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高盐度有机废水处理技术研究进展


第 26 卷第 3 期
2009 年 5 月

河 北 工 业 科 技
Hebei Jo urnal of Indust rial Science and Technology

Vol. 26 ,No . 3 May 2009

   文章编号 :100821534 (2009) 032019520

5

高盐度有机废水处理技术研究进展
边  蔚1 ,2 ,王路光2 ,李洪波2
( 1. 河北科技大学环境科学与工程学院 ,河北石家庄   050018 ;2. 河北省环境科学研究院 ,河北石家

庄  050051) 摘  要 : 就高盐度有机废水的物理化学及生物处理技术进行了综述 ,并简述了生物法与其他方法组 合工艺处理高盐度有机废水的研究进展 ,指出嗜盐菌和耐盐酵母菌在处理高含盐废水方面的广阔 应用前景 。 关键词 : 高盐度有机废水 ; 物理化学法 ; 生物法 ; 组合工艺 ; 嗜盐菌 ; 耐盐酵母菌 中图分类号 : X703. 1     文献标识码 :A

Review of high salinit y organic wastewater t reat ment
B IAN Wei1 ,2 , WAN G L u2guang2 ,L I Ho ng2bo 2
( 1. College of Environmental Science and Engineering , Hebei U niversity of Science and Technology , Shijiazhuang Hebei 050018 ,China ;2. Hebei Provincial Academy of Environmental Science , Shijiazhuang Hebei 050051 ,China)

Abstract : This article summarized t he p hysical chemist ry and biological t reat ment technologies of high salinity organic
wastewater and int roduced combined p rocesses of biological and ot her t reat ment s. Halop hilic bacteria and salt2tolerant micro2 zyme have wide p racticability in t he t reat ment of highsalinity wastewater.

Key words :high salinity o rganic wastewater ; p hysical chemist ry ; biological met hod ; co mbined p rocesses ; halop hilic bacteria ;
salt2tolerant microzyme

  高盐度有机废水是指含有机物和至少 3. 5 % ( 质量分数) 的总溶解性固体物 ( TDS) 的废水 [ 1 ] 。此 类废水主要有 2 个来源 : 1 ) 海水直接用于工业生产 和生活后排放的废水 ,如工业上 ,海水可以广泛地用 作锅炉冷却水 ,城市生活中 ,海水可以替代淡水作为 冲厕水 , 此 类废 水的 含盐量 一般 为 2. 50 ×104 ~
3. 50 × 104 mg/ L ( 质量浓度 , 下同 ) ; 2 ) 某些工业行

Cl - ,SO2 ,Na + ,Ca2 + 以及难降解或有毒的有机物 , 4

且其排放量呈急剧增长的趋势 。因此 , 探索行之有 效的高盐度有机废水处理技术已经成为目前废水处 理的热点之一 。

1  物理化学法处理高盐度有机废水
1. 1   电化学法

业生产过程中排放的废水 ,如皂素废水 、 石油开采废 水以及印染 、 造纸 、 制药 、 化工 、 奶制品加工和农药行 业排放的废水 , 含盐量一般在 15 %~ 25 %左右 [ 2 ] 。 高盐度有机废水带来的环境污染十分严重 , 特别是 含盐工业废水 , 往往含有高浓度的可溶性无机盐
收稿日期 :2008210223 ; 修回日期 :2008212229 责任编辑 : 王海云 作者简介 : 边   蔚 (19832) ,女 ,河北石家庄人 ,硕士研究生 , 主要 从事生态规划与评价方面的研究 。

在高盐度条件下 ,废水具有较高的导电性 ,这一 特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面提供了 良好的发展空间 。紫胶合成树脂生产过程中排放的 高盐度 有机 废水 Cl - 的 质 量 浓 度 高 达 1. 23 ×105 mg/ L ,王宏等应用电解絮凝法处理该废水的实验结 果表明 ,该方法能够有效地去除废水中的有机污染 物 ,提高透明度 ,COD 去除率达 94 % ,BOD5 去除率 达 90 %以上 , 并且设备简单 、 耐冲击性好 、 操作方 便、 不需要投加化学药剂 ,易实现现代化管理 [ 3 ] 。黄

