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辅酶催化法合成安息香


辅酶催化法合成安息香 ——催化剂用量对合成安息香产率的 影响

实验人员学号:201007041118 姓名:孙善富 专业班级:高分子 10-3 班 指导老师姓名:万茂生

目录 摘 要 ………………………………………………………1

关键词 ………………………………………………………1 第一章 1.1 1.2 1.3

目的 前言 ……………………………………………2

…………………………………………………2 ……………………………………………2 ……………………………………………3 ………………………………………4

主要方法 产品用途

第二章 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

实验部分

实验目的 实验原理

……………………………………………4 ……………………………………………4 …………………………6

实验仪器、试剂和装置图 实验步骤 注意事项

……………………………………………7 ……………………………………………8 ………………………………………9 ………………………………………9

第三章 3.1

数据处理

实验数据记录

3.2 3.3

实验数据处理 IR 光谱分析

………………………………………10 …………………………………………12 ……………………………………13

第四章

结果与讨论

参考文献 ……………………………………………………13

摘要:以苯甲醛为原料,辅酶VB1为催化剂,利用缩合反应制备安息香。辅酶 用量对安息香产率的影响:辅酶用量在基准量1.8g附近变动,且辅酶用量越 多合成的安息香越多。15ml苯甲醛,6ml水,15ml95%的乙醇,1 50g/lNaOH,PH达到9~10,辅酶用量为2.0g时产率最高1 0.17%。 关键词:苯甲醛 安息香缩合反应 安息香 辅酶用量

第一章
1.1 目的

前言

熟悉掌握安息香缩合反应的理论知识,并提升至实践操作。深入研究安息香的缩 合反应,对提高产率、扩大应用、具有理论和现实的意义。经典的安息香合成以 氰化钠或氰化钾为催化剂, 虽然产率高, 但毒性很大, 既破坏环境, 又影响健康。 维生素 B.催化的辅酶合成,解决了这个问题,具有良好的发展前景,但现有资 料的产率较低。研究实验辅酶的用量提高安息香的产率。 1.2 主要方法

VB1又称硫胺素或噻胺,是一种辅酶,作为生物化学的催化剂,在生命过程中 起着重要作用。 绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与 可以使反应更巧妙,更有效及在更温和的条件下进行。VB1 在生化过程中科对形 成偶姻反应发挥辅酶作用。VB1 分子最主要的部分是噻唑环,其 C2 上的质子由 于受氮和硫原子的影响,有明显的酸性,在碱作用下,质子容易解离下去,产生 碳负离子反应中心,形成苯偶姻。反应机理如下:碱作用下 VB1 生成内鎓盐,亲 核加成——烯醇加合物,亲核加成——辅酶加合物,辅酶复原。反应机理如下: 碱作用下 VB1 生成内鎓盐, 亲核加成——烯醇加合物, 亲核加成——辅酶加合物, 辅酶复原。

1.3 产品的用途 英文名称:BENZOIN 白色或淡黄色结晶 主要用途: 主要用于荧光反应检验锌,有机合成,作为测热法的标准及防腐剂等. 并是粉末涂料生产中除粉末涂料出现针孔的理想的助剂。 安息香科 气味: 辛、苦、平、无毒。 主治: 1.突然心痛。或时发时止。有安息香研为末,开水送服半钱。 2.小儿肚痛。用安息香酒蒸成膏,另用沉香、木香、丁香、霍香、八角 茴香各三钱,香附子、缩砂仁、炙甘草各五钱,共研为末,以膏和炼蜜调各药做 成丸子,如芡子大。每服一丸,紫苏汤化下。此方名“安息香丸”。 3.关节风痛。用精猪肉四两,切片,裹安息香二两,另以瓶装一层灰。 药放灰上,在大火上(火与瓶之间隔一铜板)烧出烟,即将瓶口对痛处熏治,勿 令烟散走。 别名:苯偶姻,苯偶因,二苯乙醇酮 产品性状:乳

第二章
2.1 实验目的

实验部分

1、使学生对安息香缩合反应的理论认识提升至实践操作。 2、使学生巩固并熟练掌握配制溶液、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、测 熔点等有机化学单元操作及技能。 3、锻炼学生查阅文献,培养和训练学生组织写作能力。

2.2 实验原理 绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应, 酶的参与可以使反应 更巧妙、更有效并且在更温和的条件下进行。维生素 B1 又称硫胺素或噻胺 (Thiamine) ,它是一种辅酶,作为生物化学反应的催化剂,在生命过程中起着 重要作用,主要是对α -酮酸脱羧和形成偶姻(α -羟基酮)等三种酶促反应发挥 辅酶的作用。其结构如下:
NH N N
2

