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炔烃 二烯烃


第四章 炔烃 二烯烃

学习要点: 本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上, 重点掌握这两类化合物的化学性质以及由 共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。

第一节

炔烃

不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。例如气割气焊用的乙炔(HC≡CH) ,就是一个炔烃, 凡含有碳碳叁键的不饱和烃

均称为炔烃,碳碳叁键(-C≡C-)是它的官能团,它的通式 为 CnH2n-2,与碳原子数相同的二烯烃,环烯烃为同分异构体。

一、炔烃的结构 以炔烃中结构最简单的乙炔为例,在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合, 因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键, 亦即炔碳原子中的 s 电子轨道只要和一个 p 电 子轨道进行 sp 杂化就可以了,形成了两个相等的 sp 杂化轨道,如图 4-1 所示。

图 4-1

碳原子轨道的 sp 杂化

每个 sp 杂化轨道包含 1/2s 轨道成分和 1/2p 轨道成分, 其形状与 sp3, 2 杂化轨道相似, sp 只是更“胖”些,两个 sp 杂化轨道对称地分布在碳的两侧,成为一条直线,两者之间的夹 角为 180?。如图 4-2 所示。所以在乙炔中每一个碳都以一个 sp 杂化电子轨道与氢的 1s 电子 轨道相互重迭成为一个 C-H 键,两个碳又各以一个 sp 杂化轨道相重迭,形成 C-C 键,这些 都是σ键。

图 4-2

碳原子的 sp 杂化电子轨道

两个 C 原子尚各余两个 p 电子轨道, 它们的对称轴都与 sp 杂化轨道的对称轴互相垂直, 这两个 p 轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键, 所以炔键叁键中一个是σ键, 两个是π键。 实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起, 它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形 分布。如图 4-3 所示。

图 4-3

乙炔分子的圆筒形π电子云

其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同,也是由一个σ键和两个π键组成。

二、炔烃的同分异构和命名 炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外, 从丁炔开始有构造异构现象, 但由于叁键碳上只 有一个取代基,因此炔烃的构造异构体比烯烃少,也无顺反异构体。例如丁烯有三个构造异 构体,但丁炔只有两个构造异构体,如下:

CH3CH2C CH
1-丁炔

CH3C CCH3
2-丁炔

简单的炔烃可采用衍生物命名法,即以乙炔作母体,将其它基团看成取代基,而复杂的 炔烃必须采用系统命名法,炔烃的命名与烯烃相似,只须将“烯”改为“炔”即可。例如:
HC CCH(CH3)2
3-甲基丁炔

CH3C CCH(CH3)2
4-甲基-2-戊炔

若分子中既含叁键,又含双键,则选择含有叁键、双键的最长碳链为主链,以烯、炔两 个位次的数字和的数值最小编号,碳原子数写在“烯”前;若烯、炔位次一样,则应使双键 编号最小。例如:
HC CCH CHCH3
3-戊烯-1-炔

CH

CCH2CH
1-戊烯-4-炔

CH2

CH3C CCHCH2CH CH2CH3
4-乙基-1-庚烯-5-炔

CH2

HC CCH2CH(CH3)CH

CH2

3-甲基-1-己烯-5-炔

问题 4-1. 命名下列化合物或写出它们的结构式:
a CH3CH(C2H5) CCH3 C b (CH3)3C C CC CC(CH3)3

c 2—甲基—1,3,5—己三烯 d

乙烯基乙炔

e

CH2

CH

CH2CH2C CH

三、炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃及烯烃相似, 也随炔烃分子量的变化而规律性地递变。 简单炔烃 的沸点、熔点以及密度一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。常温常压下乙炔、丙炔和 丁炔是气体,戊炔以上是液体,高级炔烃是固体。一些炔烃的物理常数见表 4-1。 表 4-1
名称 乙炔 丙炔 1-丁炔 2-丁炔 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 1-己炔 1-庚炔 1-辛炔 熔点/℃ -80.8(压力下) -101.5 -125.7 -32.3 -90.0 -101.0 -89.7 -132.0 -81.0 -79.3

一些炔烃的物理常数
沸点/℃ -84.0(升华) -23.2 8.1 27.0 40.2 56.1 29.3 71.3 99.7 125.2 相对密度(d420) 0.618(-32℃) 0.7062(-50℃) 0.6784(0℃) 0.6910 0.6901 0.7107 0.6860 0.7155 0.7328 0.7470

