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意大利艾尼化学公司高效一体化HPPO工艺简介


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聚 氨 酯 工 业 POLYURETHAN E INDU STRY

2011年第 26卷 第 1期 2011. V o.l 26 N o 1 .

技术交流

意大利艾尼化学公司高效一体化 HPPO 工艺简介
罗小兰 ( 1 上海高桥石化分公司聚氨酯事业部 . 摘
1

r />
于剑昆

2*

200137) ( 2 黎明化工研究院 洛阳 471000) .

要: 过氧化氢 环氧丙烷 ( H PPO) 清洁生产工艺是当前环氧丙烷 ( PO ) 工业中发展最快的一种

方法, 它具有环境友好、 工艺和设备投资低等优点。详细介绍了意大利 Enichem 公司的高效一体化 HPPO工艺, 它包括在双金属催化剂存在下氢氧直接合成 H 2 O 2 及在钛硅分子筛 ( TS 1)催化剂存在 下丙烯与 H 2 O2 在甲醇溶剂中环氧化 2 个工序。该工艺可在工业规模下以连续方式进行操作, 在 长时间内维持高的 PO收率及选择性。 关键词: 环氧丙烷; 过氧化氢; 一体化; 催化剂; 合成工艺 中图分类号: TQ 223 2+ 6 文献标识码: A 文章编号: 1005- 1902( 2011) 01- 0040- 04 工艺。 近几年国内外开发的 PO 清洁生产工艺主要有 [ 2] 过氧化氢 环氧丙烷 ( H PPO ) 法 、 异丙苯过氧化氢 ( CH P ) 法
[ 3]

环氧丙烷 ( PO )在常温下是无色、 具有醚味的易 燃液体, 工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合 物, 熔 点 - 112 13 、 点 34 24 、 对 密 度 沸 相 0 859 、25 下的粘度为 0 28 m Pa
[ 1]

s。 PO 可与水

和氧气直接氧化法

[ 4]

。其中 CH P 法由

部分混溶, 与乙醇、 乙醚完全混溶, 并可与二氯甲烷、 戊烷、 戊烯等形成二元共沸物 。 PO 是重要的有机化工产品, 在以丙烯为原料的 产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈。 PO 主要用于生产 聚醚多元醇和丙二醇, 它们是生产聚氨酯泡沫塑料、 不饱和聚酯树脂、 非离子 型表面活性剂、 油田破乳 剂、 增塑剂、 汽车制动液、 阻燃剂、 润滑油等的主要原 料, 广泛用于化工、 轻工、 医药、 食品和纺织等行业。 1 PO合成工艺概述 当前 PO的生产方法主要有氯醇法和共氧化法 ( H alcon法 ), 约占 PO 全球产量的 90 以上。氯醇 % 法的缺点是对设备腐蚀性强、 三废 排放量大、 原 料利用率 低; 共 氧化 法根据 联产 物种 类又可 分为 PO /SM ( 苯 乙烯 单 体 ) 法、PO /TBA ( 叔 丁 醇 ) 法和 PO /M TBE( 甲基叔丁基醚 ) 法 3种, 其缺点是联产物 生成量大、 生产工艺复杂、 投资成本高。因此需要开 发无联产物、 环境友好和工艺经济的 PO 清洁生产
*

日本住友 ( Sum itom o) 公司开发成功, 截至目前已建 成 40万 t / a的装置。然而, 因丙烯分子中的甲基较 活泼, 常被首先氧化生成副产物而导致 PO 产率下 降。从理论上讲, 用分子氧将丙 烯直接氧化 为 PO 的工艺具有最高的原子经济性, 也是目前催化剂研 究领域中 最具挑战性的课题之 一 。该方 法虽已 取得一定进展, 但距离工业化还需要一定的时间。 在 PO清洁生产工艺中, H PPO是发展最快的一 种, 国内外相 关企业已发表了 大量的专利和文 献。 2008年 Degussa U hde 公司与韩国 SKC 公司合资在 韩国蔚山建成一套产能为 10万 t/ a的 HPPO 装置; 同年底, BASF 公司与陶氏化学公司和比利时 So lvay 公司也 合 资在 比利 时 安特 卫 普建 成 一 套产 能 为 30万 t / a的 H PPO装置。H PPO 技术的优点是无联 产品生成、 工艺简单、 投资成本低和绿色环保。 然而, 最早开始研发 HPPO 技术的并不是上述 知名化工巨头, 而是意大利的 Enichem 公司。该公 司于 20世纪 80年代初就开发成功了用于 H PPO 工
[ 5]

