当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

poss衍生物


河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告
毕业设计(论文)题目: 毕业设计(论文)题目:POSS 衍生物的合成 专业: 专业:化学工程与工艺 学生信息: 学生信息: 学号 姓名 班级

指导教师信息: 指导教师信息: 姓名 报告提交日期: 报告提交日期:

职称 教授

研究生导师

1 文献综述:

1.1 POSS 的结构性质及应用领域
聚倍半硅氧烷有无规、笼型、梯形、桥型等结构,其中具有笼型结构的聚倍半硅氧 烷称为 POSS。POSS 是分子水平的有机、无机的杂化材料,分子通式为(RSi1.5)n(n=6, 8,10 或者更大的偶数),式中的 R 可以是 H,亚烃基,烷基,芳基,亚芳基或是其衍 生基团 [1]。POSS 的分子核心是硅氧组成的无机骨架,该核心被有机基团包围,顶点的 Si 连接伸向空间的 R 基。POSS 的三维尺度约为 13nm,是最小的硅颗粒。 POSS 都是由硅氧多元环形成的立方多面体组成,而笼形倍半硅氧烷中的六面体倍 半硅氧烷(又称 T8,结构如图 1)最为典型,T8 的结构对称性非常强,六面体中的每 个面都是由硅氧八元环组成,和二氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近,是目前 研究最多的一类笼形倍半硅氧烷 [2]。

R Si O Si O O O Si O Si R R Si O Si OR O O O O Si Si R R

R

R

图1 大多数的 POSS 分子是白色或无色的结晶固体颗粒或是透明的粘性液体(有长的烷 链取代基,如 C6H13)。随着烷链取代基链长的增加,POSS 单体的熔点和密度随之下 降,同时挥发性和有机溶剂的溶解性增强。与传统有机化合物相比,POSS 的衍生物不 会放出易挥发的有机物,所以是无气味的环境友好材料。
1

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

POSS 的笼型结构上的 Si 原子个数可以为 8、10、12 等,相应的 POSS 可以简写 为 T8、T10、T12 。目前,研究最多的 T 为 8 及其衍生物。POSS 的主要特点可以概括 为: 具有分子结构可设计、内杂化结构、纳米尺寸、溶解性良好等。 POSS 的分子结构是一种杂化结构,以 Si - O 键构成的无机骨架和外部有机基团 构成的有机部分组成,以多面体无机框架结构为核心,这样就保证了 POSS 良好的耐热 性能:当 POSS 分子承受的温度超过其极限温度时,POSS 的笼形结构开始向网状结构转 变,渐渐分解成 SiO2 同时形成致密的氧化膜,以防止氧的进入,保护分子内部的物质。 在 POSS 的多面体结构中,Si - O - Si 键中两个硅原子之间的直线距离在 0~ 5 nm 之间, 而相邻 Si 原子上所携带的有机基团间的直线距离约为 1~ 5 nm,被公认为是能 够存在的最小的氧化硅形式。当物质粒子的尺寸是纳米级时,不仅会留有自身的一些性 质,而且还会产生一些纳米材料所具有的特殊性质,例如磁学性能、热学性能、宏观量 子效应等 [3]。 位于 POSS 多面体顶点上的 Si 原子上的取代基可以是各种反应性或非反应性的基 团,可以通过改变在 Si 端点上的有机基的种类,而使 POSS 具有反应性或功能性,从 而得到所需性能的 POSS。 具有功能性的 POSS 可以在熔融状态下与高分子或有机化合物 进行共混,也可通过缩聚反应、自由基聚合、配位聚合、开环聚合等方法引入到聚合物 中。与纳米 SiO2 相比,POSS 单体可溶于很多常见的有机溶剂中,如甲苯、四氢呋喃 与氯仿;一般不溶于丙酮、己烷、环己烷、CCl4、醚、MIBK ( 甲基异丁基甲酮) 及异 丁醚中。