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河  北  工  业  科  技                  第 26 卷  

瑾等用铁碳微电解法处理高盐度有机废水 , 废水中 有苯胺 、 硫化物等多种难降解有机化合物 ,COD 的 质量浓度为 4 000~7 000 mg/ L ,苯胺的质量浓度为 40 ~100 mg/ L ,盐度为 20~40 g/ L , p H 值为 5~9 , BOD5 / COD 小于 0. 2 [ 4 ] 。实验结果表明 : 在反应初 始 p H 值为 4. 0 , 铁碳质量比为 1 , 反应时间为 60 min ,过氧化氢加入量为0. 10 % ( 体积分数) ,曝气条 件下 ,COD 去除率为 57. 6 % ; 处理后废水的可生化 性有明显的改善 ,BOD5 / COD 可达 0. 65 ; 对 COD 的去除基本符合一级动力学规律 。刘占孟应用电化 学法处理染料中间体生产排放的高盐度有机废水 , 实验结果表明 ,该法能够有效地去除废水中的有机 物 ,提高透明度 , 在电流密度为 0. 015 A/ cm2 , 槽电 压为 8. 4 V ,电解 90 min 时 ,COD 和色度的去除率 分别为 65 %和 70 %[ 5 ] 。实验亦发现电介质的存在 能有效提高溶液的电导率 , 从而提高电解的处理效 果 ,电解中产生的游离氯和 Fe2 + 对有机物降解起重 要作用 。 1. 2   反渗透法 应用于海水和苦咸水淡化的反渗透淡化技术已 相当成熟 ,也可用于高浓度废水的脱盐工艺 。卢彦 越等将反渗透过程进行了优化设计应用于某化工厂 的废水处理 , 该厂废水中含大量的 Ca2 + 和 Cl - , 排 放量为 450 m3 / h ,Cl - 的质量浓度为 13 000 mg/ L , 采用该工艺脱盐后 , 质量浓度降至 4 000 mg/ L , 表 明此种方法是比较有效的 [ 6 ] 。但当给水浓度较高 时 ,反渗透系统需要更高的操作压力 ,能量消耗大 。 1. 3   渗透法 受渗透基本原理的启发 , 付守琪等提出了渗透 法处理高盐度废水的新工艺[ 7 ] 。渗透压的数学表达 式为 π= i R Tc 。式中 π为渗透压 , Pa ; R 为理想气 体常数 , Pa ? L/ ( mol ?K) ; c 为溶质的浓度 , mol/ L ;
T 为绝对温度 , K; i 为范特霍夫系数 。由此可见 , 温

