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国外PAN原丝及碳纤维专利分析报告


第 31 卷 第 6 期 2006 年 12 月

高科技纤维与应用
Hi-Tech Fiber & Application

Vol.31 No.6 Dec. 2006

国外PAN原丝及碳纤维专利分析报告(1)
罗益锋 (全国特种合成纤维信息中心,北京 100025)
摘 要:

从 1980 年以来国外约 50 家单位所发表的近 800 篇有关聚丙烯腈(PAN)原丝、碳纤维及辅料的专利中,按其技 术和性能等级进行全面、系统分析和研究,并加以汇总。 关键词: 聚丙烯腈原丝;油剂;预氧化纤维;碳纤维;表面处理剂;上浆剂 中图分类号: TQ342.31; TQ342.74 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815(2006)06-0001-04

Analysis Report About PAN Precusor & Carbon Fiber Patents from Abroad (1)
LUO Yi-feng (National Specialty Synthetic Fiber Information Center, Beijing 100025 China) Abstract: Near 800 patents about PAN precusors, carbon fiber and accessories agents published from 1980 to 2006 were analysed and researched systematically, and classified and summsrized according to their technigues and varieties for reference. Key words: PAN precusor; oiling agent; preoxidized fiber; carbon fiber; surface treating agent; finishing agent

1 国外PAN 原丝及碳纤维专利简况与发展 动向
从 1980 至 2002 年国外所发表的 685 篇相关 专利中,日本为 625 篇,占 91 %,足见日本 26 a 来一直引领世界碳纤维技术的发展,使日本的碳 纤维产业形成战后 50 多年来处于世界领先的 10 大支柱产业之一。其中东丽占据首位,反映了该 公司技术的先进性、全面性和主导地位。 2003 年至今,东丽和三菱人造丝两公司继续 保持发表专利数的第一、二位,日本东丽、东邦 和三菱 3 家发表的专利中,预氧化丝及预氧化设 备专利数最多,其次是原丝油剂,再次是原丝。 东丽发表最多的是油剂,但值得注意的是东邦的 新专利发表 了许多加压蒸汽拉伸装 置及相当 于 T800 以上高性能原丝及碳纤维的专利,而三菱人 造丝发表了一系列纳米碳纤维专利。其它国家发 表的专利越来越少,印度石油公司首次发表 PAN

原丝专利。

2 从日本专利发表的年代,看其原丝和碳 纤维技术的演革
2.1 2.1.1 原丝 1979 年前 日本 PAN 原丝技术基本上延用腈纶的生 产 工艺,只是在共聚组份和热拉伸等方面作改进, 因此碳纤维强度只达到 3 GPa 以下的水平。 2.1.2 1980 年前后 原丝技术开始摆脱腈纶工艺,碳纤维强度达 到 3~3.6 GPa,主要技术特点: ① 选用两元共聚为主,共聚单体量少。 ② 适当提高相对分子质量。 ③ 采用湿纺后,先进行室温或普通蒸汽拉 伸,再进行水浴拉伸,提高纤维致密性和强度。 ④ 采用硅系油剂等。

收稿日期: 2006-11-15 作者简介: 罗益锋(1937 -),男,浙江宁波人,教授级高工,主任,国家高性能纤维攻关专家组副组长,主要从事 高科技纤维的信息和技术研究,(电话)010-51300807(电子信箱)LuoJian@mintel.com.cn。

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高科技纤维与应用 1983 年前后

第 31 卷

2.1.3 点:

⑤ 共聚组分中含促进氧渗透的甲基丙烯酸异 丁酯或再加上 N- 乙烯基吡咯烷酮,并在 90℃ 拉 伸浴中含硼酸,以改善单丝内外层取向度比。 ⑥ PAN + 其它聚合物(如聚酮)混纺,改 善单丝内外层取向度比( R < 1.25)。 2.1.7 1990 年代中期后 碳丝强度在 7~ 9 GPa的 PAN 原丝。采取综 合技术措施,在共聚组份中含提高亲见水分、预 氧化促进成分、促进氧透过成分,或在原丝表面 附着迟缓预氧化的元素或聚合物等,纺丝间的空 气也要净化。 例如采用超高相对分子质量树脂、纺丝原液 3 道净化(1 μ m 、0.6 μm 、 0.2 μ m ),含 50 ~ 1 000 ppm 迟缓预氧化元素(B、Ca…),干喷湿 纺、4 段拉伸、加压蒸汽拉伸到 180 ℃ 罗拉干燥 定型,使原丝纤度为 0.25~0.45 d(4~5μm), I2 吸附明度差 5 ~ 35 、取向度 90 % 以上,断面 微缺陷比为 5 %~20 %。 2.1.8 1990 年代后期 MJ 系列 PAN 原丝(后道配石墨化装置)。 ① 湿纺,水膨润纤维 + 糖类(淀粉、甲基 纤维素等),高压蒸汽拉伸,抑制表层结晶性。 ② 干喷湿纺 + 蒸汽拉伸,干燥前使纤维表 面附着酚醛类树脂。 ③ 共混原丝(PAN 原液中含少量纤维素、 PVA、PVC 等),干喷湿纺 + 加压蒸汽拉伸。 ④ 纺丝液中 + 0.1 μm 以下硼粒子,干喷湿 纺、加压蒸汽拉伸。 ⑤ 皮芯型纺丝。 2.1.9 术 ① 东丽的连续化间歇聚合工艺,可实现品质 稳定化,并使成本下降,其工程如图 1 所示。 ② 东邦的一系列加压蒸汽拉伸装置及工艺技 术(只举其中 1 例)。 其特点是,只要在( T -5 )~( T + 5)的 温度范围内( T 为 TMA 收缩应力与处理温度曲 线图中,达到最高收缩应力的处理温度),可以 任意改变拉伸倍数和蒸汽温度,运行状态稳定, 可在较低温度下实现高倍拉伸,制得高取向度和 高强度的原丝和碳纤维。如图 2 、图 3 和表 1 所 示。 2002 年后发表的专利中值得重视的新技

碳纤维强度达到 T400~600 水平,其技术特 ① 在 T300 原丝技术基础上,在预氧化前进 行空气交络处理。 ② 湿纺 + 加压蒸汽拉伸。 ③ 干喷 湿 纺 + 水 浴 拉伸 并 控制 丝 束 膨 润 度。 ④ 在共聚单体中加入防止预氧化过程产生皮 芯结构的甲基丙烯酸异丁酯等,采用湿纺。 2.1.4 1984~1985 年间 开发 T700 原丝及碳纤维,其技术特点: ① 干喷湿纺 + 加压蒸汽拉伸 + 改性硅系油 剂。 ② 异形断面喷头的干喷湿纺 + 多段拉伸。 2.1.5 1985~1986 年间 开发 T800 原丝及碳纤维,其技术特点: ① 湿法纺丝 + 加压蒸汽拉伸装置 + 改性硅 油,并采用多段水浴拉伸。 ② 采 用 湿 纺 原 丝 : PAN + 少 量 沥 青 或 含 氟、含硅、含 Si-O 键乙烯单体的聚合物。 ③ 湿纺 + 多段水浴拉伸 + 高温热拉伸。 ④ 湿纺或干喷湿纺 + 水浴拉伸 + 高温热拉 伸 + (改性油剂 + 迟缓或阻止油剂树脂化的添加 剂 ( 碱 性 物 ) 或 抗 氧 化 剂 ( NH4OH 、 四 乙 基 醇)。 ⑤ 共聚单体:AN ·IA ·甲基丙烯酸异丁酯 或甲基丙烯酰氧基七甲基二硅氧烷,干喷湿纺 + 加压蒸汽拉伸。 2.1.6 1990 年代初期 开发 T800~T1000 原丝及碳纤维,控制手段 和采取的技术措施趋于多样化。 ① 湿纺 + 加压蒸汽拉伸,控制微孔直径 < 。 100 A,措施是控制预拉伸丝的膨润度比 ≤ 0.80, 明度差 < 20,使单丝的圆周方向和半径方向结构 一致。 ② 干喷湿纺(惰性气体层)+ 5 段水浴拉伸 + 高压蒸汽拉伸。 ③ 在工艺 ② 基础上,在油剂槽增加振动导 辊。 ④ 两次上硅系油剂,后道加硼化物,防并丝 和迟缓表层预氧化。