1.2 POSS 单体的合成
POSS 单体所具有的结构主要有以下三种: 笼形结构、梯形结构和桥形结构。在高分子材料中应用最多的为笼形结构,其三维 尺寸约为 1nm~3nm,化学式为 R8Si8O12,八个顶点为 Si,并且各处接有八个取代基团。 这些取代基团主要有两大类:一类是活性基团,如各类环氧基、烯基、氨基等;另一类是 惰性基团,如环戊基、环己基、异丁基等。这些有机基团不仅可以增大 POSS 的溶解性 [4], 而且有利于分子设计。 POSS 的合成路线 [5]主要有: (1)取代基法,这种方法是建立在水解缩合法基础上的,即通过改变 POSS 顶点上的取 代基,从而获得各种各样的 POSS 单体; (2)水解缩合法,反应所采用的原料是 XSiY3 型单体,其中 X 是化学稳定性基团,如甲
2

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

基,苯基或乙烯基等,Y 则是高活性基团,如氯原子,羟基或烷氧基等,X,Y,溶剂和催化剂 都会对反应的产率产生影响; (3)((CH3)4N)8Si8O20 的烷基化法,由((CH3)4N)8Si8O20 合成 POSS 的产率很高,甚 至可以达到 90%左右。

1.3 POSS 衍生物常用的合成方法
目前合成 POSS 基高分子材料主要方法有化学共聚和物理共混两种。其中人们对化 学共聚法的研究较多。 1 化学共聚法 由共聚反应形成的 POSS 基的高分子材料,通过 POSS 单体上八个取代基团中的活性 基团的数目,可以大概把 POSS 基高分子材料分为三大类 [7]:第一类是 “星型网络” 结构 [8,9], 即有两个以上活性基团的 POSS 笼子,通过共聚反应形成网络结构;第二类是“串珠型” 结构 [10,11],即含有两个活性基团的 POSS 笼子,共聚后如同珠子般串在高分子链中;第三类 是 “悬垂型” 结构,即 POSS 笼子上只有一个活性基团,共聚后,POSS 笼子悬挂在高分子链 上。它们的结构意图如 Fig.2 所示。 POSS 基 高 分 子 材 料 的 聚合方法主要有以下几种: 加成聚合,原子转移自由基 聚 合 ,一 般自 由基的 聚合 , 缩聚,配位聚合和开环易位 聚合等。 (1) 加 成 聚 合 : 加 成 聚 合一般是指硅氢化反应。 Auner 等 [12]用顶点各处各含有一个氢 H 的 POSS 与苯乙炔发生共聚,以生产出整个 POSS 笼子的对位取代的“串珠型”结构的产物为主,共聚物的热稳定性非常优良,当温度为 1000℃时失重率仅为 5%左右。 (2)原 子 转 移 自 由 基 聚合:原 子 转 移 自 由 基 聚 合 (ATRP)得 到 的 产 物 是 结构可 控 的 POSS 基高分子材料,而且其分子量几乎均一。目前常采用的催化剂为氯化亚铜或着溴化 亚铜。并且引发剂的种类不同,聚合的方法也不同,因此聚合方法可分为两类:一种是先 将 POSS 做成带有多个官能团的大分子引发剂,再引发小分子单体聚合,得到以 POSS 为核 心的星型聚合物,如 Costa 等 [13]用带有八个引发基团(R=OSiMe2H)的 POSS 引发苯乙烯
3