H 3C CH 2 N+

CH 2 CH 2 OH S
Cl . HCl

H 3C

从化学角度来看, 硫胺素分子中最主要的部分是噻唑环。噻唑环 C-2 上的质 子由于受氮和硫原子的影响,具有明显的酸性,在碱的作用下质子容易被除去, 产生的负碳离子作为催化反应中心,形成苯偶姻。 安息香的辅酶合成法就是以维生素 B1 为催化剂来合成安息香,其反应方程 式为:

OH VB 2 C 6H 5C H O
1

O C

CH

芳香醛在氰化钠(钾)作用下,分子间发生缩合反应生成α -羟酮,称为安 息香缩合反应。 氰离子几乎是专一的催化剂。 反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。 使用氰化四丁基铵作催化剂,则反应可在水中顺利进行。安息香缩合最典型、最 简单的例子是苯甲醛的缩合反应。

CN 2 C 6H 5C H O

2O

OH C 6H 5 CH

O C C 6H 5

C 2 H 5 OH-H

这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应,氰化钠(钾)是反应的催化剂, 其机理如下:
O C 6H 5
OH O C 6H 5 C C
-

O H + CN
-

-

OH H C 6H 5 C
-

C

C 6H 5
-

C CN

C 6 H 5 CH=O

CN
OH O C C 6H 5 + CN
-

O C 6H 5 C 6H 5 C

OH C C 6H 5 C 6H 5

CH

CN H

CN H

其他取代芳醛(如对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等)也可以发 生类似的缩合,生成相应的对称性二芳基羟乙酮。

2.3

实验所用的试剂、仪器和装置

试剂:苯甲醛,维生素 B1,95%乙醇,NaOH 粉末,冰块。

仪器: 1000ml 圆底烧瓶, 锥形瓶 2 个, 25ml 量筒一个, 1000ml 烧杯一个, 500ml 烧杯一个,球形冷凝管一支,玻璃棒一支,滴管一支。热过滤漏斗,玻璃漏斗, 酒精灯,一个广口瓶,红外光谱仪,提勒管。

装置图: 1.加热回流装置 2.热过滤装置 3.抽滤装置

4.熔点测定装置

2.4

实验步骤 1.配制溶液:在室温下,称取 7.5 克氢氧化钠,放入锥形瓶,然后加水至

50ml 刻度线,搅拌,摇匀待用。 2.配置反应液:在室温下,1000ml 圆底烧瓶中,加入 1.8VB1,6ml 水,15ml 工业乙醇和 15ml 苯甲醛。 3.调节 PH:用上面配置的氢氧化钠溶液,慢慢滴加到混合溶液,并充分摇 匀混合液,将 PH 调到 8,并 3min 内不变褪色。 4.加热回流:将蒸馏瓶中加入 2-3 粒沸石,将以前安装好的加热回流装置 再次安装好,开始水浴加热回流 75 分钟,水浴温度保持在 60-75 摄氏度,(且 不可加热至沸腾),反应混合物呈橘黄(红)色均相溶液。 5.冷却:蒸馏烧瓶置于空气中冷却片刻,然后将溶液倒入锥形瓶中,将锥 形瓶放入冰水中进行冰水浴冷却,降温使结晶完全析出。 6.抽滤:在布氏漏斗中放入圆形,滤纸,安装好抽滤装置,开始抽气,润 湿滤纸,开始抽滤,将结晶混合物倒入漏斗中,并用冷水洗涤两次,如果滤液中 还有晶体,可以对滤液再次进行抽滤,。 7.粗称:将抽滤过得到的固体进行称重,记录数据。 8.重结晶:将称重的固体放入 95%乙醇溶解,然后放入圆底烧瓶中,加入 沸石,进行加热回流,然后停止加热,冷却片刻,加热沸腾五分钟左右,在此同 时,也应加热热过滤装置,是水沸腾,将酒精灯移走,开始热过滤,过滤完成后, 得到的滤液,放入冷水中冷却,然后再进行抽滤,也要用冷水洗涤两次。 9.称量:再次称取抽滤得到的晶体质量,记录数据。 10.重复上述实验,不过要将步骤中的 VB1 分别加入 1.7g、1.9g、2.0g。 再做三次实验。 11.测熔点: (1) 毛细管封口 将准备好的毛细管一端放在酒精灯火焰边缘,慢慢转动

加热,毛细管因玻璃熔融而封口。 (2)样品的填装 将少量研细的样品置于干净的表面皿中,聚成小堆,将

毛细管开口的一端插入其中,使样品挤入毛细管中。将毛细管开口朝上,投入准 备好的玻璃管中,让毛细管自由下落,重复几次,把样品添加均匀,密实,使装 入的样品高度为2~3mm. (3)仪器装置 (4)测定熔点 提勒熔点测定管 用酒精灯在提勒管支管下端加热,使浴液进行热循环,保

证温度计受热均匀。开始加热时控制温度每分钟上升5摄氏度左右,待温度上升 到距熔点15摄氏度左右时,调节火焰控制温度在每分钟上升1摄氏度左右。当样 品开始塌陷时表示开始融化, 当样品成透明溶液时表示完全融化。记录始熔和全 熔时的温度,即为该样品的熔点。

