的启动电压显著增加,这种现象可能与共混膜的相结构有关。<br>   4.此外,研究了的乙基氰乙基纤维素剪切膜对小分子液晶化合物的诱导取向。实验发现液晶小分子并不是沿着纤维素主链方向取向而是与之成一定角度 ,并从分子结构的角度解释了这种现象。

8.期刊论文 闫金良.赵银女.朱长纯.YAN Jin-Liang.ZHAO Yin-nü.ZHU Chang-chun 蓝光聚合物共混材料的发光特 性 -半导体学报2001,22(4)
研究了不同组成PVK和P6共混材料薄膜的光吸收特性和光致发光特性.用不同比例PVK∶P6共混材料为发光层和Alq3为电子传输层合成双层结构的蓝 光器件,测量器件的电致发光谱、电流-电压特性和亮度-电压特性.结果表明,共混材料的光致发光强度比PVK和P6都有明显的增强,且随PVK浓度的增 加而增强;器件电致发光强度随PVK浓度的增加而增强;不同PVK掺杂浓度对电致发光器件的开启特性没有明显影响,发光亮度随PVK掺杂浓度的增加而增 大.

9.学位论文 周庆成 新型有机发蓝光材料的合成及其性能研究 2006
蓝色有机电致发光材料的研制已经成为制约实现OLEDs全色显示的发展瓶颈,因此探索合成新型的具有优良性能的蓝光材料成为现在研究的热点。在 本室以前工作的基础上,合成了一系列含有联二萘结构单元的发蓝光聚合物和小分子材料。 1.以联二萘结构单元的3,3’位作为反应连接点,利用Wittig反应制备了三种含有联二萘的PPV类线性共聚物蓝光材料。聚合物BN-PBPV在溶液和膜 中的发光波长分别为423nm和439nm,实现了较好的蓝光发射。以三苯基苯为核,联二萘为连接基团,苯为端基合成了具有超支化结构的聚合物BNTPPV,其在溶液和膜中的发光波长分别为393nm和428nm,在溶液中的发光效率高达95%,实现了高效率的蓝光发射。新材料的能隙介于2.7-3.1eV之间 ,理论上在蓝光发射的范围内。 2.通过Wittig-Horner反应,合成了四个小分子化合物BNOAV,BNOBPV,BNONV和BNTPP,另外利用Sonogashira反应,将联二萘和三苯胺结构单元通过乙 炔连接合成了小分子化合物TBNTPA。他们的能隙基本上都在2.7eV~3.1eV的蓝光范围内。其中,BNOBPV、BNONV和BNTPP的EL光谱峰位置分别位于 444nm,444nm和467nm,都是色纯度比较好的蓝光材料。BNOBPV作为发光层制备的器件最大亮度达到1350cd/m2,量子产率为0.68cd/A。与其它几个材料 相比,BNOAV在器件中表现出了更好的稳定性。 3.通过Wittig-Horner反应合成了具有三臂延展结构的小分子化合物材料TPPTPA。TPPTPA具有光诱导电荷转移性质,从环己烷溶液到乙腈溶液,荧光 光谱峰红移了63nm。由于聚集诱导作用,从溶液到膜的发射光谱出现了奇特的蓝移现象。EL峰位置在448nm,相对于膜里面的荧光光谱也出现了5nm的蓝 移,色坐标位于(0.18,0.11),属于比较纯正的蓝光。TPPTPA具有自组装功能,通过溶液沉积的方法可以大量制备纳米线,且其纳米线具有单晶结构。

10.学位论文 孙清江 新型高性能的白光聚合物发光二极管研究 2006
采用poly-TPD和PVK的共混物作空穴传输层,用蓝光聚合物PDHFDOOP或者PFO与绿光聚合物PFT的共混膜作发光层制备出新型的高效率的白色发光二极 管。在此新型器件中,PDHFDOOP或者PFO提供蓝光;PFT提供绿光;通过对发光层进行高温退火处理,PDHFDOOP(或者PFO)会发生热氧化产生芴酮缺陷,芴 酮缺陷捕获的电子优先与空穴传输层中poly-TPD上的空穴复合,提供红光.器件的启亮电压为5 V;取得的最大发光亮度为4800 cd/m2;最大发光效率为3 cd/A.器件的电致发光颜色接近于纯白光(0.33,0.33),并且非常稳定,不随施加偏压的变化而有较大变化.<br>   基于PFO和新合成的黄光聚合物MEHT-PPV的混合膜制备了单层和双层结构的白光器件.单层器件的CIE色坐标可以达到(0.32,0.34).这一器件相比于基于 PFO/MEH-PPV

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