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

(St)聚合,得到了聚苯乙烯星型聚合物;另一种类型是将小分子单体先预聚成大分子引 发剂,之后再引发 POSS 聚合,如 Pyun 等[14]将丙烯酸酯分别做成末端带 Br 原子的双官 能团和三官能团大分子引发剂,引发含有一个丙烯酸酯基和七个环戊基的 POSS 发生原子 转移自由基聚合,得到了分子量分布指数约为 1.08 的星型聚合物和嵌段聚合物。 (3)一般自由基聚合, 到目前为止用一般自由基聚合方法得到的 POSS 与乙烯基吡咯 烷酮、甲基丙烯酸甲酯类单体以及苯乙烯类单体等的共聚物[15~18],共聚物均为 POSS 位于侧基的“悬垂型”高分子,并且在一定 POSS 含量下,加入 POSS,可有效的提高聚合 物的玻璃化转变温度 Tg 和液晶聚合物的液晶态的温度范围[19]。 (4)缩聚:POSS 基高分子材料大多数是通过环氧基或羟基与氨基之间的缩聚反应制 备的[20~22],例如 POSS 聚尿烷就是通过氨基甲酸乙酯与带有对苯二酚的 POSS 通过缩聚 反应而形成的[23],POSS 基环氧树脂是通过带有环氧基的 POSS 与二胺类的化物通过缩 聚反应形成的[24]等。 (5)开环易位聚合:POSS 分别与降冰片烯和环辛烯的共聚物就是由开环易位聚合反 应所合成,使的催化剂主要有: Mo( C10H12) ( C12H17N ) ( OC4H9 ) 2 和 RuCl 2 ( = CHPh) ( PCy3 ) 2 等。并且发现 POSS 的加入能够增强材料的储能模量和拉伸模量,并且 POSS 分子中惰性有机基团是环戊基 Cp 的 POSS 比惰性基团是环己基 Cy 的增强作用要大 [25], 此外,Jeon 等[26]研究了共聚物的形状记忆功能,Bharadwaj 等[27]对共聚物的结 构进行了分子动力学模拟实验。 (6)配位聚合:目前均采用的是茂金属催化技术[28,29]来达到配位聚合反应的目 的,而且通过该催化体系分别得到了 POSS 与乙烯、丙烯和苯乙烯等单体的共聚物。 Tsuchida 等 [30]用茂金属催化剂,通过配位聚合反应分别得到 POSS 与丙烯和乙烯的共聚 物,而且发现因为 POSS 的加入材料的热稳定性有了很大的提高,例如加入 17%的 POSS 而 使聚丙烯的 Tdec(一般指 5%失重的温度)从 160℃提升到了 240℃。 2 物理共混法 POSS 基高分子材料也可以通过物理共混法来制备,通过 POSS 单体上的有机链段柔 性来调节 POSS 基高分子材料的合成及热性能,来控制材料的力学性能和流变性能。 物理 共混法有熔融共混和溶液共混两种。 (1)熔融共混法:指将熔融状态下的 POSS 与高分子材料进行共混。Fu 等 [31]运用双螺 杆混料机,通过熔融共混的方法,在乙烯和丙烯的共聚物(EP)中,于 140℃分别嵌入了带 有八个甲基的 POSS 和带有八个异丁基的 POSS。 研究表明,大部分 POSS 分子在 EP 共聚中
4

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

仍然是结晶形态的,而且 EP 分子链的晶体层状结构会被 POSS 的空间位阻效应所破坏。 (2)溶液共混法:溶液共混法是指将 POSS 与高分子材料在溶液中进行共混。 等 [32] Kim 在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),聚苯乙烯(PS)以及聚口恶唑啉(POZO)的材料中,通过溶液共 混的方法,分别嵌入了顶点处含有八个羟丙基和八个羟己基的 POSS 单体,研究表明,链的 柔性、氢键和溶剂的作用都会影响共混材料的透明性和均一性,并且烷基链越长,POSS 单体在聚合物中的分散性和溶解性就会越好。 POSS 基高分子材料热性能的研究通过将化 学共聚与通过物理共混所分别得到的 POSS 基高分子材料相对比发现,前者当中 POSS 是 通过共价键与高分子材料连接的,POSS 在高分子材料中均匀分散,而且相对后者来说具 有更好的热性能。 关于 POSS 提高材料热性能的机制,人们目前提出的理论主要有以下几 种:POSS 的刚性,纳米效应,POSS 的物理聚集作用,POSS 与共聚单体之间的偶极-偶极作 用以及氢键作用等。 这几种机制是相互关联的,只是在不同的不同的 POSS 含量下或高分 子材料中,其中的某一种或几种机制起主导作用。POSS 基高分子材料的热性能不仅受 POSS 单体上的惰性基团的影响而且 POSS 基高分子材料的结构规整性也会对其产生影 响,同时与高分子材料本身的类型也有很大的关系。

