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锂电池:三元材料和锰酸锂电池似乎优于磷酸铁电池


锂电池: 锂电池:三元材料和锰酸锂电池似乎优于磷酸铁电池
磷酸铁锂的热潮源于我国电动汽车弯道超车的梦想。 2005 年美国 A123 公司和 Valence 公司在我国设厂生产 LiFePO4 材料并以 PACK 方式生产动力电池, 几年后我国自主研发工艺 的磷酸铁锂材料也达到了初步产业化水平, 磷酸铁锂一经产业化, 在单体电池循环性能上就 表现出比普通锰酸锂更优越的性

能,而同一时期的日本,电动汽车仍以镍氢为主,锰酸锂电 池似乎还没有解决高温问题而普遍得到应用, 致使我国有人认为在动力电池上具备了弯道超 车的可能(赶超英美日是我们几代人的梦想),加上近几年磷酸铁锂性能上确实也有了一些 提高, 基于磷酸铁锂的性能缺陷会终究解决的惯性思维, 很多人把磷酸铁锂作为锂离子动力 电池最理想的正极材料, 并当作业内的共识, 对磷酸铁锂质疑的声音也被淹没在这种所为“共 识”的海洋里,神州大地掀起了一股投资磷酸铁锂的热潮,其中有一部分人是在认真的做产 业化工作,而另有一部分人是炒作的成分更大一些,目的是利用“磷酸铁锂热”的机会争取国 家的扶持资金和吸引资本的投资。 然而现实是残酷的,在我国磷酸铁锂热火朝天的几年里,日本、韩国却悄悄地把锰酸锂 电池成功的应用到了电动汽车上,并且正逐步取代镍氢电池,成为主流动力电池;在磷酸铁 锂的诞生地美国,通用电动汽车 Volt 选择了韩国 LG 北美子公司的锰系动力电池,磷酸铁锂 的龙头老大 A123 公司却意外落选,近期又传出美国第二大汽车公司福特汽车也在考虑选择 LG 的锰系电池,也就是说代表磷酸铁锂先进水平的 A123 公司和 Valence 公司的磷酸铁锂 电池双双被排斥在美国主流汽车厂商电动车应用之外。 在中国,曾有人认为美国、中国动力电池走磷酸铁锂路线,日、韩走锰酸锂路线,两条 路线似乎胜负难料,现在美国人做出了选择,路线业已明朗,中国的磷酸铁锂路线还能走多 久? 日本索尼开始应用磷酸铁锂,似乎这给国内磷酸铁锂迷们注入一剂强心剂,然而翻出报 道看一下, 索尼磷酸铁锂电池是用在储能电池上而不是电动汽车电池 (也许储能电池才是磷 酸铁锂真正的应用方向,可以分一杯羹)。 从上表可以看出,世界主流汽车厂商的电动汽车电池多数采用了锰系锂离子电池,而不 是磷酸铁锂电池。中国何去何从? 实际上,国内也有越来越多的人认识到磷酸铁锂的性能缺陷很难解决,主要集中在;磷 酸铁锂产品一致性、低温性能、高倍率放电性能上,还有能量密度、电池制作成本等问题。 磷酸铁锂材料生产的一致性很难解决,目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决的 好。从材料制备角度来说,磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁 的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中,很难保证 反应的一致性。 电池生产制作要解决一致性也不容易 (固然部分是因设备水平方面的原因) , 一致性问题使得磷酸铁锂电池配组后的实际循环寿命离它的理论循环 2000 次相差甚远,国 内普遍在 600 次左右的水平(有人说更低),能做到 800-1000 次循环的已经相当不错了, 这显然达不到电动汽车电池 8-10 年使用寿命的要求。 低温性能差是磷酸铁锂很难应用于电动汽车的另一原因,即使将其纳米化和碳包覆也没

