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非绿柱石铍矿生产工业氧化铍工艺研究 水口山有色金属有限责任公司


高氟铍矿生产工业氧化铍工艺研究
水口山有色金属有限责任公司六厂 成泉辉

摘要: 摘要: 本文介绍了各种复杂铍矿生产工业氧化铍的工艺方法,特别 是高氟铍矿生产工业氧化铍的几种方法,对开发利用多种铍 矿资源,满足军工和市场对铍产品的需要具有积极的意义。 关健词:铍矿 矿石分解 关健词: 焙烧脱氟 碱溶水解

1、前言 、 近年来,由

于用来生产工业氧化铍的绿柱石块矿日趋短缺,为了 满足铍产品市场和军工产品对铍材的需要, 必须寻找替代绿柱石块矿 的其他铍矿资源。为此,我们对一些复杂铍矿生产工业氧化铍的工艺 进行了大量研究,使工业氧化铍及其他铍产品的生产得以持续和发 展。 这些复杂铍矿石主要有: 日光榴石[(MnFeZn)8Be6Si4O24S2,Helvine], 硅 铍 钇 矿 [Y2FeBe(SiO4)2O2,Gadolinite] , 俄 罗 斯 硅 铍 石 矿 [Be4Si2O7(OH)2,Bertrandite],加拿大似晶石[Be2SiO4,Phenacite],高氟 绿 柱 石 浮 选 粉 矿 , 郴 州 金 绿 宝 石 (BeAl2O4,Chrysobryl) 和 香 花 石 [Ca3Li2Be3Si3O12(F,OH)2]及塔菲石(Be4Mg4Al16O32)等。 复杂铍矿生产工业氧化铍要解决的主要是两个方面的问题: 一是 矿石分解的问题。 首先只有用合适的方法把矿石中的铍分解成易溶于 酸的铍,工业氧化铍的提取过程才能进行。不同种类的矿石由于成份 和结构不同,分解方法也有所差别。大多数铍矿都必须通过高温溶融

分解,才能使铍转化成易溶于酸的氧化铍,只有少数铍矿石(如硅铍 钇矿)可以直接用硫酸分解。铍矿石高温熔融分解的原则是使炉料中 硅钙铝的氧化物达到一定的比例。在高温熔炼时,改变其矿石的结晶 构造,使铍变成易溶于酸的钙铍硅化合物。不同种类的复杂铍矿,都 可以根据其成份增配钙或硅熔炼,达到很高的铍的转化率。 二是杂质分离问题。铍矿石中的杂质可分为三类。一类是常规的 大量的杂质,如铝、钙、铁、硅等。这些杂质本身不存在分离困难问 题,只是不同种类的矿石中含量不同而已。二类是难以分离的杂质, 如磷,必须用特殊的工艺方法分离。三类是导致铍铝共沉淀的杂质, 如氟。氟是工业氧化铍冶炼过程中最有害杂质,在酸性条件下,氟极 易与铝形成稳定的氟铝络合物, 致使蒸发结晶除铝过程中铝不能完全 形成铝铵钒结晶出来, 在中和除铁铝过程中也不能完全生成氢氧化铝 沉淀出来,而在沉淀氢氧化铍过程中,随着溶液 PH 值上升,氟铝络 合物的稳定性下降而生成氢氧化铝与氢氧化铍一起沉淀出来, 使产品 工业氧化铍含铝严重超标。另一方面,当溶液中氟达到一定浓度后还 会与铍形成络合物,使铍不能被氨水完全沉淀出来而影响铍的回收 率。 由于大部分复杂铍矿都是从含有大量萤石的原矿中浮选出来的, 而且有的高氟铍矿本身就含有氟(如香花石) ,所以这些铍矿石含氟 都很高。 因此如何脱除铍矿石中的氟或消除氟对工业氧化铍冶炼过程 的影响,是复杂铍矿生产工业氧化铍工艺研究的重点和难点。我们通 过大量的试验, 分别用火法和湿法对复杂铍矿脱氟工艺进行了比较仔
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细的研究,取得较为满意的结果,为复杂铍矿生产工业氧化铍提供了 比较理想的工艺。