1.4 影响聚倍半硅氧烷合成的因素
在合成聚倍半硅氧烷的过程中,溶剂、催化剂的选择,以及加入的水量和温度等都 会对产物的纯度以及产率产生很大的影响。例如在制备苯基取代倍半硅氧烷时,Ham H 等 [33] 在其专利中指出,采用氛化钠作平衡催化剂与采用氢氧化钠为催化剂相比可明显 节省反应时间,提高反应效率。制备的苯基 POSS 的 Mw 为 6.0×10 5~ 5.0×10 6。NK 等 [34] 在两层反应体系中制备 时,把甲基三氛硅烷逐滴到由醋酸钠和含有少量异丙醉的甲苯 所组成的溶剂体系中,得到分子量 Mn 为(3~5)×10 3 的产物,在苯氯仿、甲苯、四氯化 碳和 THF 中有很好的溶解性, 将产物在 50℃的温度下保持 1 个月, 其分子量分布和溶解 性并未发生任何变化。 在一般情况下,硅烷的水解反应受水量的影响较大。王献彪在其合成甲基取代笼形 八聚倍半硅氧烷时发现,适当过量的水对提高反应速率有一定的作用。因为水在整个反 应体系中不仅是反应物,而且还与反应生成的中间产物通过氢键的作用相互结合,从而 降低了生成产物的活化能垒,从而在一定程度上提高了反应速率。温永向等在合成笼型 时发现,反应温度对反应速率的影响并不是很大,在升高温度的情况下,整个反应的反 应时间并没有明显的缩短。 因为四甲基氢氧化铵与合成的环氧官能团硅酸脂是互不相溶 的,所以反应速度本身就非常缓慢,因此在实验中加人了甲醇作为溶剂。这是因为甲醇
5

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

不仅对环氧官能团硅酸脂有很好的溶解性,同时也是四甲基氢氧化铁的良好溶剂,这样 就增加乐反应物之间相互接触的概率,从而对整个反应有加快的作用。

1.5 POSS 的应用前景
作为为新一代有机无机杂化材料,POSS 在航天、航空、电子、光学、医药、材料等 高科技领域将得到广泛的应用。 将 POSS 引入天线罩、发动机壳体复合材料的基体会大幅度提高材料的软化点,有 效提高航空航天飞行器的速度。POSS 有效防止处于低空轨道的飞行器受原子氧的侵蚀, 提高飞行器的用寿命应其大的温度梯度场。纤维表面 POSS 涂层处理,可有效改善界面 性能,研究复合材料界面改性机理。 POSS/降冰片烯树脂兼有有聚烯烃的耐光、耐化学腐蚀和非晶性树脂的机械性能、 流动性能和尺寸精度,可制备光盘、透镜、光纤、液晶显示器等。含氢 POSS 作为二阶 非线性光学材料,可解决现有聚合物光学材料因难溶导致的加工困难。 POSS/聚苯醚线胀系数小,绝缘性能好,耐热阻燃,可生产各种电机壳体,调谐器 部件等。甲基 POSS 的低介电性能可制作高级半导体器件。聚乙二醇中引入 POSS,明显 提高其低温导电性,在锂离子电池中具有应用价值。 POSS 制备多孔低介电材料,亦可作为气体分离材料。用 POSS 作为活性中心载体, 为均匀催化剂的制备提供一种新途径。 POSS 笼型结构类似富勒烯, 可构造出类似碳纳米 管结构,为 POSS 在功能材料方面的应用开拓了新空间。

2
2.1

研究进展及尚待解决的问题
研究内容
POSS 衍生物的合成,与稀土离子的配位以及产物的结构分析、性能测试。

2.2 实验过程
1.乙烯基取代的 POSS(VPOSS)分别与丙烯酸 (AA) 乙烯基咪唑-三溴丙酸离子液体 、 (IL) 合成 POSS 衍生物。 2.POSS 衍生物与稀土 Eu3+,Tb3+配位。 3.对 POSS 衍生物进行结构测试,对 POSS 衍生物与稀土配位的产物进行发光性能测试。

