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4.2 色红联用


4.2 色谱/红外光谱联用 色谱/ 色 谱 4.2.1 气相色谱 傅里叶红外光谱联用 气相色谱/傅里叶红外光谱联用
(GC/FTIR)

高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 红 4.2.2 高效液相色谱 傅里叶红外光谱联用 外 (HPLC/FTIR) 光 薄层色谱/傅里叶红外光谱联用 谱 4.2.3 薄层色谱 傅里叶红外光谱联用 联 (TLC/FTIR

) 用

4.2.4 超临界流体色谱 傅里叶红外光谱联用 超临界流体色谱/傅里叶红外光谱联用 (SFC/FTIR)

4.2 色谱/红外光谱联用 色谱/ 色 谱 红 外 光 谱 联 用 色谱技术的高效分离及定量检测能力 与红外光谱独特的结构鉴定能力相结合是 一种具有很高实用价值的分离鉴定手段, 一种具有很高实用价值的分离鉴定手段, 非常适合于复杂试样的分析。 非常适合于复杂试样的分析。

4.2 色谱/红外光谱联用 色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

色谱-红外光谱联用技术最初出现在20 色谱-红外光谱联用技术最初出现在20 世纪50年代末 年代末, 世纪50年代末,采用的是色谱分馏捕集技 术。即将色谱馏分低温冷凝在红外光谱仪 的窗片上, 的窗片上,或用冷阱冷凝再转移至吸收池 中。 20世纪60年代有人用截流阀实时截流 20世纪 年代有人用截流阀实时截流 世纪60 截断色谱馏分的方法保证单一馏分进入红 外吸收池。 外吸收池。 60年代末,Low等人提出色谱-傅里叶 60年代末 Low等人提出色谱 年代末, 等人提出色谱变换红外光谱联用技术。 变换红外光谱联用技术。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

气相色谱与红外光谱联用,可在色谱高 气相色谱与红外光谱联用, 效分离基础上提供较直接完整的分子结构信 且对异构体有较强的解析能力。 息,且对异构体有较强的解析能力。但一般 红外光谱技术,由于扫描速度慢, 红外光谱技术,由于扫描速度慢,灵敏度较 低,其联机联用长期未能取得引人注目的发 展。随着傅里叶变换红外光谱仪的发展与成 GC/FTIR取得了突破性的进展 80年代 取得了突破性的进展。 熟,GC/FTIR取得了突破性的进展。80年代 毛细管气相色谱与FTIR的联用成功 的联用成功, 初,毛细管气相色谱与FTIR的联用成功,使 这一联用技术取得了迅速的发展, 这一联用技术取得了迅速的发展,在短短的 几年时间里,已被广泛应用于科研、化工、 几年时间里,已被广泛应用于科研、化工、 环保、能源、生化、医药、冶金等领域。 环保、能源、生化、医药、冶金等领域。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

GC-FTIR联用系统的组成 GC-FTIR联用系统的组成

图5-19

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

GC-FTIR联用的接口 GC-FTIR联用的接口 目前商品化的接口有两种类型: 目前商品化的接口有两种类型:光管 和冷冻捕集。 和冷冻捕集。 (1)光管接口 结构: 结构: 如图5 20所示 所示。 如图5-20所示。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

工作原理: 工作原理:
从色谱柱分离出来的 流出物流过一个分流器, 流出物流过一个分流器, 一部分到达色谱检测器 (FID)进行通常的 检测 (FID)进行通常的GC检测。 进行通常的GC检测。 另一部分经惰性的加热传 输线到达一个称为光管的 接口附件。 接口附件。来自光谱仪的 红外光束经外光路射入光 管,然后聚焦至以液氮冷 却的MCT检测器检测 检测器检测。 却的MCT检测器检测。
图5-20 GC/FTIR及光管光路

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

光管是GC/FTIR的关键部件 光管是GC/FTIR的关键部件。其透光的 的关键部件。 两端封以KBr窗片 为减少死体积, 窗片。 两端封以KBr窗片。为减少死体积,光管的出 口处应紧挨着窗口。光管的体积应与GC峰对 口处应紧挨着窗口。光管的体积应与GC峰对 应的载气体积相匹配。有人认为, 应的载气体积相匹配。有人认为,只有当色谱 峰半宽体积等于或略大于光管体积时, 峰半宽体积等于或略大于光管体积时,才能获 得最佳分辨率和灵敏度。 得最佳分辨率和灵敏度。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