2、各种复杂铍矿生产工业氧化铍工艺简述 、 2.1 日光榴石 与绿柱石相比日光榴石含锰、铁、锌较高,通过合适的配矿熔炼 后,日光榴石可按现有硫酸法流程生产工业氧化铍,因为锰在蒸发结 晶时可部分生成铵钒与铝一起除去,由于二价锰开始沉淀 PH 值较高 (7.8) ,在铍的沉淀 PH 范围内极少沉淀,氢氧化铍通过水洗后含锰 完全可以达到要求。 锌用氨水中和沉淀时生成锌氨络合物留在沉淀废 液中,铁是常规杂质,都不存在影响质量的问题。 2.2 硅铍钇矿 硅铍钇矿用硫酸直接分解浸出后,用硫酸复盐沉淀出稀土,溶液 中和除铁后,再加草酸进一步分离中重稀土,然后可以用氨水沉淀出 合格的氢氧化铍,硫酸稀土复盐用氢氧化钠转化成稀土氢氧化物,与 草酸稀土都可作中间产品销售或进一步提炼。 2.3 加拿大似晶石 加拿大晶似晶石含铍高,不含难以分离的杂质,只要用合适的配 矿方法配矿熔炼,使铍都转化成易溶于酸的结构后,便可按现有硫酸 法流程生产出工业氧化铍。 2.4 高氟铍矿 高氟铍矿包括俄罗斯硅铍石矿(F/BeO 100%) ,高氟绿柱浮选粉
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矿 (F/BeO 20~30%) 郴州金绿宝石和香花石 , (精矿 F/BeO 60%左右) 。 高氟铍矿是现在乃至今后铍矿石的主要来源, 这些矿石都必须脱氟后 才能用现有硫酸法工艺生产工业氧化铍, 或者用氢氧化钠水解法生产 工业氧化铍。

3、氟在工业氧化铍冶炼过程中的行为和影响 、 高氟铍矿大部分都是从含有大量萤石的原矿中浮选出来的, 所以 矿石中的氟主要以 CaF2 存在,少量是以氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]存在。 不能作为配料 在矿石熔炼过程中, 2 不参与有用的熔炼反应, CaF 时硅钙比例的计算依据,只有当炉料含硅或铝较高时,有部分氟化钙 与其反应生成 SiF4 和 AlF3(1291℃升华)逸出。使熔炼后的铍玻璃中 F/BeO 有所降低。 在铍玻璃酸化浸出过程中, 氟化物与硫酸反应生产氟化氢的同时 又与铝生成氟铝络合物进入浸出液,只有少量的 HF 气体逸出。 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑ Ca5F(PO4)3+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4+HF↑ 2Ca5F(PO4)3+7H2SO4=3Ca(H2PO4)2+7CaSO4+2HF↑ 6HF+Al2(SO4)3=2H3AlF6+3H2SO4 在蒸发结晶除铝过程中,由于溶液中氟与铝形成了稳定的络合 物,这些氟铝络合物不能像硫酸铝一样与硫酸铵形成铝铵钒结晶析 出,严重影响了铍与铝的分离。溶液中氟的浓度越高,这种影响就越 大。只有当铍矿石中的氟铍比小于 10%时,这种影响才不会对工艺过
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程和产品质量造成危害。 在中和除铁铝过程中,氟铝络离子不能象 Al3+那样在中和终点 PH 条件下就能完全以 Al(OH)3 沉淀出来,以致铍铝不能完全分离。 但氟铝络物的稳定性随溶液的 PH 值上升而下降,在氢氧化铍沉淀过 程中,铝与铍一起被沉淀出来,使工业氧化铍中含铝超标。当溶液中 氟达到一定浓度后,还会与铍形成络合物[(NH4)2BeF4],这种络合物 中的铍不能被氨水沉淀出来,致使铍的回收率受到影响,而且溶液中 含氟越高,对铍回收率的影响就越大。 由于溶液中氟的存在, 沉淀过程中铍还会生成一种不溶性碱式盐 9Be(OH)2·BeF2,使氢氧化铍中含氟量增加,而含氟高的氢氧化铍在 煅烧过程中产生的含氟气体会腐蚀料钵、炉顶和炉墙,使工业氧化铍 中的杂质铝硅含量进一步增高。