四、炔烃的化学性质 炔烃的化学性质由其官能团碳碳叁键决定, 由于也是一不饱和烃, 因此化学性质与烯烃 相似,可发生加成、氧化、聚合等反应,但叁键毕竟不同于双键,炔烃还有其特殊的化学性 质。 (一)取代反应 在乙炔和末端炔烃分子中,连在 sp 杂化碳上的氢受叁键的影响,性质较活泼,具弱酸 性,可以被金属取代,生成金属炔化物。例如:

HC CH

Na

Na HC CNa

NaC CNa

这个反应在液氨中更易进行, 因为在液氨中金属钠与液氨生成氨基钠的碱性比金属钠要

强:

Na RC CH

+ +

NH3 NaNH2 液液

NaNH2 RC CNa

+

NH3

炔钠和伯卤代烷反应,可用于高级炔烃的合成,这是增长碳链的一种方法。例:

RC CNa 2HC CNa

+ +

液液 R'X
BrCH2CH2Br

RC CR' HC CCH2CH2 CH C

末端炔烃也能和硝酸银的氨溶液, 氢氧化铜的氨溶液作用, 生成白色的炔化银沉淀或砖 红色的炔化亚铜沉淀,这是鉴别末端炔烃和其它炔烃的方法。
HC CH HC CH

+ +

2Ag(NH3)2NO3 2Cu(NH3)2Cl

AgC CAg CuC CCu

↓+

2NH4NO3 2NH4NO3

+ +

2NH3 2NH3

↓+

炔银和炔铜很不稳定,干燥时它们会因撞击或升温而发生爆炸,∴这些重金属的炔化物 不能任意乱丢,须用稀酸分解。

(二)加成反应 1.亲电加成 ⑴ 催化加氢
H 2 / Pt CH3 C CCH3 CH3 CH CHCH3 H 2 / Pt CH3 CH2 CH2 CH3

常用的催化剂如铂和钯催化炔烃加氢得到烷烃, 很难分离得到烯烃, 由于叁键比双键更 易吸附在催化剂表面,因此炔烃比烯烃更易加氢,利用这一特点,选择适当催化剂,可使加 氢反应停留在烯烃阶段。例如:林德拉(Lindlar)催化剂,即用醋酸铅钝化后沉积在碳酸钙 或硫酸钡上的钯,这是一种减活的催化剂,得到的烯烃产物为顺式,它不但可以选择性地还 原叁键成双键,而且还可以除去乙烯中的乙炔杂质。
5% Pd / BaSO4 / 喹喹
2

R H C C
顺烯

R' H
CH3 H

R'

C C R

+H

H2C CHCH2C

CCH3

+

5% Pd

H2

H2C=CHCH2CH / BaSO 4 / 喹喹 H

如果在锂(钠)和液氨中加氢,则得到反式加成产物。
Li
+ 液液

H C2H5

C2H5 H

C2H5

C

C C2H5

+

.H2

⑵ 加卤素 炔烃也能和卤素(主要是氯和溴)发生亲电加成反应,反应是分步进行的, 先加一分子卤素生成二卤代烯,然后继续加成得到四卤代烷烃。
Cl HC CH Cl
Cl Cl Cl

+

Cl2

Cl

CH2 =CHCH2CH2 C

CH

+

Br2

CHBrCHBrCH 2CH2C

CH

与烯烃一样, 炔烃与红棕色的溴水反应生成无色的溴代烃, 所以此反应可用于炔烃的鉴 别。双键的反应活性较叁键高,更易发生加成反应。 ⑶ 加卤化氢 与烯烃一样, 炔烃可与卤化氢加成生成卤代烯烃, 继续反应生成二卤代烷 烃,同样遵循马氏规则。
Br CH3CH2C CH HBr CH3CH2C CH2 Br
2-溴-1-丁烯

HBr

CH3CH2C CH3 Br
2,2-二二丁烷

乙炔和氯化氢的加成要在亚铜盐和高汞盐的催化下才能顺利进行。例如:

CH

CH

HCl HgCl2

CH2 CHCl HgCl 2
氯乙烯

HCl

CH3 CHCl2
1,1- 二二乙烷

⑷ 加水 炔烃与水的加成反应需在硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生反应, 同样遵循马氏 规则。反应时,首先是叁键与一分子水加成,生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物, 称为烯醇。能量较高的烯醇式不稳定,经分子重排为能量较低的酮式,在一般条件下,两个 构造异构体迅速地相互转变的现象叫互变异构现象,涉及的异构体叫互变异构体。例如:

