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06章


1 化学平衡的条件和反应的亲和势

? 化学反应体系
? 热力学基本方程

? 化学反应的方向与限度
? 为什么化学反应通常不能进行到底

? 化学反应亲和势

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化学反应体系
化学反应体系: 封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化 学反应,设为:

dD ? eE ? ??? ? fF ? gG ? ???

0 ? ?? B B
B

d? ?

dn B

?B

dnB ? ? Bd?
B

dG ? ?SdT ? Vdp ? ? ? BdnB
?G (? r Gm), p ? ( )T , p ? ?? B ?B T ?? B
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化学反应的方向与限度
?G 用 ( ?? )T , p , ?? B ? B 或 (? r Gm )T , p 判断都是等效的。 B

(? r Gm )T , p ? 0 反应自发地向右进行
(?r Gm )T , p ? 0
(? r Gm )T , p ? 0
反应自发地向左进行,不可能自发 向右进行 反应达到平衡

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化学反应亲和势(affinity of chemical reaction)

1922年,比利时热力学专家德唐德(De donder)首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为: def ?G A ? ( )T , p ? ??? B ?B ?? B 或 A ? - ? r Gm A是状态函数,体系的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质,即: A>0 反应正向进行 A<0 反应逆向进行

A=0
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反应达平衡
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2 化学反应的平衡常数和等温方程式

? 任何物质B化学势的表达式
? 化学反应等温方程式 ? 热力学平衡常数 ? 用化学反应等温式判断反应方向

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aB

任何物质B化学势的表达式
? B (T , p) ? ? (T ) ? RT ln aB
? B

对于不同状态存在的物质,其 标准态不同,活度 a 的表 B 达形式也不一样

理想气体标准态: p ? p 的理想气体
真实气体标准态: p ? p 的理想气体
?

?

pB aB ? ? p
f B pB? B aB ? ? ? ? p p

理想混合物中组分B标准态: 纯B
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aB ? xB

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任何物质B化学势的表达式
? B (T , p) ? ? (T ) ? RT ln aB
? B

对于不同状态存在的物质,其 标准态不同,活度 a 的表 B 达形式也不一样

稀溶液溶剂A标准态 : 纯A

aA ? xA

a B ? xB ? xB ? 1且符合亨利定律 ? 稀溶液溶质B标准态 : ?mB ? m? 且符合亨利定律 aB ? mB / m? ? C ? C ? 且符合亨利定律 a ? C / C ? B B ? B

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任何物质B化学势的表达式
? B (T , p) ? ? (T ) ? RT ln aB
? B

对于不同状态存在的物质,其 标准态不同,活度 a 的表 B 达形式也不一样

处理非理想溶液时,把溶剂的行为看做是偏离拉乌尔定 律,溶剂的行为看做是偏离亨利定律
非理想溶液溶剂A标准态 : 纯A aA ? xA? A

a B ? ? B xB ? xB ? 1且符合亨利定律 非理想溶液 ? : ?mB ? m? 且符合亨利定律 aB ? ? m , B mB / m? 溶质B标准态 ? CB ? C ? 且符合亨利定律 aB ? ? C , B CB / C ? ?
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化学反应等温方程式
有任意反应
B

dD ? eE ?? ? gG ? hH ??
B B

? (? r Gm )T , p ? ?? B ? B ? ?? B ?B (T ) ? ?? B RT ln aB

? ? ? r Gm (T ) ? ?? B ? B (T ) 令: B

? (? r Gm )T , p ? ? r Gm (T ) ? ?? B RT ln aB B

(aG ) (aH ) ? ? r Gm ? ? r G (T ) ? RT ln (aD )d (a E )e ?
? m
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g

h

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化学反应等温方程式
0 ? ?? B B
B

? ? r Gm ? ? r Gm (T ) ? RT ln ? a? B B B

? ? r G (T ) ? RT ln Qa
? m

这就是化学反应等温方程式。Qa 称为“活度商”, ? r G? 可以通过各物质的活度求算。 m (T ) 值也可以通过 ? 多种方法计算,从而可得r Gm 的值。
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热力学平衡常数
? r Gm ? 0
?B
B

当体系达到平衡,
? m

? r G (T ) ? ? RT ln ? (aB )eq

? ? RT ln K

?

称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“活度商”,是量纲1的量, 单位为1。因为它与标准化学势有关,所以又称为 标准平衡常数。
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K

?