当载有试样组分的载气从毛细管柱进入传 输线时,由于管径的变化, 输线时,由于管径的变化,平均线速度将大为 降低。 降低。这就使经色谱柱分离的组分在传输线中 混流, 混流,从而使进入光管的受检组分的分离度变 坏。为使被测组分在光管中能保持原色谱柱的 分离度, 分离度,载气在传输线中的速度必须略大于或 等于在毛细管中的速度。 等于在毛细管中的速度。方便的办法是在连接 区设置适当的尾吹装置, 区设置适当的尾吹装置,尾吹的添加量应兼顾 整机的分辨率和灵敏度。 整机的分辨率和灵敏度。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

由于试样组成的性质 和色谱条件不同, 和色谱条件不同,对不同 试样应通过实验选择不同 的尾吹流速, 的尾吹流速,以达到最佳 的分辨率和灵敏度。 的分辨率和灵敏度。除此 以外, 以外,还应注意传输管路 和光管均应控制适当的温 度,使连接区温度略高于 柱温, 柱温,以免色谱流出物在 连接区滞流(冷区滞流), 连接区滞流(冷区滞流), 使进入光管的被测组分量 减少而影响灵敏度。 减少而影响灵敏度。

图5-21 连接单元示意图

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用

(2)冷冻捕集接口 结构:如图5 结构:如图5-22 关键部分是冷盘。 关键部分是冷盘。冷 盘直径100 mm, 6mm, 盘直径100 mm,厚6mm, 由高导热系数的无氧铜材 制成,表面镀金, 制成,表面镀金,其侧面 抛成精密的圆柱面。 抛成精密的圆柱面。此盘 被置于1.3×10-4Pa的真空 被置于1.3×10-4Pa的真空 舱内, 舱内,借助于氦冷冻机将 其保持在12K左右 左右。 其保持在12K左右。

-

图5-22

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

工作原理: 工作原理:
色谱载气携带馏出组分经保温 的传输管和安装在真空舱壁上的喷 嘴射向冷盘的侧面(反射面) 嘴射向冷盘的侧面(反射面)。所用 的载气含He98%, Ar2%, 的载气含He98%,含Ar2%,当喷 射到冷盘上时,氦气不冷却, 射到冷盘上时,氦气不冷却,而氩 和样品组分被冻结在反射面上。 和样品组分被冻结在反射面上。冷 盘由步进电极带动匀速旋转, 盘由步进电极带动匀速旋转,在反 射面上留下一窄条凝固的氩带,色 射面上留下一窄条凝固的氩带, 谱馏出组分在氩带中形成斑点, 谱馏出组分在氩带中形成斑点,见 23。当冷盘旋转180度即可被 图5-23。当冷盘旋转180度即可被 红外仪测量而得到色谱图和组分的 红外光谱

图5-23 图5-22

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

两种接口的比较: 两种接口的比较: 光管接口: 光管接口: 不足: 不足: 优点: 优点: 细内径的光管有光晕损 可实时记录; 可实时记录; 失,使透射率下降; 使透射率下降; 价格相对便宜; 价格相对便宜; 为了防止相邻色谱峰在 易于操作。 易于操作。 光管中重合而采用的稀释 技术将导致灵敏度降低; 技术将导致灵敏度降低; 光管必须保温, 光管必须保温,而温度 越高,光能量损失越大。 越高,光能量损失越大。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

冷冻捕集接口: 冷冻捕集接口: 优点: 优点: 信噪比高; 信噪比高; 检出限低。 检出限低。 不足: 不足: 不能实时记录,操作烦琐,耗时长; 不能实时记录,操作烦琐,耗时长; 仪器昂贵,实验费用高。 仪器昂贵,实验费用高。