通讯联系人

第 1期

罗小兰, 等

意大利艾尼化学公司高效一体化 HPPO 工 艺简介

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艺的钛硅分子筛 T S 1催化剂, 此后还开发了高效一 体化的 H PPO 工艺。后来, 随着 En ichem 化学公司 的聚氨酯业务被陶氏化学公司收购, 该技术随之并 入陶氏化学公司。 Enichem 公司开发的一体化 HPPO 技术包括两 个主要阶段: ( 1) 在双金属催化剂存在下使 H 2 和 O2 直接反应合成 H 2 O2; ( 2) 在钛硅分子筛催化剂存在 下使丙烯与 H 2 O2 在甲醇溶剂中反应生成 PO。 2 在双金属催化剂存在下直接合成 H 2 O2 的工艺 2 1 双金属催化剂的制备 该双金属催化剂优选用 Pd和 P t作活性组分的 非均相催化剂, 载体优选用活性炭。作为载体的活性 炭应有低的灰分和高的比表面积 ( 600~ 1400 m /g ), 在使用前优选用蒸馏水、 碱或稀的氧化剂溶液进 酸、 行处理。双金属的负载可采用传统的盐溶液分散 还原 干燥法, 即用含 Pd和 P t的盐水溶液浸渍活性 炭, 过滤和干燥后用还原剂处理, 还原剂可用 H 2、 甲 酸钠等。所 得催 化 剂中 Pd 质 量 分 数在 0 4 ~ % [ 6] 2 0 , P t质量分数在 0 02 ~ 0 5 % % % 。 通过对活性炭载体进行磺化预处理可有效减少 促进剂和催化剂的用量, 提高产物中 H 2 O2 的浓度, 增强催 化剂和 H 2 O2 的 稳定性
[ 8- 9] [ 7] 2

( 1)使反应 后的液相 产物解压, 然后 用 N2 进 行鼓 泡, 以除去溶解的反应性气体; ( 2) 鼓泡后的溶液中 加入至少与 H 2O 2 等量的水; ( 3) 稀释后的含 H 2O 2 溶液送入 1个或多个蒸发器或蒸馏塔, 从塔顶回收 纯的甲醇并循环使用, 从塔底得到质量分数约 35 % 的 H 2 O2 水溶液, 用于丙烯的环氧化。 3 钛硅分子筛催化下用 H 2 O2 使丙烯环氧化 3 1 环氧化催化剂 用于丙烯环氧化的催化 剂优选具有 M F I结构 的钛硅分子筛 TS 1 其通式为: x T i 2 , O 960 c m
-1

( 1- x ) S i 2, O

x = 0 010 ~ 0 025 该 催 化 剂 在 红 外 光 谱 中 于 。 处有特征峰, 这与结晶或无定形 T i 2 以及 O 碱金属钛酸盐 不同。 T S 1催化剂对丙烯环 氧化反 应虽然很有效, 但其内在酸性也易使 PO 开环产生 副产物, 导致产物收 率下降。因此, 需要对其进行 改性。 A rca V, 等
[ 11 ]

