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有机课件醛、酮、醌


云南大 学 Yunnan University
精品课程 Organic Chemistry

第十一章 醛、酮、醌(1)

有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

【目的要求】 目的要求】
了解醛和酮的分类、同分异构及命名; 了解醛和酮的分类、同分异构及命名; 掌握醛酮的结构,了解它们的物理

性质和光谱性质; 掌握醛酮的结构,了解它们的物理性质和光谱性质; 掌握醛酮的化学性质,注意它们之间的差异; 掌握醛酮的化学性质,注意它们之间的差异; 理解醛酮的亲核加成反应历程; 理解醛酮的亲核加成反应历程; 掌握醛酮的制法; 掌握醛酮的制法; 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。

教 学 内 容
酮的分类、 §11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名 11酮的结构、 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11§11-3 醛、酮的化学性质 11§11-4 亲核加成反应历程 11§11-5 醛、酮的制法 11自习) §11-6 重要的醛、酮(自习) 11- 重要的醛、 §11-7 不饱和羰基化合物 11-

酮的结构、 11.1 醛、酮的结构、分类和命名
结构特征: 1. 结构特征:
分子的官 能团:
C O

一 个 C-O σ键: C-sp2~O-p 键 一 个 C-O π键: C-p~O-p 键

C

O

C δ+

O δ

π键

羰基的偶极方向

连有氢----醛 醛
C O

C的 两端 : 的 均 为烃基 ----酮 酮

O R C—H 醛 基 O R C R 酮基

甲醛的结构

CH3 C CH3 O

丙酮的羰基

羰基的共振
亲电试剂进攻O 亲电试剂进攻O原子

O C



O C +



亲核试剂进攻羰基C 亲核试剂进攻羰基C原子

2 、分 类
一元醛、酮 1).据分子中含羰基的数目可分为: 二元醛、酮 1).据分子中含羰基的数目可分为:

2).据烃基的饱和程度可分为: 2).据烃基的饱和程度可分为 3).据烃基的不同可分为: 3).据烃基的不同可分为 4).酮又可分为: 4).酮又可分为:
单一 酮 混合 酮

饱和醛 、酮 不饱和 醛、 酮

脂肪醛 、酮 芳香醛 、酮 脂环醛 、酮

3、同分异构
1).醛的同分异构:碳链的异构引起的。 1).醛的同分异构:碳链的异构引起的。 2).酮的同分异构: 2).酮的同分异构:碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 位置不同引起的异构。 3).相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 3).相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。

1.1.1 普通命名
(1) 醛 : 根 据 分 子 中 的 C原 子 数 和 C骨 架 ,叫 "某 醛 " 原 骨 叫 某
O H C H CH3CHO CH3CH2CHO CH3CHCHO 丙醛 异丁醛 甲醛 乙醛 CH3 CH3 H3 CC CHO CH3 新戊醛

酮: 根据 羰基 所连的 2个 烃 基的名称 , 叫: 个
O
O C

O

二某基酮 ( R=R' ) CH3CCH3 CH3CH2CCH2CH3

二芳基甲酮 ( R=R'=Ar )