4、铍矿湿法脱氟 、 4.1 浓硫酸预处理脱氟 由于铍矿中的氟主要以 CaF2 存在, 高氟铍矿加入浓硫酸酸化后, CaF2 与浓硫酸反应生成 HF 气体逸出,酸化矿再用水洗涤后,矿石含 氟可达到硫酸法生产工业氧化铍对矿石的要求。 但这种方法有明显的 缺点:一是产生大量的含铍含酸的废水废气,处理困难,污染环境。 二是不适宜处理能直接与硫酸反应的铍矿,否则会严重影响铍回收 率。 三是反应生成的硫酸钙在电弧炉熔炼时的高温还原性气氛下发生 反应。
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CaSO4+C=CaO+SO2↑+CO↑ CaSO4+CO=CaO+SO2↑+CO2↑ 产生的气体使熔体冒泡, 严惩影响电弧炉的操作和生产能力及电 耗。 4.2 铝盐预处理脱氟。 利用氟在酸性溶液中极易与铝形成稳定络合物的特点, 将高氟铍 矿加入到约 0.5mol/l H+的氯化铝或硫酸铝溶液中, 在一定温度下反应 一定时间,铍矿中的氟便以氟铝络合物的形式转入溶液中,使铍矿含 氟达到硫酸法生产工业氧化铍的要求。用这种方法处理,因溶液酸度 低,铍不会因溶解而损失,铍回收率高。无 HF 气体冒出。作业环境 好,脱氟效果好,处理后矿石可达到 F/BeO<6%。如用 AlCl3 处理, 还可以提高矿石品位,对后面生产有利。如用 Al2(SO4)3 处理,同样 生成了 CaSO4 从而导致电弧炉操作困难。我们用碳酸钠把 CaSO4 转 化成溶度积更小的 CaCO3。 CaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4 较好地解决了这个问题。但铝盐处理脱氟也有缺点:一是处理成 本高。 铝盐价格高, 虽然工业氧化铍生产中产生的硫酸铝铵可以利用, 但其量远远不够。二是废水量大,因其含氟铝高,处理难度大。

5、硫酸化培烧胶氟 、 高氟铍矿中以萤石和氟磷灰石存在的氟都易与浓硫酸反应生成 HF 逸出,但有三个方面的原因使酸化过程只能除去整个氟量的 20%
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左右。一是在酸化反应的温度和时间内,萤石及氟磷灰石没有完全与 硫酸反应;二是反应生产的 HF 与铝盐生成了氟铝络合物;三是酸化 料吸附了一定量的 HF, 所以酸化料必须经过焙烧使 CaF2 与酸完全反 应和氟铝络合物分解成 HF 挥发,才能使氟完全脱除达到铍冶炼的工 艺要求。我们选择在铍矿石配料熔炼分解后,再加硫酸酸化,然后焙 烧脱氟。这样既可以避免因硫酸钙的生成对电炉操作带来影响,又可 以使酸化料中的硅酸在焙烧过程完全脱水便于浸出过滤, 提高铍的浸 出率。 5.1 配矿熔炼 无论哪种铍矿,只要配入一定量的钙或硅的氧化物,使炉料中的 钙和硅达到一定的比例, 在高温熔炼后都可以生成易溶于酸的铍钙硅 ,所以各种复杂铍矿可以根据其成份 的化合物(CaO·3BeO·2SiO2) 合理配矿熔炼,使铍的熔炼转化率达到要求。 由于复杂铍矿都是浮选粉矿,熔炼过程粉尘飞扬损失大,必须配 备收尘系统,或者将粉矿制粒后再进行熔炼,否则作业环境恶劣,铍 的回收率损失大。 5.2 铍玻璃酸化 铍玻璃酸化主要是把其中的铍铁铝钙的氧化物转化成硫酸盐, 同 时也使其中的氟变成 HF 或在焙烧温度下易分解挥发的氟络合物。铍 玻璃酸化时应控制合适的水分, 水分过低, 酸化反应慢且酸化不完全, 水分太高,则酸化料太湿,不利于后面焙烧工序的进料和焙烧。酸化 料应是酸化反应完成后呈泥状,陈化冷却后,由于 BeSO4 Al2(SO4)3
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FeSO4 CaSO4 等带有结晶水的硫酸盐结晶后而呈松散疏松状,便于焙 烧时用螺旋进料。 铍玻璃酸化过程产生的烟气不大, 气体主要成份是水蒸汽和 HF, 便于吸收净化,且不会对吸收净化设备产生不良影响。这主要是矿石 熔炼过程硅与配入的钙反应生成了稳定的硅酸钙, 酸化反应时没有或 极少有 SiF4 的生成, 如果高氟铍矿在未配料熔炼之前加浓硫反应, 不 仅有 HF 逸出,而且有相当多的 SiF4 逸出,这些 SiF4 与洗涤塔中的水 反应,生成水合二氧化硅沉积在风管和风机叶轮上,使抽风设备无法 正常运行。 SiF4+nH2O=SiO(n-2)H2O+4HF 5.3 焙烧脱氟 焙烧脱氟选择在回转窑中进行,因为回转窑具有自动化程度高, 能连续生产, 物料在炉内翻动易使氟脱除干净, 炉内温度有一定梯度, 焙烧时间短,热利用率高的特点。只要控制好炉料进料速度,物料在 炉内停留时间,炉头、炉尾温度和炉内负压等技术条件,焙烧料含氟 就能达到硫酸法生产工业氧化铍的工艺要求。 回转窑尾气冷却后,产生的冷凝酸和灰尘沉积物,可按一定比例 返回铍玻璃酸化。这样既充分利用了冷凝硫酸又减少了对环境的污 染,合适的操作方式和返回比例,不会对铍玻璃酸化产生任何影响。 回转窑尾气冷却后,用水多级洗涤吸收,外排废气能达到含氟气 体排放标准,吸收 HF 和 H2SO4 的废水,用石灰中和后排放,能达到 废水排放标准。
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回转窑焙烧产出的焙烧料,补加适量硫酸进行两次逆流浸出,浸 出液直接进入现有硫酸法生产工业氧化铍系统, 可产出合格的工业氧 化铍。 6、碱溶水解法 、 高氟复杂铍矿通过合理配矿熔炼后,铍玻璃直接加硫酸酸化浸 出。含氟高的浸出液加氨水调 PH8~9,使铍铁铝都以氟氧化物沉淀出 来。 由于有大量的铁铝与铍一起沉淀, 铍的沉淀回收率可达 99%以上, 沉淀出来的铍铁铝的氢氧化物经洗涤后,用氢氧化钠溶解,铍铝进入 溶液, Be(OH)2+2NaOH=Na2BeO2+2H2O Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O 铁极少进入溶液而留在渣中,铁渣经再处理回收氧化铍。碱溶液稀释 后加热水解出氢氧化铍,铝不水解而留在溶液中: NaBeO2+H2O△Be(OH)2↓+2NaOH 碱溶水解法是利用氢氧化铍在高碱度下溶于氢氧化钠溶液生成 铍酸钠,而在低碱度高温条件下铍酸钠又水解出氢氧化铍的特性,尤 其适合高氟高磷铍矿生产工业氧化铍。 这种方法的优点是产品质量好 (主要杂质几乎比硫酸法产品低一个数量级) ,铍回收率高(比硫酸 法高 10%左右) 。适应各种铍矿生产工业氧化铍。其缺点是生产成本 高(1 吨氧化铍比硫酸法高 6 万元以上) ,废水量大,处理困难。碱 溶渣过滤比较困难。