在专利中采用一种含 N 取代酰胺

基的有机物 (如 N, N 二甲基甲酰胺 ) 来处理 TS 1催 化剂, 这类处理剂具有弱碱性和高的分子偶极矩, 可 明显减少 TS 1催化剂的内在酸性, 从而可减少副反 应的发生。此外, 这类化合物溶于环氧化溶剂, 沸点 高, 具有化学和热 稳定性, 易 于从反应混合 物中分 离。 Arca V, 等还采用阳离子交换的方式对 TS 1催 化剂进行改性
2+ 3+ [ 12 ]

。另 外, P aparatto

G, 等研究发现 , Pd和 P t的负载顺序对工艺有 影响。若先 负载 Pd 所 得双金属 催化剂的 活性更 , 高; 反之则双金属催化剂的选择性更高。 2 2 在双金属催化剂存在下氢氧直接合成 H 2O 2 H 2 O2 合成反应器可用任意三相反应器, 溶剂一 般用甲醇和水的混合物, m 甲醇 m 水 = ( 90~ 99) 1 , 催化剂质量分数一般为 0 3 ~ 3 0 , 酸促进剂用 % % 硫酸或磷酸, 质量分数为 ( 50~ 500) 10 ; 卤化促 - 6 进剂用 HB r 质量分数为 ( 1~ 10) 10 。 , 反应在 N 2 保护下进行, nH 2 nO2 = 1 ( 3~ 15), 气 相中 H 2 体 积分 数 2 ~ 4 , O 2 体 积分 数 6% ~ % % 15% , 其余为 N 2, 此时在氢氧混合气爆炸极限以外。 可用富 氧 空气 或 空 气代 替 纯 O2。反 应温 度 2 ~ 50 , 压力 5 0~ 30 0 M Pa, H 2 O2 产率一般在 30~ 200 g / ( L h ) , 用 H 2 计 算 的 物 质 的 量 选 择 性 70 。 % 产物溶 液中 H 2 O2 的 质 量分 数一 般 在 3 ~ % 8 , 可直接应用。然而, 为提高下游应用中产物的 % 产率, 一般 使 其浓 缩 后使 用
[ 10] -6

。可用于进行交换的阳离子优选
+ 2-

Zn 、 a 、m 以及碱 (土 )金属阳离子和 NH 4 等; L S 其反离子可为 A sF6 、 6 、 6 、 6 以及三氟 SbF PF SnF 甲基磺酸盐阴离子、 氰基三乙酸盐阴离子等。 Ba lduc ci L, 等
[ 13]

3+

报 道了在 一种 含 F 或含 氟阴 离子 ( 如

-

NH 4 F或 NF4H F2 ) 的水溶液中用 H 2O 2 来处理 TS 1的 工艺。含氟盐用量满足 nF nT i = ( 1 0~ 2 5) 1 H 2 O2 , 质量分数 30 ~ 35 , nH 2O2 nT i = ( 6~ 12) 1 % % 。用该 方法活化的催化剂在 UV V is光谱中于 256 4 n 处 m 有一个新的吸收峰, 说明部分 T i被溶出, 从而恢复 了催化剂的活性。 M antegazza M A, 等
[ 14 ]

认为 TS 1催化剂失活的

主要原因如下: ( 1) 在固体表面具有 T i聚集的结构 逐渐分解; ( 2) T i从结构骨架上移除; ( 3) 反应的副 产物填充了催化剂的孔。他们将预先煅烧的失活催 化剂 在无机 氟化物存 在下用 H 2 O2 水溶液处 理再 生, 可使催化剂活性恢复到初始值的 80 以上。 %

。 浓缩 工 艺包 括:

42 3 2 丙烯与 H 2 O2 的环氧化工艺

聚氨酯工 业

第 26卷

物从底部排放; 离开 R4的液相与离开 V4的液相混 合后, 被送入蒸馏塔 A。从蒸馏塔 A 约 2 /3高度处 引入酸溶液, 从其底部排出由水和副产物构成的物 流, 从塔顶得到的物流被送入蒸馏塔 B。蒸馏塔 B 顶部馏分进入蒸馏塔 C, 从蒸馏塔 C 顶部分离含质 量分数 6 ~ 8 轻杂质 ( 甲酸甲酯、 % % 二甲氧基甲烷 等 ) 的馏分, 蒸馏塔 B 和 C 的底部馏分混合后循环 至 H 2 O2 合成段。蒸馏塔 I II III的顶部馏分汇合 、、 后, 经压缩后被送入蒸馏塔 I , 从其顶部分离出一 V 股含丙烯物流和一股含惰性产物 (如丙烷 ) 的物流, 其中丙烯物流被循环回环氧化反应段。蒸馏塔 I V 底部馏分被送入蒸馏塔 V, 塔顶馏分含痕量未反应 丙烯及 PO, 它经压缩后循环回蒸馏塔 I 。含 PO 和 V 甲醇溶剂的物流从蒸馏塔 V底部送回蒸馏塔 III 从 , 侧管中得到工业纯度的 PO 产品。 含溶剂甲醇的物流被分成两等分, 其中一股用 于使离开 H 2 O2 合成段的 H 2 O2 物流稀释至 H 2O 2 质 量分数 7 , 另一股被送入 H 2 O2 合成反应器。同时 % 向 H 2 O2 合成反应器中引入 H Br水溶液和硫酸水溶 液, 用泵使混合物在 10 MP a下送至 H 2 O2 合成反应 器 R5 。H 2、 2 和 N 2 分别经压缩至 10 MP a后引入 O R5 。用通风机使未反应气体从 R5顶部循环至反应 介质中。由 H 2 O2、 甲醇组成的产物流被送入低 水、 压闪蒸塔 F1 离开 F1的气相被送入分离塔 V I 从其 , , 顶部加水, 顶部气体馏分被排放, 底部物流被送入生 物处理系统。 R5顶部取出的 用在线分析仪 An 分 析的气体被送入 F 1 。离开 F1的液流被循环回环氧 化段。 5 结束语 综上所述, PO作为聚醚多元醇的主要原料, 环 氧丙烷技术与市场的发展对聚醚行业起到了举足轻 重的作用, 乃至影响到聚氨酯行业的发展。虽然近 年来国内环氧丙烷行业取得了长足的进展, 但是与 国外先进水平和国内下游市场需求相比, 仍然存在 较大的差距, 进而一定程度上牵制了国内聚醚的发 展。因此在国家可持续发展的大背景下, 国内现有 的氯醇法装置将围绕节能、 环保的主题展开工艺改 进; 在当前开发的 PO 清洁生产工艺中, H PPO 是发 展最快的一种。该工艺的优点是无联产品生成、 工 艺简单、 投资成本低和绿色环保, 因而代表了 PO 生 产工艺的发展方向。

丙烯与 H 2 O2 的环氧化反应在甲醇和水的混合 溶剂中进行, m 甲醇 m 水 = 50 50~ 99 1 n丙烯 nH 2O 2 = , 6 1~ 1 2, 催 化 剂在 混 合物 中 质量 分数 4 ~ % 10% 。环氧化反应可间歇或连续, 反应器优选固定 床, 环氧化温度优选 55~ 90 , 压力应满足使丙烯 在反应温度下保持液 态。所用丙烯 原料可用工业 品, 含有质量分数 < 4% 的丙烷。 为防止催化剂的酸性导致 PO 发生副反应, 可 采用向体系中连续引入一种缓冲溶 液的方法来改 善 。该 缓冲 溶 液由 一 种通 式为 NR R R ( R 、 2 3 R 、 代表相同或不同的 H、 1~ 10烷基、 R C 酰基、 氨基 等 ) 及其盐构成, 特别优选 NH 3 和 ( NH 4 ) 2 SO 4 的组 合, 在体系中的 质量分 数优 选 ( 10 ~ 100) 10 。 用该缓冲溶液调节体系 p = 6 0~ 7 0 H 。该法可长 时间保持催化剂的活性, 并可以高收率和高选择性 [ 16 ] 制备 PO。类似地, 还可用有机胺或脲作处理剂 。 4 H PPO的高效一体化工艺 Enichem 化学 公司 的高 效一 体化 H PPO 工艺 如下
[ 17- 18] - 6 [ 15] 1 2 3 1