某基某酮 ( R≠ R' ) : 小基, 大基, 芳基
O
O

CH3CCH2CH2

CH3C

O C CH3

(2) 用希腊字母标记取代基位置来命名
OH C C C C

γ β α

C C C CHO

β 'α β
O

γ
Br

CH3

CH3CHCHO α -甲基丙醛

CH3CC(CH3)3 α ,α -二甲基丁酮

CH3CHCH2CHO β -溴代丁醛

CH3CH=CHCHO α ,β -丁烯醛

11.1.2 IUPAC 命名法
(1)选含羰基的最长C链为主链. CH3CH=CHCHO
2-丁烯醛

(2)将最小位次给予羰基.
CH3 H3C O
7

O

Cl
5

6 4

1 2 O
3

CH3CCH2CHCH3 4-氯-2-戊 酮 氯 戊

3-甲基环 戊酮 甲

7-甲 基二环 [221]甲 5-庚 烯-2-酮 庚 酮

(3) 当

CO 和

CHO 同 时 存 在 时 ,以 醛 为 母 体 , 以

酮 基 为 取 代 基 ,称 "氧 基 或 氧 代 " 称 氧
O

CH3CH2CCH2CHCHO
CH3 2-甲基-4-氧基己醛

11.2 醛酮的物理性质
δ+ δ C O

C C

C O

沸 点 : ROH > 醛 ( 酮 ) > 醚
溶 解性 : 低 级醛 酮 能与 水 互溶 : HCHO, CH3CHO, CH 3CHCHO
C O

IR

1660~1800cm-1, 强

-CHO的C-H 2665~2880cm-1, 中 等 的

1

HNMR

与 羰 基 相连 的C上的 H: 2.0~2.5ppm 上 -CHO上的 H: 9~10ppm 上

11.3

醛、酮的反应
C C
δ+ δ C O

双键 上进行亲电加成 ( E + )
羰基C上进行亲核加成 ( Nu ) 上

HC C C
δ+ δ C O

α-H 酸性小 α-H 酸性大,可 被 强 碱(RO-Na+ )夺 去, 形 成 碳 负 离 子 C-

HC

C=C 双键 可被还原成 烷烃,可被氧化成 羰基化合物 烷烃, C=O 羰基可被还原成 醇R-OH,可被氧化生成小分子的 羧酸 = - ,

羰基化合物的反应位置与特征
δO C H C δ+ H (R) 醛基的氧化反应

羰基 的亲核加成反应和 还原反应

α—H的反应

11.3

羰基化合物的亲核加成反应

亲核加成反应通式: 亲核加成反应通式:
E+
C fast Nu

C

O + Nu

O slow C Nu

OE

NuE = HCN, NaHSO3, H2O, RMgX ( RLi, NaC≡CR ) Nu - = CN SO3H HOH R

1. 与含碳亲核试剂的加成
1)与HCN )
①可逆
H R C O + H R` R C O + H H CN R C CN OH R` R C CN OH α—羟基腈 羟

CN

CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。 进攻羰基是决定反应速度的步骤。 进攻羰基是决定反应速度的步骤
H δ+ C CN H+ + CN C O CN H+

δO + CN

C

OH CN

HCN加成的难易 ② 和HCN加成的难易 电子效应 空间效应 HCHO HCHO 〉RCHO 〉RCHO; RCHO; 〉酮 RCHO C=O; 〉R2C=O;

同碳的烷酮。 环内酮 〉同碳的烷酮。 范围: ③ 范围:醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮 ④ 应用:增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类 应用:增长碳链的一种方法。 活泼化合物,便于转化为其它化合物。 活泼化合物,便于转化为其它化合物。
CN CH3CCH3 HCN
H2O

O

H3C C OH

CH3

CN CH3OH COOH + CHO CCH3 CH C CH CH2=CCOOCH3 H3 3 H3 2SO4 3 CH3 OH OH α -甲基丙烯酸甲酯
H

CN H2C C CH3

CH2NH2 H3C C CH3 OH

2).与Grignard试剂的加成 Grignard试剂的加成
δR δ+ MgX + δ+ δ C O OH R C OH + Mg X

R C OMgX

H2 O

HCHO

RCH2 OMgX

H2O

RCH2OH

增加一 个C伯醇 伯

R-MgX

+

R'CHO

R'CHOMgX R

H 2O

R'CHOH R

仲醇

R'C=O R'

R R'-C-OMgX R'

H2 O

R R'-C-OH R' 叔醇

① ② ③

一般为不可逆反应 格氏试剂分别为甲醛、 酮反应时, 格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时, 相应地生成伯、 相应地生成伯、叔醇 当格氏试剂或醛酮体积较大时, 当格氏试剂或醛酮体积较大时,用RLi代 代 替格氏试剂
O