2.3 实验中遇到的问题
1.实验具体操作不熟悉。 2.实验药品毒性较大,需要特别注意。

6

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

2.4 问题的解决方法
1.向师兄、师姐请教,多动手进行练习。 2.取有毒的药品时戴胶皮手套、口罩,并在通风橱中操作。 3. 做实验要细心、认真、多思考。

2.5 实验进度
基本完成了老师布置的任务,需要进一步测试和研究

引用文献

[1] 薛裕华,冯连芳,王嘉骏等。[J].现代化工,2005,25 :282-289. [2] 吴寒振, 孙宁, 聂教荣等。有机硅材料,2007,21(6):354-359. [3] 王俊豪,董帅,吴新玉等。[J].安徽化工,2011,31(1):17-20. [ 4] Choi J , T amaki R, Kim S G, et al. Chem. M at er . ,2003, 15: 3365~3375. [ 5] Li G Z, Wang L C, Ni H L , et al . Jour nal of Inorganicand Organomet allic Polymers, 2001, 11( 3) : 123~154. [ 6] Huang J C, He C B, Xiao Y, et al. Polym er. 2003, 44:4491~4499. [ 7] Xu H Y, Kuo S W, Lee J S, e t al . Polymer. 2002, 43:5117~5124. [ 8] Zh ang C X, Babonneau F, Bon homme C , et al . JACS .1998, 120: 8380~8391. [ 9] S el linger A, Laine R M . Macromol ecules. 1996, 29:2327~2330. [ 10] Mant z R A, J on es P F, Chaf fee K P, et al. C hem .Mat er. , 1996, 8: 1250~1259. [ 11 ] Licht enh an J D, Vu N Q, C art er J A.Macromolecul es . 1993, 26: 2141~2142. [ 12] Aun er N, Bat s J W, Kat soul is D E, et al. Chem.Mater. , 2000, 12: 3402~3418. [ 13] C os t a R O R, Vasconcel os W L. Macr om ol ecules. ,2001, 34: 5398~5407. [ 14] Pyun J, Mat yjasz ew sk i K. Macromolecul es . , 2000,33: 217~220. [ 15] Xu H Y, Kuo S W, L ee J S , et al . M acromolecul es. ,2002, 35: 8788~8793. [ 16] Xu H Y, Ku o S W, Huang C F, et al . J ou rnal ofApplied Polym er Science. , 2004, 91: 2208~2215. [ 17] Xu H Y, Kuo S W, Ch ang F C. Pol ymer Bull et in,2002, 48: 469~474. [ 18] Xu H Y, Ku o S W, Huang C F, et al . J ou rnal ofPol ymer Res earch , 2002, 9: 239~244.

7

河北工业大学本科毕业设计(论文)前期报告

[ 19] Kim K M, Chujo Y. Jou rnal of Pol ymer Science: Par tA: Polym er Chemist ry. 2001, 39: 4035~4043. [20 ] Fas ce D P, Wil liams R J J, Bals ell s R E , et al .Macromolecul es , 2001, 34: 3534~3539. [ 21 ] Fasce D P, Willi ams R J J , Mechin F, et al .Macromolecul es , 1999, 32: 4757~4763. [ 22] T am ak i R, T anak a Y, As uncion M Z, et al . JACS,2001, 123: 12416~12417. [ 23] Fu B X, Hsiao B S , Pagola S, et al . Pol ymer, 2001,42: 599~611. [ 24] Lee A, Licht enhan J D. Macrom ol ecules, 1998, 31:4970~4974. [ 25] M ather P T , Jeon H G, Uribe A R. Macrom ol ecules,1999, 32: 1194~1203. [26] J eon H G, Math er P T, Haddad T S . Polym. Int . ,2000, 49: 453~457. [ 27] Bh aradw aj R K, Ber ry R J, Farmer B L. Polymer,2000, 41: 7209~7221. [ 28 ] Shockey E G, Bolf A G, Jon es P F, et al . ApplOr ganom et C hem . , 1999, 13: 311. [ 29] Zhen g L , Kasi R M , Farris R J , e t al. Jour nal ofPol ymer S cience: Part A : Polym er Chemist ry, 2002,40: 885~891. [ 30 ] T suchida A, Bolln C , Sernet z F G, e t al .Macromolecul es , 1997, 30: 2818~2824. [ 31] Fu B X, Gelf er M Y, Hsi ao B S , et al . Polymer,2003, 44: 1499~1506. [ 32] Kim K M , Inakura T , Chujo Y. Polym er Bull et in,2001, 46: 351~356. [33] Ham H,Komasaki S. Terminal hydroxy phenyl ladder-man-ufacturing method of polysiloxane. ChemAhetr, 1982,96:181 [34] Nakashima H.Silisesquioxane and its manufacturing method. Chem Abstr,1992,11:660 [35] 王献彪。甲基取代笼型八聚倍半硅氧烷的制备及表征[J]安徽建筑工业学院学报 , 2005,13(4):59