:

原料丙烯、 缓冲剂分别经不同的管线并行进入 3个反应器, 含 H 2 O2 的循环溶剂流的一半进入第一 反应器 R1, 另一半进入第二反应器 R2 同时从补充 ; 管线 引 入 新 鲜 溶 剂。 R1 和 R2 在 55 ~ 75 和 1 3M P a下操作, H 2 O2 物质的量转化率 96 , PO物 % 质的量选择性 98 ; 第三反应器 R3在 70~ 90 和 % 0 8M P a下操作, H 2 O2 物质的量转化率 80 , PO物 % 质的选择性 95% , 离开 R3 的物流中 H 2 O2 质量分 数 < 100 10 。离开 R1并经 过滤的液体被送入
-6

第一蒸馏塔 I 从其顶部回收含 PO 和未反应丙烯的 , 气相馏分, 底部 含 H 2 O2 的液 流进入 R3 。离 开 R2 并经过滤的液体流被送入第二蒸馏塔 II 从其顶部 , 回收含 PO 和未反应丙烯的气相馏分, 底部含 H 2 O2 的液流进入 R3 。离开 R3并经过滤的液流被送入第 三蒸馏塔 III 从其顶部回收含 PO 和未反应丙烯的 , 气相馏分, 底部含 H 2 O2 的液流被送入 H 2O 2 分解系 统, 该系统包括 H 2 O2 分解反应器 R4 相分离器 V4 、 及其上方的 2个冷凝器。稀释的 N2 流被引入含有 V III族金属催化剂的 R4 分解温度在 80~ 90 , 时 , 间在 2~ 5 m in 。离开 R4的混合物进入 V4 分离出 , 来的气相送入上方的冷凝器以回收溶剂甲醇, 不凝

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Paparatto G, R ivetti F, A ndrigo P, et a. P rocess for the P roduction of l H yd rogen Perox ide[ P]. U S 7048905 2006 - 05 - 23 ,

1 秦中秋. 环氧丙烷的生产技术及市场分析 [ J] . 云南化 工, 2006, 32 ( 3) : 59- 61, 68 2 胡长城. 国外用过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷研发近况 [ J] . 化 学推进剂与高分子材料, 2006 4( 2 ): 1- 5 10 , , 3 于剑昆, 于 林红. 用异 丙苯过氧 化氢作氧 化剂合成 环氧丙 烷的 新技术 ( 待续 ) [ J] . 化学推进剂与高分子材料, 2007 5 ( 5) : 1- 7 , 4 于剑昆. 用分 子氧作 氧化 剂生 产环 氧丙烷 的工 艺进 展 ( 待 续 ) [ J] . 化学推进剂与高分子材料, 2007, 5 ( 2) : 13 - 17 5 杨学萍. 丙烯 氧气 氧化 制环 氧丙烷 工艺 开发 进展 [ J] . 工业 催 化, 2006, 13( 6) : 1 - 5 6 Paparatto G, R ivett i F, A ndrigo P, et a.l Process for th e Con tinuous P roduction of Hydrogen Peroxide[ P] . U S 6649140 2003- 11- 18 , 7 Paparat to G, D A loisio R, D e A lbert iG, et a.l C atalyst Process for the ' , P roduction of Hydrogen Peroxide and its U se in O xid at ion Processes [ P] . U S 6284213 2001- 09 - 04 , 8 Paparatto G, D A lois io R, D e A lbert i G, et a. P rocess for the D irect ' l Syn thesis of H yd rogen Perox ide[ P] . U S 6630118 2003 - 10- 07 , 9 Paparatto G, DA lois io R, D eA lb erti G, et a. Catalys t and Process for ' l the D irect Syn thesis of Hydrogen Perox ide[ P]. U S 7122501, 2006 18 17 16 15 13 11