(CH3)2CHCCH(CH3)2

(CH3)2CHLi

(CH3)2CH-3COH

实例: 实例: CH2-Br
Br

2 Mg

CH2-MgBr MgBr

C=O

CH2-C-OMgBr MgBr

CH2=C

Br(CH2 )3COCH3

Mg 微量 氯 化汞

OH CH3

THF

OH CH3I
⒈ Mg 无水醚 ⒉ i-Pr2CO ⒊ NH4Cl / H2O

(CH3)2CHCCH(CH3)2 CH3

⒈ Mg 无水醚

Cl

Br

⒉ CH3CHO + ⒊ H3O

Cl

OH CHCH3

3).与金属炔化物的加成
OH C C≡CR

ONa

C O + NaC≡CR
δ+

C C≡CR

H2O

炔醇

例1 :

O
KOH

OH H 3C C CH 3 C CH
H2 Lindlar Pd

CH3CCH3 + KC≡CH

(H3C)2C OH

CH

CH 2

Al2O3 △

H 2C

C CH3

CH

CH2

例2
O

+ NaC≡CR

O-Na+ C CR

H2O

OH C CR

2.与含N亲核试剂的加成(p337) 2.与含N亲核试剂的加成(p337) 与含
含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发 亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发 NH3 生亲核加成反应,反应是可逆的; 生亲核加成反应,反应是可逆的; 条件: 条件:酸催化 产物: 醇氨, 产物:1为 醇氨, 2 最终为烯胺 R=N-R‘
R C O + NHR2 RCH2 仲胺 α R RCH H C NR2 OH 醇胺 H2O R RCH C NR2 烯胺

与氨及其衍生物的加成
① 氨的衍生物 ② 反应
H2—N—Z N Z Z = —OH OH —NH2 NH —NHC6H5 NHC —NHCONH2 NHCONH —R' R'
NH R-CHO + NH3 R-CH OH NH2 H2O + R C
亚胺

羟氨 肼 苯肼 氨基脲 胺

羟胺

C6H5CH=O + H2NNHC6H5

H

+

NHNHC6H5 C6H5CH-OH H

-

H2 O

C6H5CH=NNHC6H5
西 佛碱 85%

醛、酮与羟胺的反应
C=O + H2-N-OH C—N-OH - H2O OH H C=N-OH 肟

其它胺的反应
C=O + H2-N-NH2

- H2O - H2O

C=N-NH2

(腙)

C=O + H2-N-NHC6H5

C=N-NHC6H5 (苯 腙) C=N-NHCONH2(缩氨脲) C=N-R` (取代亚胺 ,不太稳定)

C=O + H2-N-NHCONH2 H2O
C=O + H2-N-R`

- H2O

由碳氧双键转变成碳氮双键。 特点:a.由碳氧双键转变成碳氮双键。 b.常用来鉴别醛酮。 常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。 分离提纯醛、 例:乙醛肟的熔点是:47℃ 环已酮肟的熔点是:90℃ 乙醛肟的熔点是:47℃ 环已酮肟的熔点是:90℃
肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下,能水解为原来的醛和酮 苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下,

醛酮与一级胺的加成物-亚胺,也叫西佛碱(schiff s base): 醛酮与一级胺的加成物-亚胺,也叫西佛碱(schiff’s base):

西佛碱的的特性: 西佛碱的的特性:
芳香族亚胺(schiff碱 比较稳定,用途较多; 芳香族亚胺(schiff碱)比较稳定,用途较多; 脂肪族亚胺(schiff碱 不稳定; 脂肪族亚胺(schiff碱)不稳定; schiff碱 易被稀酸水解,重新生成醛或酮,可用作保护基; schiff碱 易被稀酸水解,重新生成醛或酮,可用作保护基; schiff碱 可被还原成二级胺,可用于制备二胺: schiff碱 可被还原成二级胺,可用于制备二胺:

H R R' C=N—R(Ar) ( schiff base Pt, H2 R C R' NH 20胺 R(Ar)