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用化学反应等温式判断反应方向
0 ? ?? B B
B

化学反应等温式也可表示为:
?

Qa ?r Gm ? ? RT ln K ? RT ln Q a ? RT ln ? K

K ? Qa
?

? r Gm ? 0

反应向右自发进行

K ? Qa
?

? r Gm ? 0 反应向左自发进行
? r Gm ? 0
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K ? Qa
?
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反应达平衡
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3 平衡常数与化学方程式的关系

平衡常数与化学方程式的关系
经验平衡常数

1. K p 2. K x 3. K c 4. K a
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平衡常数与化学方程式的关系
? ? r Gm (T ) ? ? RT ln K ?

下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然,化学反应方程中计量系数呈 ? ? 倍数关系, r Gm (T ) 的值也呈倍数关系,而 K ? 值则 呈指数的关系。
例如: ? ? (1) 1 H 2 (g) ? 1 I 2 (g) ? HI(g) ? r Gm,2 ? 2? r Gm,1 2 2 (2) H 2 (g) ? I 2 (g) ? 2HI(g)
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? K 2 ? ( K1? ) 2

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经验平衡常数与标准平衡常数
对理想气体反应:

dD ? eE ?? ? gG ? hH ??
g h pG ? pH? K p ? d e ? ? p? B B B pD ? pE?

g h xG ? xH? K x ? d e ? ? x? B xD ? xE? B B

g h cG ? cH? Kc ? d e ? ? c? B cD ? cE? B B

Kx ? K p p
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?

?? B
B

K c ? K p ( RT )
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?

?? B
B

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经验平衡常数与标准平衡常数
( pG g pH h ) ?( ? ) ? ? p p p pE ( D ) d ? ( ? ) e? p? p

K ?
?

pB ? B 1 ?? B ? ?( ? ) ? K p ( ? ) B p p

K? ? K p (

p 1 ?? B RT ? ? ) ? K C ( ? ) ? B ? K x ( 总 )? B p? p p?

对真实气体的反应
( fG g f H h ) ?( ? ) ? ? p p f f ( D ) d ? ( E ) e? p? p?
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K ?
?

fB ?B 1 ?? B ? ? ( ? ) ? K p K? ( ? ) B p p

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经验平衡常数

4.液相反应用活度表示的平衡常数 K a

K ? ? ? a? B B

? B cB 因为 aB ? ?,则 c

B

Ka ? Kc ? K? ??(c )
B

? ?? B

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4 复相化学平衡

? 什么叫复相化学反应 ? 解离压力

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什么叫复相化学反应?
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况, 纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如,有下述反应,并设气体为理想气体:
CaCO3 (s) ? CaO(s) ? CO2 (g)

K ? ? p (CO 2 ) / p?
p(CO 2 ) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
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解离压力(dissociation pressure)
某固体物质发生解离反应时,所产生气体的压 力,称为解离压力,显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总 和称为解离压。 例如: NH 4 HS(s) ? NH 3 (g) ? H 2S(g) 解离压力 p ? p( NH 3 ) ? p(H 2S)

则热力学平衡常数:
p (NH 3 ) p (H 2S) K ? ? ? p p?
?

? (p/ p )
1 4
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? 2

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5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算

? 平衡常数的测定 ? 平衡转化率的计算

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平衡常数的测定
(1)物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量,如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等,求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 (2)化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方

法使反应停止,然后用化学分析的方法求出平衡的组

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平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率,是达到平衡后, 反应物转化为产物的百分数。

达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 ? ?100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时,反应物 转化为产物的百分数,因这时反应未必达到平衡,所 以实际转化率往往小于平衡转化率。

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6 标准生成吉布斯自由能

? 标准反应吉布斯自由能的变化值 ? 标准摩尔生成吉布斯自由能 ? 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
? ? f Gm 数值的用处 ?

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标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时,当反应物和生成物都处于标准态,发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值,称 ? ? r Gm (T )表示。 为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值,用
? ? r Gm 的用途:

1.计算热力学平衡常数

? r G ? ? RT ln K
? m

?