8


相关文章:
POSS聚合物材料在发光材料中的应用-littlelan
POSS 聚合物材料在发光材料中的应用摘要:POSS 杂化物将有机组分和无机组分在分子...聚芴及其衍生物就是一类重要的蓝色电致发光材料, 这类聚合物具有较高的荧光量子...
多功能甲基丙烯酸甲酯硅氧烷的聚合反应及纳米复合材料...
基聚合物/POSS 混合材 得到聚合物 衍生物作为引发剂,通过硫醇间接控制游离基聚合反应 游离基聚合反应一种 料。利用一种 POSS 衍生物作为引发剂,通过硫醇间接控制...
武汉理工材料学院导师简介-熊传溪
八、最新文章 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸掺杂聚苯胺的电导率研究 POSS/PS 纳米复合...共混物力学性能的研究 长链醚胺修饰碳纳米管衍生物及其制备方法 MQ 硅树脂的...
碳硼烷
(三)碳硼烷及其衍生物碳硼烷(C2B10H12)具有与一般硼氢化合物截然不同的性质。...碳硼烷/POSS 的制备及性能[J].航宇材料 工艺,2013,43(1) [18] 蒋其柏, ...
聚氨酯的应用前景
含二硫键的氨基酸衍生物—胱氨酸二甲酯(CDE) ,进一步设计合成了两个系列的还原...(3)硅类纳米粒子改性聚氨酯的研究笼型硅氧烷齐聚物(POSS)改性聚氨酯已成为研究...
2011年江南大学大学生创新训练计划项目
提取物抑制食品加工过程丙烯酰胺形成的效果研究 15 新型水溶性植物甾烷醇衍生物...POSS 纳米微粒与聚合物杂化水凝胶的合成及药物控释研究 88 微波辅助-生物催化...
阴阳离子
碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属 亲核催化剂[4]...离子型聚合反应机理制备聚合物 /POSS 纳米杂化材料的研究进展 [J]. 弹性 体,...
有机硅阻燃剂在聚酯中的应用研究进展
POSS 是一种纳米结构的化合 物, 包括无机和有机 2 个部分, 硅和氧构成无机结构中心, 此结构中心被有机取代基所覆盖, 因此 POSS 及其衍生物集合了有机和无机...
文献查阅中文
近年来值得关注的 是三嗪系磷酸盐阻燃剂, 主要是三聚氰胺的磷酸盐及其衍生物, ...抗氧化和不易燃烧等优点, POSS 聚合物阻燃剂因其重要的理论和实用价值,近 几...
氨基化倍半硅氧烷插入石墨烯的制备及其氧还原性能的研...
氧化石墨烯(GO)是一种常见且应用广泛的石墨烯的氧化衍生物,它与石墨烯的平面 ...氧化石墨烯进行还原, 从而得到还原氧化石墨烯/氨基化倍半硅氧烷(氨基POSS-RGO) ...
更多相关标签:
衍生物 | 烃的衍生物 | 衍生物 英文 | 卡介菌纯蛋白衍生物 | 顺酐酸酐衍生物 | 结核菌素纯蛋白衍生物 | 金融衍生物 | 纤维素衍生物 |