CH

CH + HOH

HgSO4 H2SO4

CH2 CH
乙烯烯

OH

重排

CH3 CHO
乙乙

除乙炔加水生成醛以外,其它炔烃加水都生成酮,该反应称为库切洛夫反应。

RC CH+ HOH

HgSO4 H2SO4

RC OH

CH2

重排

O R C CH3

H H

H

[

C

O H C

O

]

C 酮烯

C

OH 烯烯 烯

⒉ 亲核加成 乙炔可与 HCN、CH3OH、RCOOH、-SH、-NH2 等含有活泼氢的化合物发生加成反应, 反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基(CH2=CH-)所取代,因此这类反应通称 为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成,而是亲核加成。例如:

CH
-

CH + HCN

Cu 2Cl2

CH2

CH
丙烯腈

CN

反应中 CN 首先与叁键进行亲核加成形成碳负离子,再与质子作用,完成反应。丙烯腈 是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。再如:

HC CH

+

CH3CH2OH

150~180℃ 0.1~1.5MPa

CH3CH2OCH

CH2

乙烯基乙醚

乙烯基乙醚聚合后得聚乙烯基乙醚,常用作粘合剂。

(三)氧化反应 炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化,可发生碳碳叁键的断裂生成两个羧酸,例如:

O RC CR'
KMnO4 H
+

O OH + R' C OH

R C
.H2O

O3

CH3C CCH2CH2CH3

CCl4

CH3COOH

+

CH3CH2CH2COOH

反应后高锰酸钾溶液的紫色消失,同时生成二氧化锰沉淀,因此,这个反应可用来检验 分子中是否存在叁键。与烯烃相似,根据所得氧化产物的结构,还可推知原炔烃的结构。 例如: 某炔烃用高锰酸钾氧化后生成 CH3COOH, CH3CH2COOH, 和 则该炔烃是 CH3C ≡CCH2CH3。

(四)聚合反应

低级的炔烃在一定条件下可以发生聚合反应, 生成链状化合物或环状化合物, 但与烯烃 不同,乙炔不易聚合成链状的高聚物。例如:
HC CH

+

HC CH

CuCl+NH4Cl

HC C

CH

CH2

CuCl+NH4Cl

CH2

CH

C C

CH

CH2

乙烯基乙炔

二乙烯基乙炔

+

HCl

CuCl+NH4Cl Cl

2-氯-1,3-丁二烯 其中,2-氯-1,3-丁二烯是氯丁橡胶的单体。

问题 4-2.试写出 1-戊炔与下列诸试剂反应后的产物: (1)过量 H2,Pd/C; (2)1molBr2; (3)NaNH2; (4)H2O/HgSO4; (5)CH3COOH/醋酸锌; (6)浓 KMnO4; (7)O3,后水解; (8)Ag(NH3)2+

第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类和命名 (一)分类 根据分子中两个双键的相对位置, 二烯烃可分为三类: 累积二烯烃, 分子中两个双键 1. 合用一个碳原子,即含有 -C=C=C- 结构的二烯烃。例如:CH2=C=CH2,但此类二烯烃势能 较 高 , 不 稳 定 。 2. 隔 离 二 烯 烃 , 分 子 中 两 个 双 键 被 一 个 以 上 的 单 键 隔 开 , 即 含 有 结构的二烯烃,又称为孤立二烯烃。例如:1,4 一戊二烯。此类二烯烃的性 质和单烯烃相同。3. 共轭二烯烃,分子中两个双键被一个单键隔开,即含有( )

结构的二烯烃。如:1,3 一丁二烯,具有这种排列的双键称为共轭双键,所谓共轭就是单、 双键相互交替的意思。共轭双烯结构特殊,具有一些特殊的物理性质和化学性质。 (二)命名 多烯烃的命名原则和单烯烃相同,命名时,取含双键最多的最长碳链为主链,称为某几 烯,主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。

CH2

C

CH CH2

CH2

CH

CH

CH CH CH2

CH3
2-甲基-1,3-丁二烯 (俗俗 异异二烯 ) 1,3,5-己三烯

有顺、反异构体时,异构体的构型 Z 或 E 写在整个名称之前。例如:
H CH3CH2 C=C CH3 H C=C CH3CH2 H CH3 H C=C CH3 H C=C CH3 H