K ? exp( ?? r G / RT )
? ? m
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标准反应吉布斯自由能的变化值
2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如,求 C(s) ? 1 O2 (g) ? CO(g) 的平衡常数 2
(1) C(s) ? O2 (g) ? CO2 (g)
(2) CO(g) ? 1 O2 (g) ? CO2 (g) 2
? ?r Gm (1)
? ? r Gm (2)

(1) - (2) 得(3)
(3) C(s) ? 1 O2 (g) ? CO(g) 2
? ? ? ? r Gm (3) ? ? r Gm (1) ? ? r Gm (2)

? ?r Gm (3)

K ? (3) ? p
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K ? (1) p K ? (2) p

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标准反应吉布斯自由能的变化值
3.近似估计反应的可能性
? ? r Gm ? ? r Gm ? RT ln Q p

? 只能用 (? r Gm )T , p ,w ?0 判断反应的方向。但是,当? r Gm
f

的绝对值很大时,基本上决定了 r Gm的值,所以可 ?
以用来近似地估计反应的可能性。

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标准摩尔生成吉布斯自由能
因为吉布斯自由能的绝对值不知道,所以只能 用相对标准,即将标准压力下稳定单质(包括纯的 理想气体,纯的固体或液体)的生成吉布斯自由能 看作零,则:

在标准压力下,由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值,称为该化合物的标准生成 吉布斯自由能,用下述符号表示:
? ? f Gm (化合物,物态,温度)

通常在298.15 K时的值有表可查。
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离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
有离子参加的反应,主要是电解质溶液。溶质 的浓度主要用质量摩尔浓度表示,用的标准态是 m? ? 1 mol ? kg -1 且具有稀溶液性质的假想状态,这时 规定的相对标准为:

? f G (H , aq, m ? 1 mol ? kg ) ? 0
? m -1

?

由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由 能的数值。

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? ? f Gm 数值的用处

? ? f Gm 的值在定义时没有规定温度,通常在

298.15 K时的数值有表可查,利用这些表值,我们 可以:
? (1) 计算任意反应在298.15 K时的 ? r Gm

? ? ? r Gm ? ?? B ? f Gm (B) B

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? ? f Gm 数值的用处

(2)判断反应的可能性。在有机合成中,可能有若干 ? 条路线,用计算 ? r Gm 的方法,看那条路线的值最小, ? ? r Gm 则可能性最大。若 的值是一个很大的正数,则 该反应基本上不能进行。
? ? r Gm 值求出热力学平衡常数 K ? 值。根据 K ? 与 (3)用 p p

温度的关系,可以决定用升温还是降温的办法使反应 顺利进行。

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7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响

?温度对化学平衡的影响
?压力对化学平衡的影响 ?惰性气体对化学平衡的影响

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温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式的微分式

d ln K dT

? p

?r H ? RT

? m 2

? ?r H m ? 0 ,升高温度, K ? 增加, 对吸热反应, p

对正反应有利。
? ?r H m ? 0 对放热反应,

K ? 降低, ,升高温度, p

对正反应不利。
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温度对化学平衡的影响
? 若温度区间不大,? r H m 可视为常数,得定积分式为:

? ?r H m 1 1 ln ? ? ( ? ) R T1 T2 K p (T1 )

K ? (T2 ) p

这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。
? 若? r H m 值与温度有关,则将关系式代入微分式 进行积分,并利用表值求出积分常数。

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温度对化学平衡的影响
当理想气体用浓度表示时,因为 p ? cRT ,可以得到

d ln K dT

? c

? rU ? RT

? m 2

? ? K c (T2 ) ? rU m 1 1 ln ? ? ( ? ) R T1 T2 K c (T1 )

这个公式在气体反应动力学中有用处。
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压力对化学平衡的影响
对理想气体
K
? p

p ?? B ? Kx ( ? ) B p

(

? ln K ?p

? p

? ln K x )T ? ( )T ? ?? B / p ? 0 ?p B

? ln K x ?Vm ( )T ? ??? B / p ? ? ?p RT B
K x 与压力有关, ? B ? 0 ,气体分子数减少,加压,反 ?

应正向进行,反之亦然。
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B

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惰性气体对化学平衡的影响
p ?? B p ?? B ? ?? n ( p )?? B B K ? ? K x ( ? ) B ? ?? B xB ( )B p B B B B p p? ? nB p?