A rca V, Fu rlan P. Process for th e Preparat ion of O lefin ic Epox ides [ P] . U S 6060610 2000 - 05- 09 ,

12 A rca V, Fu rlan P, Buzzon i R. Process for th e Preparation of O lefin ic Epox ides[ P] . U S 6103915, 2000- 08 - 15 Baldu cci L, U ngarelli R, B ianch i D, et a. A ctivation M ethod of T ita l n ium S il ical ite[ P] . U S 6288004, 2001- 09- 11 14 M antegazza M A, Balducci L, R ivetti F. Process for the R egenerat ion of Zeolitic C atalysts Con tain ing T itan iu [ P]. U S 6403514 2002- 06- 11 m , Paparatto G, Forlin A, Tegon P. Process for the Preparat ion of Epox id es[ P] . U S 6300506 2001- 10- 09 , Paparatto G, Forlin A, Tegon P. Process for th e Preparation of O lef in Ox ides[ P] . U S 7442817, 2008- 10 - 28 Paparatto G, Forlin A, D e A lbert i G, et a. I tegrated Process for the l n Preparat ion of Epox ides[ P] . U S 6541648, 2003- 04 - 01 Paparatto G, Forlin A, D e A lbert i G, et a. I tegrated Process for the l n Preparat ion of O lefin O x ides[ P]. U S 6888013 2005 - 05 - 03 , 收稿日期 2010- 11 - 01 修回日期 2011 - 01- 13

I ntroduction of H igh Effective In tegrated HPPO P rocess in Italy En ichem Corporation
L uo X iaolan Yu Jiankun ( 1 Shanghai Gaoqiao P etrochem ical Company Po ly ureth ane D ivision, 200137 China ) . , ( 2. Lim ing Research Institute of Chem ical Industry, Luoyang 471000 China ) , Abstract T he hydrogen perox ide propylene ox id e ( H PPO ) process w as one of the most rapidly deve lo ping : m ethod in the PO c lean production processes It had the advanages such as frie ndly environm ent and low er costs o f . process and equip en. The high effect iv e H PPO in tegrated process w hich developed by Italy En iche Co rp w as m t m . in troduced in detai.l The in tegrated process in cluded tw o procedures the direct synthesis o fH 2O 2 in the presence o f : supported b i eta llic catalyst and the epox idat ion betw een propy lene and H 2 O2 in m ethano l so lven t in the presence m of TS 1 cata ly s.t T he i tegra ted process could be operated w ith contin uous m ode under industrial sca le and m ain m tained h ig her y ield and se lect iv ity of PO durin g longer ti e m. K eyw ord s propy lene ox id e hydrogen perox id e integra ted catalys; synthet ic process : ; ; ; t
作者简介 罗小兰 女, 1963年出生, 高级工程师, 主要从事聚醚生产和研发工作。

消息动态
东丽 COATEX推出轻量级聚氨酯类汽车内装材料
日本东丽 COATEX 推出了质量比原产品减轻约 4成的聚 氨酯类汽车内装材料 PU sheet , 并于 2011年 1月 19~ 21日 在东京有 明国 际会 展中 心 第二 届 EVoHEV 驱 动系 统技 术 展 上展出。这种材料可作为天然皮革风格的表皮材料使用。

普通的聚氨酯类 内装 材 料 是以 聚 酰胺 ( PA ) 织 物 为基 材、 并在其上涂布聚氨酯 制成的。此次的新产品在这样制造 之后去除了 PA 织物, 减轻了重量, 比 原产品 减轻了约 4成。 做成厚 0 58 mm 的座席时, 单 位面积的重 量为 268 g /m 2 , 与 . 竞争对手 PVS 座席的 812 g /m 2 相 比, 重量也 大幅 减轻。另 外, PU sheet的主要原料之一采用了来自 植物的蓖麻 油多元 醇, 这也是该新产品的一 大特征。 张骥红


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