值是氨水的 4 倍 , 则近似饱和的氨水溶液的渗透压 至少大于 7 mol/ L 的强电解质溶液 , 故理论上用氨 水作为设计溶液是符合要求的 。作者进一步分析了 该工艺的流程 ,认为在自然条件下使高含盐废水浓 缩 ,同时通过半透膜使水进入到氨的设计溶液 ( 氨水 溶液) 中 。由于氨具有较强的挥发性 ,可采用气提法 来分离氨和水 ,将排出的氨水溶液中的氨气提出回 用 ,补充膜反应器中的氨水溶液 。并对比反渗透工 艺 ,该新工艺的优点是去掉了高压泵和增压泵这 2 个主要耗能设备 ,代之为氨水的气提处理 ,可降低成 本 ,是高含盐废水处理方法的一个新的研究方向 。 但作者仅从理论上探讨了设计溶液溶质为氨时的工 艺 ,须进行相应的实验以确定此工艺具体的应用参 数 ,比如合适的氨浓度等 。新工艺的关键是设计理 想的溶液配制 ,以氨为溶质进行溶液的配置是今后 重要的研究方向 。 1. 4   蒸馏法 油田废水量很大 ,含盐量很高 ,将膜蒸馏技术用 于油田废水脱盐 ,在节能上更具优势 。因为 ,含水原 油在电化学脱水之前 ,一般都要升至较高温度 ,故排 出的废水温度也比较高 ,多数油田废水温度为 40 ~ 50 ℃,有的甚至更高 ,如华北油田废水温度为 60 ~ [8] 70 ℃ 。而膜蒸馏的突出优点是操作温度低 ,热侧 水溶液一般在 40 ~ 50 ℃, 甚至可以在 40 ℃下操 作 [ 9 ] 。由此可见 ,膜蒸馏淡化油田废水基本上无需 额外加热即可满足工艺要求 。王车礼等采用聚丙烯 中空纤维膜 ,在较低真空度下采取减压膜蒸馏技术 浓缩油田高含盐废水 , 实验结果表明 : 随着膜下游 真空度增加 ,膜通量先缓慢增大 ,当真空度超过某一 临界值后 ,膜通量急剧增加 ; 废水温度增加 , 膜通量 增大 ,且真空度越高 , 膜通量随温度变化的曲线越 陡 ; 提高废水流量可增大膜通量 ; 随着废水含盐量增 加 ,膜通量减小 , 当废水含盐量大于 220 g/ L ( 质量 浓度) 时 ,馏出液电导率明显增加 , 但各次实验的截 留率仍然接近 100 % , 表明实验用聚丙烯中空纤维 膜具有很好的疏水性 [ 10 ] 。 1. 5   焚烧法 焚烧技术已经越来越多地使用于高浓度有机废 水的处理 。为提高有机废水的热值 , 降低焚烧的处 理成本 ,预处理在整个焚烧工艺中是必不可少的 。 对于挥发性有机物和半挥发性有机物 , 蒸发工艺可 以将含盐有机废水转化成不含盐的有机废水蒸气 , 但少量的蒸发残液含有饱和浓度的无机盐和高沸点 的有机物 [ 11 ] 。对于富含高沸点有机物的含盐废水 , 单独的蒸发预处理不能完全分离有机物和碱金属盐 类等无机物 。为此 , 马静颖等提出了采用萃取技术

度相同 , 渗透压与范特霍夫系数 i 和溶质的浓度 c 成正比 。综合分析各种电解质 : 不饱和强电解质溶 液的 i 值均不会大于 4 ; 弱电解质不饱和溶液的 i 值 大于 1 ; 而不饱和非电解质的 i 值为 1 。即相同温度 下 , 强电解质溶液的 i 值是弱电解质的 1~4 倍 。受 此启发 , 即可设计出一种新的水溶液 , 该水溶液具有 如下特征 :1) 在一定条件下 , 浓度比较高 ; 2 ) 在外部 条件改变的情况下 , 水和溶质较易分离 。作者以溶 质氨的设计溶液为例分析了该工艺的可行性 , 认为 在约 100 k Pa 和 20 ℃ 时 ,1 体积水可以溶解 700 体 积氨气 ,则 1 mol 水至少可以溶解 30 mol 氨气 。氨 水为非电解质 ,近似饱和的氨水溶液的渗透压约等 于 30 R T 。在相同的温度下 ,假设强电解质溶液的 i

  第 3 期              边  蔚等   高盐度有机废水处理技术研究进展

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对蒸发残液进行预处理 , 将脱盐后的有机物再进行 焚烧处理的工艺
[ 12 ]

。通过萃取 ,可以实现高沸点有

机物和无机盐的分离 ,使焚烧对象彻底脱盐 。

2  生物化学法处理高盐度有机废水的研究
无机盐类在微生物生长过程中起着促进酶反 应、 维持膜平衡和调节渗透压的重要作用 ,但盐浓度 过高 ,会对微生物的生长产生抑制 。为此 ,高含盐废 水的生物处理需要对废水进行稀释 , 使盐的质量分 数小于 1 % ,但这又会造成水资源的浪费 , 使处理设 施庞大 ,投资增加 ,运行费用提高 。目前高盐度废水 处理主要偏向于不脱盐 、 不稀释 , 直接进行生物处 理 。因此 ,研究生物处理的可行性 、 反应机理和处理 条件 ,设计合适的生物反应器是目前处理高盐度废 水的一个热点 。
2. 1   耐盐微生物的研究 2. 1. 1   嗜盐菌 [ 13 ]