顺,顺-3-甲基-2,4-庚二烯 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯

反,反-3-甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

问题 4-3. 写出分子式为 C6H10 的共轭二烯烃和孤立二烯烃的 (a) 结构式和 IUPAC 名;(b) 可能的顺反异构体。

二、共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一)共轭二烯烃的结构 以最简单的共轭二烯烃 1,3 一丁二烯为例。正常的碳碳单键键长为 0.1540nm,双键 键长为 0.1330nm,而 1,3-丁二烯分子中单键键长为 0.148 nm,双键键长为 0.1340 nm,即单 键比正常的缩短了,双键比正常的拉长了,单双键键长发生了部分的平均化,这是由于两个 双键的特殊位置造成的。在 1,3-丁二烯分子中四个碳原子都是 sp2 杂化的,相邻碳原子之间 以 sp2 杂化轨道相互重叠形成三个碳碳σ键,其余的 sp2 杂化轨道分别与氢原子的 1s 轨道重 叠形成六个碳氢σ键。这些σ键都处在同一平面上,即 1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原 子都在同一个平面上。

图 4-4

四个 p 轨道相互侧面交盖

图 4-5 1,3-丁二烯的大π键

此外,每个碳原子还有一个未参与杂化的 p 轨道,这些 p 轨道垂直于分子平面且彼此 间相互平行。因此,不仅 C1 与 C2、C3 与 C4 的 p 轨道发生了侧面重叠,如图 4-4 所示,而

且 C2 与 C3 的 p 轨道也发生了一定程度的重叠 (但比 C1—C2 或 C3—C4 之间的重叠要弱一些) , 形成了包含四个碳原子的四个 p 电子的大π键,如图 4-5 所示。两个双键之间虽然隔着一个 单键,但由于位置较近,两个π键的电子云可以在空间相互作用发生重叠(肩并肩)使所有 的 P 电子云连接起来形成一个整体,称为大π键,其中四个π电子不是分布在两个定域的

π轨道中,而是分布在两个离域的π轨道中,也就是说,每个π电子不是定域在某两个碳原
子之间而是离域了,分布在四个碳原子之间,每一个电子不只是受两个核的束缚,而是受四 个核的束缚。这样键更强了,分子更稳定了。这种现象称为电子离域,结果是键长发生了平 均化。 按照分子轨道理论的概念,可以得出同样的结论。对 1,3-丁二烯分子,四个碳原子 分别以 sp2 杂化成键,形成三个σ键,未杂化的四个 p 轨道经线性组合形成四个分子轨道, 如图 4-6 所示,两个成键轨道中ψ1 是四个原子轨道的同位相重叠,原子核之间的电子云密 度增大,使体系的能量降低,低于原子轨道。ψ2 是在 C1-C2 之间,电子云密度增大,而 在 C2-C3 之间形成一个电子云密度为零的节点或节面,节点或节面的存在意味着碳原子之 间没有π键电子云,使两个原子核相互排斥,削弱了化学键的作用,使体系的能量升高;两 个反键轨道中ψ3 分子轨道有两个节点或节面,能量更高,ψ4 有三个节点或节面,能量最 高,它们的能量高于原子轨道,如图 4-7 所示。 从分子轨道图形可以看出, 基态时, 四个电子处于两个能量较低的成键轨道ψ1 和ψ2, 在ψ1 轨道中π电子云的分布不是局限在 C1-C2, C3-C4 之间,而是分布在四个碳原子的两个 分子轨道中,这种分子轨道称为离域轨道,这样形成的键称为离域键。从ψ2 分子轨道中看 出,C1-C2,C3-C4 之间的键加强了,而 C2-C3 之间的键减弱了,结果,所有的键都具有π键 的性质,但 C2-C3 键的π键的性质弱一些。所以,在丁二烯分子中,四个π电子是分布在包 含四个碳原子的分子轨道中,而不是分布在两个定域的π轨道中。

ψ4
反键轨道

ψ3

ψ2
成键轨道

ψ1
图4-6 丁二烯的分子轨道图形

反键轨道
E

原子轨道 成键轨道

图4-7

丁二烯π电子分子轨道的能级图

(二)共轭体系及共轭效应 1.共轭体系 在分子结构中含有三个或三个以上相邻的共平面的原子,在这些原子中各含有一个 p 轨道,这些 p 轨道都相互平行,相互侧面交盖形成离域大π键,这样的体系称为共轭体系。 例如 1,3 一丁二烯中有四个相邻的共平面的碳原子,在这四个碳原子中各有一个相互平行 的 p 轨道,它的构造即是一个共轭体系。同样,1,3,5-已三烯 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 中包含六个相邻的共平面的碳原子,每个碳上都有一平行的 p 轨道。 共轭体系常见的有π–π共轭体系、p—π共轭体系和超共轭体系。 (1)π–π共轭体系 是由π键与π键相互交盖形成的,特点是单、双键相隔,如上述 的 1,3 一丁二烯。 (2)p—π共轭体系 是由 p 轨道和π键相交盖形成的共轭体系,其结构特征是单键的 一侧是π键,另一侧有平行的 p 轨道。例如:氯乙烯和烯丙基碳正离子、烯丙基碳负离子。