惰性气体不影响平衡常数值,当 时,加入惰性气体会影响平衡组成。

??
B

B

B

不等于零

例如: ? B ? 0 ,增加惰性气体, nB 值增加, ? ? B B ? 括号项下降。因为 K p 为定值,则 ?? B nB 项应增加, B 产物的含量会增加。 对于分子数增加的反应,加入水气或氮气,会使 反应物转化率提高,使产物的含量增加。
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8 同时平衡

在一个反应体系中,如果同时发生几个反应, 当到达平衡态时,这种情况称为同时平衡。

在处理同时平衡的问题时,要考虑每个物质的
数量在各个反应中的变化,并在各个平衡方程式中

同一物质的数量应保持一致。

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同时平衡
例题:600 K时, 3Cl(g) 与 H2O(g) 发生反应生成 CH3OH, CH 继而又生成 (CH3 )2,同时存在两个平衡: O
(1) CH3Cl(g) ? H 2O(g) ? CH3OH(g) ? HCl(g) (2) 2CH3OH(g) ? (CH3 ) 2 O(g) ? H 2O(g)

已知在该温度下,K ?,1 ? 0.00154, K ?,2 ? 10.6 。今以等量 p p 的 CH3Cl 和 H2O 开始,求 CH3Cl 的平衡转化率。

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同时平衡
解:设开始时 CH3Cl 和 H2O 的摩尔分数为1.0,到达平 衡时,生成HCl的摩尔分数为x,生成 (CH3 )2 O 为y,则 在平衡时各物的量为:
(1) CH 3Cl(g) ? H 2O(g) ? CH 3OH(g) ? HCl(g) 1? x 1? x ? y x ? 2y x

(2) 2CH 3 OH(g) ? (CH 3 ) 2 O(g) ? H 2 O(g) x - 2y y 1- x ? y

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同时平衡
因为两个反应的 ?? B 都等于零,所以 K ? ? K x p
B

( x ? 2 y) x ? ? 0.00154 (1 ? x)(1 ? x ? y) y(1 ? x ? y) ? K p,2 ? ? 10.6 2 ( x ? 2 y) K? p,1
将两个方程联立,解得 x ? 0.048, y ? 0.009 。 CH3Cl 的转化率为0.048或4.8? 。
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9 反应的耦合
耦合反应(coupling reaction)

设体系中发生两个化学反应,若一个反应的产物 在另一个反应中是反应物之一,则这两个反应称为耦 合反应。例如:

(1) A ? B ? C ? D (2) C ? E ? F ? H
? ? 利用 ? r Gm 值很负的反应,将 ? r Gm 值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来。

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耦合反应的用途:
例如:在298.15 K时:
(1) TiO 2 (s) ? 2Cl 2 (g) ? TiCl 4 (l) ? O 2 (g)
? ? r Gm,1 ? 161.94 kJ ? mol-1

(2) C(s) ? O2 (g) ? CO2 (g)

? ? r Gm,2 ? ?394.38 kJ ? mol-1

则 (3) TiO2 (s) ? C(s) ? 2Cl2 (g) ? TiCl4 (l) ? CO2 (g)
? ?r Gm,3 ? ?232.44 kJ ? mol-1

反应(1)、(2)耦合,使反应(3)得以顺利进行。
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10 近似计算
? ? r Gm (T ) 的估算 1.

? ? ? ? r Gm (T ) ? ? r H m (T ) ? T ? r S m (T )

(Tr ? 298.15 K)

? r H (T ) ? ? r H (Tr ) ? ? ?C p dT
? m ? m Tr

T

T 当 ?C p 不大,或不要作精确计算时,设 ?C p ? 0 ,则:
Tr

? r S (T ) ? ? r S (Tr ) ? ?
? m ? m

T

?C p

dT

? r G (T ) ? ? r H (Tr ) ? T ? r S (Tr ) ? a ? bT
? m ? m ? m

这里实际上设焓和熵变化值与温度无关,从
? 298.15 K的表值求出任意温度时的 ? r Gm 值。

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近似计算
2.估计反应的有利温度
? ? ? ? r Gm (T ) ? ? r H m (T ) ? T ? r Sm (T )

通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。 ? 要使反应顺利进行,则 ? r Gm (T ) 越小越好。
? ? (1) ? r H m (T ) ? 0, ? r Sm (T ) ? 0 提高温度对反应有利。
? ? (2) ?r H m (T ) ? 0, ? r Sm (T ) ? 0 降低温度对反应有利。

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转折温度

? 通常将 ?r Gm (T ) ? 0 时的温度称为转折温度,意

味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时
? ? 的 ? r H m 和 ? r Sm 值进行近似估算。

? r H (Tr ) T (转折) ? ? r S (Tr )
? m ? m

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