有解决这一问题。 对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明磷酸铁锂电池在低温下 (0℃以下) 即使有超级电容作为辅助启动电源, 电动汽车也很难正常行驶。 尽管也有厂家宣称磷酸锂铁 电池在低温下容量保持率还不错, 但那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。 在 这种状况下,设备根本就无法启动工作。 磷酸铁锂的倍率性能也达不到电动汽车启动、爬坡等瞬间大电流放电的要求,倍率性能 从材料生产上通过纳米化和碳包覆可以得到改善, 但仍很难达到电动汽车瞬间高倍率放电的 要求。 磷酸铁锂的能量密度也太低,尽管目前还没有任何商业化的材料可以达到理想的能量密 度,但日本的锰系电池可以达到 100-120Wh/kg,而磷酸铁锂电池只有 60Wh/kg 左右。磷酸 铁锂的能量密度很难有大的提高。 磷酸铁锂材料的制备成本与电池的制造成本较高,电池成品率低。磷酸铁锂的纳米化和 碳包覆尽管提高了材料的电化学性能,但是也带来了其它问题,如能量密度的降低、合成成 本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素 Li, Fe 与 P 很丰富,成本也较低,但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低,即使去掉前期的研 发成本, 该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本, 会使得最终单位储能电量的成本较 高。有人说的磷酸铁锂原材料来源丰富、成本可以大幅度降低纯粹是臆测,另外的例子是硅 砂到处都是,来源丰富,但单晶硅、多晶硅的制造成本却居高不下。 从去年以来尤其是今年,业界传出越来越多的磷酸铁锂不适用于电动汽车动力电池的信 息: 去年底,日产汽车公司 EV 科技研发部工程总监宫本丈司在接受《汽车商业评论》采访 时表示: 产品一致性是电池生产过程中一个非常关键的环节, 我们在生产环节方面的控制非 常谨慎,这又回到日产为何选择锰酸锂电池,而非在中国呈主流的磷酸铁锂电池话题上,我 们是从材料品质的稳定性来考虑的。我们认为,至少在现阶段,磷酸铁锂电池材料本身的安 定性还没办法解决。 问:是不是可以说业界认为锰酸锂是目前最好的正极材料? 宫本丈司:从结果上来看,业界可以这样理解。 2010 年 1 月 9 日,由北京大学光华管理学院主办,北京大学 MBA 联合会承办的第十一 届光华新年论坛上,工信部副部长苗圩表示:理论上算磷酸铁锂已经走到了尽头,再想加大 密度几乎不可能。那就要期待有一种更好的电池来取代。 据今年 5 月《国际能源网》报道: 截至 2010 年,国外巨头已进入 4 家整车企业供应体系 中国动力锂电池行业不仅面临自身的产能过剩困扰,同时也面对国外动力锂电池巨头的 激烈竞争。截止 2010 年,国外锂电巨头通过合资建厂或签订供应协议的方式,陆续进入中