π–π共轭体系

p—π共轭体系

在氯乙烯中碳原子和氯原子同平面, 氯原子上含有一对 p 电子与双键发生共轭。 在烯丙 基碳正离子中,碳正离子中 p 轨道不含电子,为空轨道,该空轨道与π键发生共轭。在烯丙 基碳负离子中,碳负离子中 p 轨道含有一对孤对电子,与π键发生共轭。 (3)超共轭体系 电子的离域不仅存在于π-π和 p-π共轭体系中,分子中的 C—Hσ

键也能与处于共轭位置的π键、p 轨道发生侧面的部分重叠,产生类似的电子离域现象。例 如 CH3—CH=CH2 中,CH3 的 C—Hσ键与-CH=CH2 中的π键; (CH3)3C+中,CH3 的 C—H

σ键与正碳离子的 p 轨道都能发生共轭,分别称为σ-π共轭和σ-p 共轭,统称为超共轭效
应。超共轭效应比π-π和 p-π共轭效应弱得多。超共轭效应一般是给电子的,其大小顺序 为:―CH3>―CH2R>―CHR2>―CR3,由此可见甲基具有给电子性。

图 4-8

丙烯分子中的超共轭

图 4-9

正碳离子的超共轭

正碳离子中带正电的碳具有三个 sp2 杂化轨道,此外还有一个空的 p 轨道。与正碳原子 相连的烷基的 C—Hσ键可以与此空 p 轨道有一定程度的重叠,这就使σ电子离域并扩展到 空 p 轨道上。 这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散, 增加了正碳离子的稳定 性。与正碳离子相连的碳氢键越多,能起超共轭效应的 C—Hσ键就越多,越有利于正碳离 子上正电荷的分散,使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子,叔正碳离子的 C —Hσ键最多,仲正碳离子次之,伯正碳离子更次,而 CH3+ 则不存在碳氢σ键,因而也不 存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为:3?C>2?C>1?C>CH3+。

问题 4-4. 将下列碳正离子按稳定性由大至小排列:
CH3 H3C C CH3 C H2 + CH2 CH3 CH3 H3C C + C H CH3 + H3C C C H CH3 CH3 CH3

问题 4-5. 试解释:2-甲基-1,3-丁二烯和 HCl 的 1,2-加成产物是 3-甲基-3-氯-1-丁烯而不是 2-甲基-3-氯-1-丁烯。

2. 共轭效应 在共轭体系中存在的特殊电子效应称为共轭效应。 这种效应的影响使得分子更稳定, 内 能更小,键长趋于平均化,并引起化合物物理和化学性质的一系列改变。共轭效应沿共轭链 交替传递,不因链长而减弱,是一种交替、远程传递。该效应主要表现在以下几个方面: (1)共轭体系能量低,分子较稳定。这可以从烯烃的氢化热数据中看出,如表 4-2 所 示:

表 4-2
烯烃 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH=CHCH3 CH2=C=CH2

烯烃的氢化热数据
平均每个双键的氢化热(kJ/mol) 125.2 126.8 119.5 127.2 113.2 149.3

分子氢化热(kJ/mol) 125.2 126.8 238.9(预计 253.6) 254.4(预计 251.8) 226.4(预计 251.8) 298.5(预计 261.7)

由表 4-2 可见,孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃的两倍,因此其双键可看作是独立的起 作用;共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃低,说明比孤立二烯烃稳定,这种能量差值是由于 共轭体系内电子离域引起的,故称为离域能或共轭能。共轭体系越大,离域能越大,体系的 能量越低,化合物越稳定。 (2)共轭体系中电荷的分布是正负极交替的 在共轭体系中存在供电子或吸电子的共 轭效应(分别用+C 和-C 表示)和诱导效应,以及在外电场(如正、负离子)的影响下,当 共轭链中π电子云转移时,链上出现正负极交替现象。例如 1,3-丁二烯受附近正、负离子 的影响, 使分子内的电荷分布成为正负交替, 因此可以按照单烯的加成方式在一个双键上发 生加成,这种加成称为 1,2-加成,也可以在 1,4 位的两个碳原子上各加上一个原子,而 在 2,3 位的两个碳原子之间形成一个双键,这种加成称为 1,4-加成,在一般情况下共轭 二烯烃的加成以 1,4-加成为主。
CH2 CH CH=CH2 + + δ δ δ δ