4.2.1 气相色谱/傅里叶红外光谱联用 气相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

应用

图5-24

图5-26 图5-25

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

LC-FTIR联用系统的组成 LC-FTIR联用系统的组成

图5-27

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/
联用接口 色 (1)流通池接口 谱 最简单的HPLC/FTIR联用接口是流通池 联用接口是流通池, 最简单的HPLC/FTIR联用接口是流通池,但存 在流动相有背景吸收的问题。为减小溶剂的吸收, 在流动相有背景吸收的问题。为减小溶剂的吸收,流 红 通池的光程应短一些,一般以0.1mm为宜。池体直径 通池的光程应短一些,一般以0.1mm为宜 为宜。 外 通常不应超过4mm,这样任一时刻在流通池内的流动 通常不应超过4mm, 光 相都不会超过 2μL 。能满足色谱流出物的体积要求。 能满足色谱流出物的体积要求。 谱 这种连接方式在凝胶渗透色谱与FTIR联用中已 这种连接方式在凝胶渗透色谱与FTIR联用中已 取得较好的效果。因为凝胶渗透色谱的进样量大, 联 取得较好的效果。因为凝胶渗透色谱的进样量大,且 溶剂的选择并不苛刻,容易选到吸收背景较小的溶剂。 用 溶剂的选择并不苛刻,容易选到吸收背景较小的溶剂。 但对应用吸附或液液分配色谱分离的联用, 但对应用吸附或液液分配色谱分离的联用,则困难很 大,特别对于梯度淋洗尤为如此。 特别对于梯度淋洗尤为如此。

-

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

流通池接口的工作原理: 流通池接口的工作原理: 首先经液相色谱分离的馏分随流动相 顺序进入流通池,同时FTIR同步跟踪 同步跟踪, 顺序进入流通池,同时FTIR同步跟踪,依 次对流通池进行红外检测,然后对获得的 次对流通池进行红外检测, 流动相与分析物的叠加谱图作差谱处理, 流动相与分析物的叠加谱图作差谱处理, 以扣除流动相的干扰, 以扣除流动相的干扰,获得分析物的红外 光谱图, 光谱图,进而通过红外数据库进行计算机 检索,对分析物进行快速鉴定。 检索,对分析物进行快速鉴定。

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

流通池接口的主要类型: 流通池接口的主要类型: 平板式透射流通池 结构:如图5 结构:如图5-28

图5-28

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

柱式透射流通池 结构: 结构:

图5-30

图5-29

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

柱内ATR流通池 柱内ATR流通池 结构: 结构:

图5-31

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

特点: 特点: 装置简单、操作方便。 装置简单、操作方便。 局限性: 局限性: 流动相的干扰难以彻底消除; 流动相的干扰难以彻底消除; 不适合梯度淋洗技术; 不适合梯度淋洗技术; 被测物在池内受检时间受色谱峰出峰时间限 制而无法采用信号平均技术提高红外谱图的 信噪比等。 信噪比等。

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

(2)流动相去除接口 流动相去除接口是在测定红外光谱之 前将通过物理或化学方法将流动相除去以 排除溶剂的干扰。目前已报道的该类接口 排除溶剂的干扰。 有许多种,最具有实际意义的有雾化接口、 有许多种,最具有实际意义的有雾化接口、 漫反射转盘接口等。 漫反射转盘接口等。

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

漫反射转盘接口
结构:如图5-32所示 结构:如图5 32所示 工作原理: 工作原理: 由色谱柱出来的 流出物首先经过一个加 热管, 90%的流动相 热管,使90%的流动相 挥发除去, 挥发除去,浓缩的样品 滴入装有细KBr或 滴入装有细KBr或KCl 粉末的样杯, 粉末的样杯,若干个样 图5-32 漫反射测定的样品自动制备系统 杯装在一个转盘上,由微机控制其转动。 杯装在一个转盘上,由微机控制其转动。 特点:灵敏度高,但结构复杂, 特点:灵敏度高,但结构复杂,不利于易热分解物质 及检测器上无响应的物质。 及检测器上无响应的物质。

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

热雾化接口
结构:如图5 33所示 结构:如图5-33所示 工作原理: HPLC出来的流 工作原理:由HPLC出来的流 出物被加热雾化在光管内壁上, 出物被加热雾化在光管内壁上, 用多次反射光谱法测定光管壁 上附着的溶质。 上附着的溶质。此装置有四个 加热 干燥 一样的光管,依此收集、测量、 一样的光管,依此收集、测量、 清洗和干燥。如此反复。 清洗和干燥。如此反复。 特点:能有效除去溶剂, 特点:能有效除去溶剂,但灵 敏度不高。 敏度不高。
色谱流出物 空气

测量

洗净

图5-33 光管切换装置示意图

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/
冷雾化接口 色 结构:如图5 结构:如图5-34 所示 谱 工作原理: 工作原理: 色谱流出物流入雾化器被 红 直接喷雾在装有金属轴的NaCl 直接喷雾在装有金属轴的NaCl 外 晶体窗片上,然后溶剂立即被 晶体窗片上, 光 蒸发除去,而溶质则以微粒结 蒸发除去, 谱 晶析出。然后以FTIR检测窗 晶析出。然后以FTIR检测窗 联 片上的流出物。 片上的流出物。 特点:常温下分离溶剂, 特点:常温下分离溶剂,适用于 用 不易挥发而易热分解的有机化 合物。 合物。