醛酮生成的亚胺如: 醛酮生成的亚胺如:腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形 常用来鉴别醛酮等羰基化物: 状,常用来鉴别醛酮等羰基化物: 常用试剂: 2,4-二硝基苯肼——得到 棕红色固体 常用试剂:如2,4-二硝基苯肼 得到 参见表11.2 11.2: 参见表11.2:

贝克曼(Backmann)重排: 贝克曼(Backmann)重排:酮肟重排反应
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排, 化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的 取代酰胺;如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺: 取代酰胺;如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

Backmann重排反应机理: Backmann重排反应机理: 重排反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化, 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子 水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮 原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子, 迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其 构型不变,例如: 构型不变,例如:

Backmann反应实例 Backmann反应实例

与含氧( 3. 与含氧(O)亲核试剂的反应
氧的亲核试剂如H ROH对羰基的亲核加成反应效率 氧的亲核试剂如H2O,ROH对羰基的亲核加成反应效率 远远不及C 的亲核试剂: 远远不及C和N的亲核试剂:

(1)与水的加成
水是相当弱的亲核试剂, 水是相当弱的亲核试剂,不过其仍可以和羰基发生 加成反应,生成二羟基化合物-- 叫做胞二醇( 加成反应,生成二羟基化合物-- 叫做胞二醇(gem diols) -diols)
H H O : : H +O O C OH O C O H 胞二醇 H

C

反应特征: 反应特征:
A B C 反应是可逆的; 反应是可逆的; 胞二醇不稳定,反应平衡向左(羰基化合物) 胞二醇不稳定,反应平衡向左(羰基化合物) 只有甲醛、 只有甲醛、乙醛和 α-卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。 稳定的。
H H O H2O C H O 水合甲醛 > 99% C O H O H H : :

羰基上有吸电子的基团存在时, 羰基上有吸电子的基团存在时,可以得到稳定的 胞二醇,如水合三氯乙醛,水合茚三酮等(见p341) 胞二醇,如水合三氯乙醛,水合茚三酮等( p341)

条件:无水酸催化) (2) 与醇加成 (条件:无水酸催化)
R C O H OR
无水HCl

OR
H+, ROH

+ ROH

R C OH H
半缩醛

R C OR H
缩醛

反应是可逆的。 ① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的,易分解为醛和醇。 半缩醛是不稳定的,易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外, 另外,缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备
OC2H5

C O + H C OC2H5
OC2H5
原 甲酸 三 乙酯

H+

C

OC2H5 OC2 H5
缩醛

+ H

O C OC2H5

C H O OH

干HCl

O

H OH

环 状半缩醛(稳定 ) 在糖类化合 物中多见

应用。保护活泼的醛基。 ④ 应用。保护活泼的醛基。
O O COC2 H5
H+ HOCH2CH2OH

O O O CH2OH COC2H5
LiAlH4

O O

CH2OH

H+ H2 O

O

+ HOCH2 CH2OH

2 EtOH CH2=CHCH CH2=CHCHO 无 水HCl

OEt OEt

稀 KMO 4

OEt CH2-CHCH HO OH OEt

H+ H2 O △

CH2-CHCHO OH OH

4. 与含硫亲核试剂的反应
与亚硫酸氢钠的加成: 与亚硫酸氢钠的加成: 甲基酮及 亚硫酸氢钠可以和 醛 or 甲基酮及8个C以下的 环酮的羰基发生加成反应 产物称为: 发生加成反应, 环酮的羰基发生加成反应,产物称为:亚硫酸氢 钠加成物。 钠加成物。
醇钠