国电动汽车动力锂电池的供应体系。 其中,美国 A123 Systems 以合资建厂方式进入上汽的供应体系。2009 年 12 月,上海 汽车和美国 A123 Systems 合资建立上海捷新动力电池系统有限公司,共同开发、生产和销 售车用动力锂电池。 韩国 SK 能源、韩国 LG 化学、丹麦 Lynx 则以供应协议的方式于 2010 年先后进入中国 整车厂的供应体系。 2010 年年初,北汽和韩国电动车制造企业 CT&T、锂电池生产企业 SK 能源签订合作协 议,拟在北京生产电动车,其动力锂电池由 SK 能源负责供应。 2010 年 2 月,长安汽车和 LG 化学签订动力锂电池供应协议,LG 化学将从 2010 年下半 年开始为长安混合动力车提供电池,随后逐步扩大到长安纯电动汽车领域。 2010 年 4 月,吉利旗下沃尔沃和 LG 化学签订锂电池长期供应协议。此外,丹麦 Lynx 与吉利达成协议,吉利首批投入欧洲市场的电动车 Nanoq 在小批量生产阶段,由丹麦 Lynx 供应锂电池。 其中只有上汽与 A123 合作开发磷酸铁锂电池,而另有消息说 A123 公司正准备开发锰 酸锂材料, 以便能快速占领动力锂电池材料领域份额。 另外三家有影响力的整车厂商都选择 采购韩国 LG 化学或 SK 能源的锂电池,大家都知道 LG 化学和 SK 能源的锂动力电池均采用 了锰系材料。暂未知丹麦 Lynx 选用何种材料体系。 日信证券》5 月份 通过对全球锂电行业的竞争格局、未来锂电发展的潮流及趋势、汽车 动力锂离子电池市场的启动时间三个方面深入分析, 认为大型动力锂电方面, 整车厂商绝大 多数采用“三元材料+锰酸锂”技术路线,三元材料和锰酸锂将最先受益于大型动力锂电行业 的飞速发展。 美国当地时间 5 月 27 日,万向集团宣布其全资子公司万向电动汽车与美国 EnerDel 公 司就电池及电池系统合资合作签署了框架协议, 将在杭州建立全自动化的电芯及电池系统生 产基地。 (据查 EnerDel 公司动力电池是锰系材料为主,预示万向动力电池正极材料路线正 悄悄转向,似乎要重新回到锰系材料路线。) 美国总统奥巴马于 7 月 15 日出席 LG 化学在美国密歇根州兴建的二次电池生产工厂的 动工仪式,业内有关人士分析称,奥巴马决定参加 LG 化学的工厂动工仪式意味着 LG 化学 的电力汽车用二次电池在美国汽车产业具有特殊意义。 奥巴马曾于 2009 年 2 月在参众两院联席会议上发表演讲称: “新型混合动力汽车都将使 用韩国产电池。 ”当时的这番言论针对的就是和通用汽车(GM)共同开发电力汽车的 LG 化学。 通用汽车去年雄心勃勃地推出了混合动力汽车“Volt”,这款汽车使用的锂离子电池的供应商 就是 LG 化学。据悉,美国第二大汽车公司福特也在考虑选择 LG 化学作为电力汽车用二次 电池的供应商。