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7、结论 、 复杂铍矿生产工业氧化铍的工艺研究, 就是要解决矿石分解和杂 质分离两大问题。任何复杂铍矿,只要根据其成份合理配矿,配入一 定量的氧化钙或二氧化硅,使炉料中氧化钙,二氧化硅和氧化铝达到 一定比例。高温熔炼水碎后,矿石中的铍都可以转化为易溶于酸的钙 铍硅的化合物。这一点在试验和生产实践中都已得到证实。如日光榴 石、硅铍石、似晶石、金绿宝石、香花石、塔菲石等合理配料熔炼后, 铍的转化率都可以达到 98%以上。 复杂铍矿中的杂质分离问题,除磷需用特殊试剂沉淀分离外,氟 是硫酸法生产工业氧化铍最有害的杂质。氟不仅使铍铝分离困难,而 且使铍的冶炼回收率降低。对今后铍矿主要来源的高氟铍矿,如何脱 氟或消除氟对工艺过程的影响,首选的还是铍玻璃硫酸化焙烧脱氟。 这种方法具有流程短,脱氟效果好,产品质量稳定,废水废渣处理量 小,铍回收率高,成本增加不多,适应各种高氟铍矿的特点,是湿法 预处理脱氟不能与之相比的。碱溶水解法处理高氟铍矿,也是今后工 业氧化铍冶炼研究的一个重要方向。 因为其产品质量好和铍回收率高 具有强大的生命力,只要研究解决工艺过程的设备和个别技术问题, 碱溶水解法应用于生产是完全可能的。 参考文献: 1. 《铍的化学工艺学和冶金学》 [苏联]B.H 斯皮钦院士主编

田冰译 杨重愚校 1965 中国工业出版社 2. 《稀土》徐光宪主编 1995 冶金工业出版社
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3. 《铍——性质、生产和应用》吴源道编著 版社

1986 冶金工业出

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