C=O + NaHSO3

- + C O Na SO3H
强酸

C OH SO3Na
α-羟基磺酸 钠盐 羟
强 酸盐

① 可逆 脂肪族甲基酮、 个碳以下环酮。 ② 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。

甲醛

甲基酮 Me3C C
12%

反应变慢 Me2HC C
36%

H3C

H3C C
89%

Et C
56%

Et C
6%

H

O

H3C

O

H3C

O

H3C

O

H3C

O

Et

C
2%

O

取代基的影响 :电子效应 + 空间效应

③ 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。 ④ 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。 C 不纯 SO Na
SO3Na 柠檬酸a Na2CO3
溶于水,不溶于醚
3

OH

稀 HCl CHO

NaHSO3

C

O + NaCl + SO2 + H2O HC OH

C

+ CO O + Na2SO3稀 HCl 2


+ H2O
OH
67%

R
PhCHO C

OH NaHSO
H2O

3

H

SO3Na

OH NaCN PhCHSO3Na

R

OH OH

NaCN H2O

+ C PhCHCN

纯柠檬酸a

H

CN

HCl SO Na2 PhCHCOOH 3 回流

亲核加成反应历程
A 简单的亲核加成反应历程


两分钟内即可完成。 3~4小时只有50%原料起反应。

1.实验现象

CH3CCH3 + HCN O


反应速度减慢。
O C CN

2.历程

OH + H CN
δ+ C

-



H+ + CN


高活性亲核试剂的生成
对羰基C的亲核加成

δ O + CN
+ H

O C

快 OH

OH C CN

对羰基O的亲电加成

CN

3.影响亲核加成的因素
① 电子效应 当羰基C上连有吸电基( 吸电性增加, a.当羰基C上连有吸电基(-I,-C)时,吸电性增加,使 羰基C上的电子云密度减小,即增加了C原子的正电荷, 羰基C上的电子云密度减小,即增加了C原子的正电荷, 则有利亲核试剂的进攻。 则有利亲核试剂的进攻。 b.当羰基C原子连有供电基(+I,+C)时,增加羰基C原子 当羰基C原子连有供电基(+I,+C) 增加羰基C 的电子云密度,使亲核试剂不易加成。 的电子云密度,使亲核试剂不易加成。 ② 空间效应 ArCHO; RCHO > ArCHO; RCHO > RCOR

CHOH CHO ③ 亲核试剂:亲核试剂的亲核性增强,Kc增大。 Kc= 210 亲核试剂:亲核试剂的亲核性增强,Kc增大。 增大 + HCN O ④ 结 论 CN 随着R、R` 、亲核试剂的体积增大,Kc减少。 R C R` : CHO

+ HCN
Br Br

CHOH CN

Kc= 530

HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

3.影响亲核加成的因素 ① 电子效应
a.当羰基C上连有吸电基(-I,-C)时,吸电性 当羰基C上连有吸电基( 增加,使羰基C上的电子云密度减小,即增加了 增加,使羰基C上的电子云密度减小, C原子的正电荷,则有利亲核试剂的进攻。 原子的正电荷,则有利亲核试剂的进攻。 b.当羰基C原子连有供电基(+I,+C)时,增加羰 当羰基C原子连有供电基(+I,+C) 原子的电子云密度,使亲核试剂不易加成。 基C原子的电子云密度,使亲核试剂不易加成。

② 空间效应 ArCHO; RCHO > ArCHO; ③ 亲核试剂
CHO

RCHO > RCOR

亲核试剂的亲核性增强,Kc增大。 亲核试剂的亲核性增强,Kc增大。 增大
CHOH CN

O

+ HCN

Kc= 210

R C R` 随着R、R` 、亲核试剂的体积增大,Kc减少。

结论: ④ 结论:
Br

CHO

+ HCN
Br

CHOH CN

Kc= 530

HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

加成消除反应历程
H2NB 慢

+ 快 C=O + H

C=O

+



OH C NH2B
+



H
C=N
+

C

OH2 NHB

+

快- HOH

H - H+ 快



C=N-B

B

B可以是:H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr…等 可以是: Ar、OH、NHR`、NHAr 等

p366-367) 第十一章 习题 (p366-367) 3(1,2,3,4,5,6) 4(1,2,3,4,5,7)


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