2010 年第七届长春车展于 7 月 14 日开幕。车展期间,中国一汽集团副总工程师技术中 心主任李俊在接受腾讯汽车专访时表示: 我们掌握磷酸铁锂这个技术应该充分在前期发挥长 处,但是我们应该充分看到,这个不是追求,不是未来。磷酸铁锂绝对不是。 6 月份在深圳举办的第九届中国国际电池技术交流会(CIBF2010)上,美国阿贡实验室 K.Amine 博士有关于提高汽车用锂离子电池的安全和性能的报告中指出, C-LiFePO4 体系 在 中,由于微量 Fe2O3 的存在使其在循环过程中会发生铁的溶解以及在碳负极上的析出,导 致其高温循环性能恶化。 (我们认为,还原性气氛的控制是影响磷酸铁锂性能的一个重要因素。在铁的氧化物中, 二价铁离子是不稳定的,三价铁离子是稳定的。弱还原性气氛会使得三价铁离子的存在,这 会显著恶化磷酸铁锂的性能。 而强的还原性气氛则会将铁离子还原成单质铁, 而单质铁是电 池中最忌讳的元素,也会发生溶解引起电池微短路或者自放电。从热力学上来说,在还原性 气氛中, 微量铁的产生几乎是不可避免的。 这也是磷酸铁锂在生产中一致性差的一个重要原 因。) 而在台湾东北技术公司 Pei-Yu Hsu 博士作的从锂离子电池搁置寿命到中国镍氢动力电 池的未来报告中提到,由于 LiFePO4 非常差的高温搁置寿命问题,美国能源部已将磷酸铁 锂从其支持计划中删除。 (我们认为, 磷酸铁锂存储性能差的一个重要原因是其高的比表面积以及纳米化的颗粒与 存在微量铁的溶解。为了提高磷酸铁锂的电化学性能,特别是倍率性能,必须将其颗粒控制 在很小的尺寸范围内, 即几十个到几百个纳米的尺度。 而纳米颗粒的一个显著特点就是稳定 性差,包括结构稳定性和表面稳定性。稳定性差的纳米颗粒在电解液中,特别是高温下 (>45℃)会使得性能迅速恶化,无法满足电动车辆对其长寿命的要求。) 另有一动力锂电池正极材料评述指出: 从目前情况来看,LiFePO4 并不是主流的动力锂离子电池正极材料,动力型锂离子电池 要求能够高倍率充放电;动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。从材料本身看来, LiFeP04 目前还很难兼顾低温性能和轻便小巧的要求。从材料特性上看,LiFePO4 的能量密 度比较低,导致生产出来的电池体积较大;LiFePO4 的电子电导率低,必须加入碳黑或进行 改性才能够提高其电导率,但这样又会导致体积变大,增加电解液;LiFeP04 在低温下电子 电导率更低, 其低温性能是其应用于动力电池的另一障碍。 从技术成熟度上看, 由于 LiFeP04 在锂离子电池的应用时间远远短于 LiCo02 和 LiMn204,还停留在产品应用的初级阶段,目 前不可能成为动力型锂离子电池的主流正极材料。伊廷锋,岳彩波,朱彦荣,诸荣孙,胡信 国《动力锂离子电池正极材料的研究评述》 在认识到磷酸铁锂并非理想的动力电池正极材料后,人们开始关注新一代固溶体类正极 材料 Li2MnO3-LiMO2(也许是新一代正极材料有可能在十年之内实现产业化,才打破了有 些人对磷酸铁锂的梦想),按日本 NEDO 电动车动力电池发展规划,到 2020 年功率型锂离 子电池能量密度达到 200Wh/kg,能量型能量密度达到 250Wh/kg,但 2020 年新一代固溶体 类材料能否完全成熟,谁也不能完全肯定,只能说可能性非常大。而有一点是肯定的,就是 锰系正极材料仍是目前最成熟最可靠的锂离子动力电池材料 (需要指出的是, 只有高端锰系

材料才能胜任)。关于磷酸铁锂材料,也许还没等制约它应用的缺陷得到根本解决(也许根 本就解决不了),新一代性能更加优异的材料却开始进入实用化,磷酸铁锂电池面临着如同 镍氢电池一样的尴尬。 另外,在认识到磷酸铁锂不可能成为动力型锂离子电池的主流正极材料后,也有人走向 另一端,重拾燃料电池最有希望的论调,而不提现实的选择。然而地球人都知道,燃料电池 的民用化还有相当长的路要走, 也许几十年后才能达到真正的实用化, 尽管燃料电池被普遍 认为是未来可认知范围内的终极希望。 当时提出弯道超车并没有错,毕竟在一批有远见的院士、学者的积极奔走、呼吁下,和 国家有关部门领导人的支持下, 我国电动汽车正式纳入了国家战略, 使我国的电动汽车发展 与发达国家在同一条起跑线上起步, 磷酸铁锂的最大历史贡献可能在于, 它极大地激发了我 国研发电动汽车的热情和积极性,为我国的电动汽车发展奠定了基础。 然而技术的发展毕竟要求真务实, 现在国内已经有了国际领先的综合性能指标超过磷酸 铁锂的锰系正极材料,适合于锰系材料的电解液、负极体系也在逐步完善。发现了技术路线 有所偏差,就应积极的调整发展思路。 我们有理由担心,假如我国动力电池生产厂家和汽车厂商继续陷在磷酸铁锂的迷雾里不 能自拔,不能实事求是的及时调整路线,国人努力掌握电动车自主知识产权,摆脱国外核心 技术控制的“弯道超车”梦想不久就会破灭, 就仍然摆脱不了电动汽车电池核心技术掌控在外 国人手里的宿命。 国外锂电巨头通过合资建厂或签订供应协议的方式, 陆续进入中国电动汽 车动力锂电池的供应体系,已经敲响了警钟


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