氯仿为 9 g/ L ,当停留时间为 2 d 时 ,COD 的去除率 为 95 % , 再 加 絮 凝 剂 , COD 去 除 率 可 达 99 % 。 C HOL 等用耐盐高渗透压酵母菌 Pichi a g ui l l ier2 m on dii A9 处理 泡菜 生产 废水 , 24 h 后 BOD5 由 1 210 mg/ L 降 到 120 mg/ L , 去 除 率 达 到 90 % ,
NaCl 质量分数为 10 % 时 , A9 的生长没有受到抑 制 ,NaCl 质量分数大于 12 %时 , A9 的生长速率减 慢 。可见 ,耐盐酵母菌在处理高含盐废水方面有广 阔的应用前景 。 2. 1. 3   嗜盐微生物的培养 、 驯化

嗜盐菌的分离筛选比较简单 , 目前国内外已有 许多学者培养出了各种嗜盐菌种 ,如 B IR GI T TE 和 N YGAA RD 研究了嗜盐菌的抗嘌呤突变体 ; 周培瑾 等人从 新 疆 吐 鲁 番 艾 丁 湖 分 离 一 株 嗜 盐 小 盒 菌 ( H aloarcu l a ai d2i nensis s p . nov. ) ; 徐德强等从江 苏黄海盐场分离一株盐单胞菌 ( H alomonas h uan g2 haiensis s p . nov. ) ; 田新玉等从内蒙古察汗淖碱湖 分离到一株极端嗜盐嗜碱杆菌 ( N at ronobacteri um
s p . ) ; 李卫等从青岛附近海产品盐渍中分离得到 2

根据细菌最佳生长所需的盐浓度 ( 一般以 NaCl 计) ,细菌可分为非嗜盐菌 、 海洋细菌和嗜盐细菌 。 海洋 细 菌 , 也 称 弱 嗜 盐 菌 , 适 于 生 长 在 含 盐 量 为 1 %~ 3 % ( 质量分数 , 下同) 的介质中 。嗜盐细菌只 有在含盐的环境中才能生长 , 按最适宜生长所需的 盐量又分为中度嗜盐菌和极端嗜盐菌 。中度嗜盐菌 在含盐量为 3 %~15 %的环境中能良好生长 。极端 嗜盐菌最适宜生长含盐量为 20 %~ 25 % , 甚至在饱 和浓度中也能生长 。嗜盐菌为革兰氏阴性菌 , 能利 用的碳源十分广泛 ,适宜于偏碱性的环境 ( p H 值为
9~10 ) 。嗜盐菌中大多数酶的活性和稳定性 、 核蛋

个菌株 — — — 符合盐单胞菌特征属 CM1 ,CM4 。他们 的方法虽然不尽相同 ,但原理相似 ,都是利用微生物 对环境的逐渐适应 , 优胜劣汰 , 最终获得高效 、 优质 [ 17 ] 的菌种 。 环境从低盐到高盐时 ,微生物有一个适应期 ,含 盐量的变化可能引起微生物代谢途径的改变 。细菌 驯化过程就是使代谢方式逐渐适应高盐环境 , 并使 耐盐菌大量增殖的过程 ,但这需要一定的时间 ,急剧 地变化盐量或驯化时间过短都会使细菌受到抑制 。 因此 ,把握含盐量的变化程度和驯化时间是十分重 要的 [ 18 ] 。袁红兵等在低温高盐条件下成功驯化出 了适应此类环境的微生物菌群 , 证明在寒冷地区高 含盐条件可以实现对污水中 COD 的有效去除[ 19 ] 。 2. 2   生物反应器的研究 刘峰利用上流式厌氧生物滤池处理高盐度有机 废水 ,在容积负荷为 4 kg/ ( m3 ?d ) , 进水氯离子质 量浓度在 3 000 mg/ L ,水力停留时间 24 h 时 ,COD 去除率达到 85 %左右[ 20 ] 。 M ILl S 利用煤渣作填料的滴滤器处理含盐量为 6 000 mg/ L 的间歇排放废水 ,取得了较好的出水效 果 [ 21 ] 。
YAN G 和 L A I 用生物滤塔处理高含盐度石油