第6期

罗益锋:国外 PAN 原丝及碳纤维专利分析报告(1)

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2 溶剂 2 单体 2 添加剂

3 3 3 4 M

控制演算系统
装入时的自控系统

制作聚合体 溶液时的 自控系统

7
冷却介质 液体自动转移系统

16 9 M 13

5

聚合程序的 自控系统

8 12

贮存聚合体 溶液时的 自控系统 冷却介质

贮液槽的波动曲线

11 14 10

减压釜

纺丝原液

图 1 全自控丙烯腈间歇式溶液聚合工艺流程

9.5 150 ℃/h 收缩率 / % 110 115 120 125 130 9.0 8.9 8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 110 115 120 125 130 处理温度 / ℃ 处理温度 / ℃

TMA 收缩应力

图 2 收缩应力与处理温度曲线图

图 3 收缩率与处理温度曲线图

③ 三菱人造丝的纳米级 PAN 原丝及碳纤维 采用海岛纺丝法制备纳米原丝。 2.2 原丝油剂(趋于多样化) 原丝油剂对提高碳纤维强度的贡献率约为 0.5 ~1.0 GPa。

2.2.1

其影响因素

① 种类; ② 表面张力或接触角; ③ 平滑性; ④ 抗静电性;

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高科技纤维与应用
表 1 在较低温度下实现高倍拉伸、制得高取向度和高强度的原丝和碳纤维的实验数据
所得碳纤维评价 处理温度 /℃ 蒸汽拉伸工 序中的毛丝 烧成工序 中的毛丝 抗拉强度 / MPa 6 350 6 400 6 300 6 000 6 220 6 200 6 050 X-射线广角 26°取向度 81.7 81.5 81.4 81.2 81.6 81.3 81.1 所得碳纤维评价 拉伸倍率 (倍) 蒸汽拉伸工 序中的毛丝 烧成工序 中的毛丝 抗拉强度 / MPa 6 260 6 350 6 390 6 300 5 700 6 100 6 200 6 000 X-射线广角 26°取向度 81.4 81.7 82.0 82.0 80.4 80.9 81.6 81.0

第 31 卷

品位 良好 良好 良好 差 差 差 差

实验例 1 实验例 2 实验例 3 拉伸 5.5 倍的结果 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4

113 117 120 107 110 123 127

无 无 无 有 无 无 无

无 无 无 有 有 有 有

品位 良好 良好 良好 良好 差 良好 差 差

实验例 4 实验例 5 实验例 6 经 113 ℃ 蒸汽处理 温度的结 果 实验例 7 比较例 5 比较例 6 比较例 7 比较例 8

5.0 5.5 6.0 6.5 3.5 4.5 6.9 7.2

无 无 无 无 无 无 无 有

无 无 无 无 有 无 有 有

⑤ 耐热性; ⑥ 添加物粒径(如橡胶化促进剂); ⑦ 粘度; ⑧ 多种油剂或乳化剂等的配比; ⑨ 后道工序除去率; ⑩ 碳化残存率;
11 抗氧化性; 12 集束性; 13 分纤性; 14 原丝附着量; 15 熔粘度; 16 含硅量等。

剂 + 环氧乙烷改性硅油剂; ② 油剂中加聚合物微粒子(0.2 ~ 0.5 μm ) 及橡胶化促进剂; ③ 丝束拉伸后先浸自交联 AN 共聚物乳液, 再浸油剂,以形成有机物包覆层; ④ 加压蒸汽拉伸后浸渍交联度 20 % 的硅油 剂; ⑤ 硅系油剂 + 促进橡胶化成分(碳酸铵、二 乙胺、硫酸铵等); ⑥ 3 种硅油 + 燃点 70 ℃ 以上或不燃的非硅 化物成分(棕榈酸异丙酯、60 S 矿物油等); ⑦ 纺丝液中加入阴离子表面活性剂(硬脂酰醇 环氧乙烷加成物、十二烷酸酯环氧乙烷加成物)。
(未完待续)

2.2.2 其中高性能原丝用油剂有以下几种组成物 ① 混合油剂:氨改性硅油剂 + 环氧改性硅油


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