-

图5-34 HPLC/FTIR接口示意图 接口示意图
1-气源;2-气动泵;3-溶剂;4-色谱柱;5气源; 气动泵 气动泵; 溶剂 溶剂; 色谱柱 色谱柱; 气源 窗片; 雾化器 雾化器; 窗片;6-雾化器;7-FTIR;8-检测器 ; 检测器

4.2.2 高效液相色谱/傅里叶红外光谱联用 高效液相色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

应用:

4.2.3 薄层色谱/傅里叶红外光谱联用 薄层色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

薄层色谱(TLC)被广泛用于非挥发性有 薄层色谱(TLC)被广泛用于非挥发性有 机物的分离, 机物的分离,是一种可快速有效获得微量 纯物质的分离制备技术。 纯物质的分离制备技术。其与红外光谱法 的联用目前广泛采用的是漫反射法, 的联用目前广泛采用的是漫反射法,主要 对色谱斑点直接检测的原位法,此外, 对色谱斑点直接检测的原位法,此外,也 可以采用将样品分离谱带转移到红外透过 介质检测的方法,即自动洗脱物转移法。 介质检测的方法,即自动洗脱物转移法。

4.2.3 薄层色谱/傅里叶红外光谱联用 薄层色谱/
(1)原位TCL-FTIR法 原位TCL-FTIR法 色 结构:如图5-35 结构:如图5 谱 工作原理: 工作原理: 红 采用红外漫反射光 外 谱测定法对TLC板上的 谱测定法对TLC板上的 斑点进行直接检测。 光 斑点进行直接检测。 谱 特点: 特点: 联 装置简单,操作简便。 装置简单,操作简便。 用 不足: 不足: 受薄层板强的吸收 背景影响严重。 背景影响严重。

-

图5-35
图5-36

4.2.3 薄层色谱/傅里叶红外光谱联用 薄层色谱/ (2)自动洗脱物转移法 ) 色 结构:如图5-37 结构:如图 谱 工作原理: 工作原理: 红 特点: 外 特点: 能有效地消除固定相 光 谱 的光谱干扰。 的光谱干扰。 联 不足: 不足: 用 实际上仍属于间接联 用方法。 用方法。

-

图5-37

4.2.3 薄层色谱/傅里叶红外光谱联用 薄层色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

应用: 应用

图5-38

4.2.4 超临界流体色谱/傅里叶红外光谱联用 超临界流体色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

超临界流体色谱(SFC)是自 世纪 超临界流体色谱(SFC)是自20世纪80 是自20世纪80 年代初发展并得以广泛应用的色谱分离技 术。其与红外光谱联用的接口与液相色谱 法类似,分为流通池法和流动相去除法两 法类似, 类。

4.2.4 超临界流体色谱/傅里叶红外光谱联用 超临界流体色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

(1)流动池法 结构:如图5 39所示 结构:如图5-39所示 工作原理: 工作原理: 特点:装置简单,操作方便。 特点:装置简单,操作方便。 不足: 不足: CO2吸收带(3650和2350cm-1)处 吸收带(3650和 有干扰; 有干扰; 不能使用极性改进剂; 不能使用极性改进剂; 所记录的红外谱图与该物质气相 或凝聚相的谱图有差异。 或凝聚相的谱图有差异。

图5-39

4.2.4 超临界流体色谱/傅里叶红外光谱联用 超临界流体色谱/
(2)流动相去除法 结构:如图5 色 结构:如图5-40 工作原理: 谱 工作原理: 特点: 特点: 红 可使用包括极性改进剂的各种流动相, 可使用包括极性改进剂的各种流动相, 外 可完全消除流动相的干扰; 可完全消除流动相的干扰; 光 对色谱斑点进行检测时可采用信号平均 技术,提高了谱图的信噪比, 技术,提高了谱图的信噪比,检出限较 谱 流通池法低; 流通池法低; 联 所获得的谱图为凝聚相谱图,便于解析 所获得的谱图为凝聚相谱图, 用 和检索。 和检索。 不足: 不足: 接口装置较复杂, 接口装置较复杂,不适合低沸点化合物 的检测。 的检测。

-

图 5-40

4.2.4 超临界流体色谱/傅里叶红外光谱联用 超临界流体色谱/

色 谱 红 外 光 谱 联 用 -

应用: 应用:

图5-41


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