白的稳定性和功能的发挥以及细胞的生长都需要一 定含量的 NaCl 和 KCl 来维持 。
2. 1. 2   其他耐盐微生物

在高盐度环境中也存在着一些原生动物 , 如轮 虫、 游泳性纤毛虫 、 有柄纤毛虫 、 展现突口虫 ,红色角 毛虫 ,绿模瘦尾虫和扇状游仕虫等 [ 14 ] 。还有一些浮 游生物 , 如嗜盐舟形藻 、 衣藻 、 光甲藻 、 绿裸藻 、 啮蚀 隐藻 、 尖尾蓝隐藻等 。它们的种类随含盐量的不同 而有所变化 [ 15 ] 。 有研究表明 , 耐盐酵母也可以用来处理高有机 物、 高含盐废水 ,但其耐盐机理还没有彻底弄清 [ 16 ] 。
S H IN 等用酵母菌 R hodotorul a rubra 处理泡菜生

产废水 ,48 h 后废水的 BOD5 由 11 000 mg/ L ( 质量 浓度 ,下同) 降到 3 200 mg/ L 以下 ,去除率为 70 % 。
OSWAL 等用海生酵母 Y ar row i a l i pol y tica NCIM 3589 处理棕榈油废水 , 该废水 COD 为 250 g/ L ( 质

量浓度 ,下同) ,BOD5 为 11 g/ L , TDS 为 65 mg/ L ,

废水 ,在含盐量达到 40 g/ L 时 , TOC 的去除率达到 95 %[ 21 ] 。 张学洪等利用厌氧折板反应器 ( AB R + SB R) 活 性污泥法联合工艺处理高含盐含氯采油废水 , 出水 各项指 标 均 能 达 到 《污 水 综 合 排 放 标 准 》( GB

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河  北  工  业  科  技                  第 26 卷  

8978 — 1996) 一级标准 ,且试验成果已用于涠洲终端

处理厂采油废水处理系统

[ 22 ]



王发珍等通过试验研究了 A/ DA T2IA T 生物 膜法处理高含盐废水的新工艺 [ 23 ] 。他们以含盐量 为 60 000 mg/ L ( 以 NaCl 的质量浓度计) 的模拟工 业废水为研究对象 , 利用 A/ DA T2IA T 生物膜反应 器 ,研究了 A/ DA T2IA T 工艺对投加悬浮填料后高
含盐废水的处理 , 并以 COD ,N H4+ 2N , PO3 4 2P 等作

艺处理高盐度废水 ,即在反应器内加入活性炭颗粒 , 利用活性炭的吸附性能和以生物膜形式固定于活性 炭表面的微生物氧化能力降解废水中的有机污染 物 [ 25 ] 。安立超等对活性炭生物强化技术处理高含 盐实际工业废水的工艺条件和参数进行了研究 , 活 性炭强化工艺的饱和常数 ( Ks ) 为 25. 17 mg/ L ( 质 量浓度) ,COD 的去除率为 80 %左右 , 最佳操作参 数 分 别 为 有 机 负 荷 ( N s ) 为 0. 28 ~ 0. 35
kg/ ( kg ? d) , 容 积 负 荷 ( N v ) 为 0. 45 ~ 0. 64 kg/ ( kg ? d) ,为该技术的实际应用提供了理论依据 [ 26 ] 。

为评价指标 。试验结果表明 , A/ DA T2IA T 生物膜 法较其他活性污泥法有了较大的提高 。 齐鲁石化公司氯碱厂的氯乙烯 、 聚氯乙烯和环 氧氯丙烯三套生产装置排出的高含盐污水 , 进水 COD 为 2 370 mg/ L , 含盐量 ( 以 Cl 的质量分数计 ) 为 1. 2 %~1. 7 % ,采用纯氧曝气和生物接触氧化两 段生化方式 ,处理后出水 BOD5 小于 30 mg/ L ,COD 小于 100 mg/ L ,COD 总去除率达 96 %[ 14 ] 。