12.测量该晶体的 I-R 图。

2.5

注意事项 1.调节 PH 时,溶液一定要摇匀,并且三分钟内不退色。 2.VB1 在酸性条件下稳定,易吸收水,在水溶液中易被空气氧化,且再滴加

氢氧化钠时,要冷却的氢氧化钠,防止 VB1 开环失效。 3.再水浴加热时,温度一定要保持在 60-75 摄氏度,不可加热至沸腾。 4.热过滤一定要迅速,防止冷却,热过滤时一定要将酒精灯移走防止失火。 5.抽滤时,一定要用冷水洗涤晶体,除去杂质。 6.反应过程中,溶液不能沸腾,反应后期可适当升温,缓慢加热,温度太 高 VB1 会分解。 7.加热回流时一定要加入沸石,防止暴沸。 8.熔点测定必须要进行 3 次平行测定,且相隔温度不应超过 1℃。 9. 辅酶: 某些酶催化作用中所必需的非蛋白质小分子有机物质。辅酶耐热, 不受蛋白质变性剂的破坏。大多数B族维生素的衍生物,而且参与辅酶组成是B 族维生素的重要生理功能。 参与化学反应可起转移电子, 质子或化学集团的作用。 10.若产物呈油状物析出,应重新加热使呈均相,再慢慢冷却重新结晶。必 要时可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种。 11.安息香在沸腾的95%乙醇中的溶解度为100ml12~14g. 12.纯安息香为白色针状晶体(熔点:137摄氏度)。 13.收集产品,最后测定熔点。

第三章
3.1 实验数据记录

数据处理

取 VB1 的量 0.8g,产生粗产品 2.1g,精细产品 1.8g 熔程:132℃—133℃ 133℃—134℃

取 VB1 的量 1.8g,产生粗产品 2.4g,精细产品 2.0g 熔程:134℃—135℃ 135℃—136℃

取 VB1 的量 3.0g,产生粗产品 1.2g,精细产品 0.5g 熔程:136℃—137℃ 135℃—137℃

取 VB1 的量 4.0 g,产生粗产品 2.0g,精细产品 1.2g 熔程:136℃—138℃ 135℃—137℃

3.2 实验表格记录 表一: PH=9—10 VB1 用量/g 粗产品量/g 精细产品量/g 产率/% 0.8 2.1 1.8 11.52 安息香的产量与产率 1.8 2.4 2.0 12.80 3.0 1.2 0.5 3.20 4.0 2.0 1.2 7.68

14 12 10 8 6 4 2 0 0.8 1.8 3 4 粗产品 精产品 产率

由表格及柱状图可知:在 PH=9—10 之间,取 VB1 量为 1.8g 时,安息香的产率是 最大的的;。 但是在 VB1 用量大于 1.8g 后,产品产率开始减少, VB1 用量为 3.0g 当 时,产品产率最低。而 VB1 用量为 1.8 时产量最大,说明在这四个值绘制的坐标 图中肯定出现峰值,峰值时 VB1 为 1.8g,因此,辅酶催化合成安息香在 VB1 用 量为 1.8g 时产率最高,即辅酶催化法合成安息香的最佳 VB1 用量为 1.8g。

表二: VB1 用量/g 0.8 1.8 3.0 4.0 安息香理论熔点:137℃

熔点测定 熔程Ⅰ/℃ 132—133 134—135 136—137 136—138 熔程Ⅱ/℃ 133—134 135—136 135—137 135—137

3.3

IR 光谱分析

吸 收 强 度

100

50

0 4000 3000 2000 1500
-1

1000

300

图 1 安 息 香 标 准 IR 谱 图 ( 波 数 c m )

图 2 安息香产品 IR 谱图

第四章

结果与讨论

实验结果:在一定辅酶用量下,辅酶的用量越多,安息香的产率越高。由测得的 熔点也可以得出, 在一定辅酶的用量条件下,辅酶的用量越多得到的安息香纯度 越高。但超过这个用量后,安息香的产率减少,通过熔点也可发现此问题。 实验中也可改变反应的PH值,或反应温度来测量对安息香的产率的影响。

参考文献
[1] 陈强 袁之吴 海霞.安息香的超声波催化合成上海化工 2005.2 第 30 卷第 2 期.

[2] 李宏 安息香的生产、应用和国际贸易国外医药· 植物药分册 2001 年第 16 卷第 1 期.

[3] 有机化学实验与指导 中国医药科技出版社,陆涛,陈继俊

[5] 杜登学 马万里主编

基础化学实验简明教程 化学工业出版社

[6] 邢其毅等.基础有机化学【M】.北京:高等教育出版社,1994

[7]张国升,程俊等.安息香缩合反应的改进【J】.安徽中医学院学报,2003 [8]吕洪航,刘 宗林等.安息香缩合反应的改进【J】.化学试剂,1995


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