4  结  语
目前 , 高盐度有机废水的处理方法主要分为物 理化学法和生物化学法 。物理化学法一般包括电解 法、 反渗透法 、 渗透法 、 蒸馏法 、 焚烧法等 , 但费用较 高 ,还可能带来二次污染 。而生物处理由于具有独 特的优势而备受青睐 , 是目前公认的较好的方法 。 嗜盐菌价廉 ,来源广 , 可以利用许多有机物 ( 包括难 降解和有毒物质) 作为碳源 ,因此利用嗜盐细菌处理 高含盐有机废水具有广阔的应用前景 , 其中快捷的 嗜盐菌选择驯化方法及嗜盐菌的降盐机理是研究热 点 。目前国内外已有许多学者筛选 、 培养出了各种 嗜盐菌种 ,但大多数研究尚处在实验的配水阶段 ,如 何利用嗜盐菌的降盐机理 , 并结合合适的构筑物处 理实际的工业废水 ,还有待于进一步地研究和探讨 。 耐盐酵母菌的耐盐机理还没有彻底弄清 , 目前应用 实例较少 ,但已有学者研究表明酵母基因组中约有 200 个基因与盐有关 ,在高盐条件下 , 酵母菌的基质 利用率 、 污泥最大比增长率 、 半速率常数以及营养物 去除能力更高 , 比普通的好氧或厌氧细菌处理效果 更好 。将嗜盐菌和耐盐酵母菌结合处理高盐废水 , 充分发挥它们在实际废水中的处理作用 , 对实际应 用和理论研究均具有重要意义 。 参考文献 :
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3  生物法与其他方法组合工艺处理高盐度

有机废水的研究
最近 , 生物法与其他方法组合工艺在含盐有机 废水治理方面 ,成为一个研究亮点 。
3. 1   液/ 液萃取2膜生物反应器组合工艺[ 24 ]

液/ 液萃取2膜生物反应器组合工艺 ( co mbined liquid2liquid ext ractio n and a membrane bioreactor ) 又称萃取膜生物反应器 ( ext ractio n membrane bio2
reacto r , EMBR) 工艺 ,该工艺主要包括萃取 、 剥离 、

油/ 水乳状液分离和生物量分离膜与生物反应器 4 个单元 。 1 ) 萃取单元   酸性废水中的有机污染物通过不 溶于水的有机溶剂萃取 。经萃取处理后的废水经亲 水性微滤膜过滤后排放 , 此时绝大多数无机盐存在 于这部分废水中 ,通过萃取单元 ,实现了有机污染物 与高浓度无机盐的分离 。 2 ) 剥离单元   有机污染物在剥离单元内转变为 碱性液相物质从有机溶剂中分离出来 。在此过程 中 ,p H 值变化是至关重要的因素 。 3 ) 油/ 水乳状液分离和生物量分离膜   剥离单 元剩余液中的有机液滴经亲水性微滤膜过滤 , 实现 有机污染物与残余有机溶剂的分离 , 有机污染物进 入生物反应器 。同理 , 膜也可保持生物反应器中的 微生物浓度 。 4 ) 生物反应器   有机污染物在生物反应器内作 为微生物的碳源和能源被氧化分解 。
3. 2   活性污泥法和颗粒活性炭组合工艺 L IU 等采用活性污泥法和颗粒活性炭组合工

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围电路 。结合网络通信技术 , 采用 J ava 的 Applet 小程序方式 ,实现了基于 Web 的传感器 。该系统已 经通过了验收并且正式应用于某测量监控中 , 且系 统在 A RM 下开发尽量做到了体积小 、 成本低 。本 文可以对类似的系统开发起到借鉴作用 , 具有很强 的工程实践意义 。 参考文献 :
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现 [J ] . 现代电子技术 ,2003 , (8) :48250.
[6]   杨成忠 . 计算机操作系统 [ M ] . 西安 : 西安电子科技大学出版

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