(3) 共轭体系中电子云密度部分平均化 由于共轭体系中π电子或 p 轨道中的 p 电子将 部分离域, 转移到单键或共轭体系的其它部分, 结果使电子向共轭体系中电子云密度较低的 部位转移。 (4)共轭体系中键长发生平均化,双键相应增长,单键相应缩短。

三、共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃由于存在共轭效应, 因此比单烯烃和非共轭二烯烃更稳定, 除了可发生类似 单烯的加成、氧化、聚合反应外,化学性质上与一般烯烃有所不同,具有其特性。 (一)1,4 一加成 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时,有两种加成方式:一种是 1,2-加成;另一种是

1,4-加成,并且产物以 1,4-加成产物为主,这与共轭二烯烃的结构特征有关的。
CH2 CH CH CH2

+

Br2

CH2

CH

CH Br

CH2 Br CH3

+

CH2 Br

CH

CH

CH2 Br

CH2

CH

CH

CH2

+

HBr

CH2

CH

CH Br

+

CH2 Br

CH

CH

CH3

1,2-加成

1,4-加成

共轭二烯烃的亲电加成反应是分两步进行的,例如 1,3-丁二烯与溴化氢的加成,第一步 是亲电试剂 H + 的进攻,加成可能发生在 C1 或 C2 上,生成两种正碳离子(I) 或 (II):

C1
1 2

CH3CH

+

CH

CH2 (Ⅰ)

CH2

3

4

CH

CH

CH2

+

H+ C2 CH2CH2
+

CH

CH2 (Ⅱ)

H+加到 C1 上,原本属于 C2 的一个 p 电子转移到新形成的碳氢键上,留下一个空的 p 轨道,形成中间体(Ⅰ) ,在(Ⅰ)中,带正电荷的碳原子为 sp2 杂化,它的空 p 轨道可以 和相邻π键的 p 轨道发生重叠, 形成包含三个碳原子的缺电子大π键, 因为这三个碳原子只 有两个π电子,导致π电子离域,使正电荷得到分散,体系能量降低。当 H+加到 C2 上时, 形成正碳离子(Ⅱ) ,这个 C+在 C1 上,C1 的空轨道和π键之间相隔两个单键,因此不存在 共轭体系, 带正电荷的碳原子的空 p 轨道不能和π键的 p 轨道发生重叠, 所以正电荷得不到 分散,体系能量较高。因此,正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定,加成反应的第一步主要是通 过形成正碳离子(I)进行的。 由于共轭体系内正负极性交替的存在, 在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三 个碳原子上,而是正电荷主要集中在 C2 和 C4 上,所以反应的第二步中 Br - 既可以与 C2 结 。 合,也可以与 C4 结合,分别得到 1,2-加成产物(Ⅲ)和 1,4-加成产物(Ⅳ)
1,2—加成 , 加
1 2 3 4

CH3CH Br

CH

CH2 (Ⅲ)

CH3

CH + δ

CH

CH2 + δ

+ Br1,4—加成 , 加

CH3CH

CH

CHBr(Ⅳ)

其中(Ⅳ)的π键与五个σ键超共轭,而(Ⅲ)的π键只与一个σ键超共轭, (Ⅳ)比 (Ⅲ)的超共轭体系大,它的能量低,更易形成,而(Ⅳ)恰是 1,4 一加成产物, (Ⅲ)是 1,2 一加成产物,所以,1,3 一丁二烯的加成反应以 1,4 一加成为主。当然,共轭二烯烃 的加成是以 1,2 一加成为主,还是以 1,4 一加成为主,还与反应条件密切相关,一般来说

在较低温度和非极性溶剂中以 1,2 一加成为主,而在较高温度和极性溶剂中以 1,4 一加成 为主。例如:
Br2 CHCl3

-15℃

CH2=CH-CH=CH2
Br2 正己烷 45℃ 醚 -80 ℃

CH2-CH-CH=CH2 Br Br
37% 54%

CH2-CH=CH-CH2 Br Br
63% 46%

CH2-CH-CH=CH2 H Br
80% 20%

CH2-CH=CH-CH2 H
20% 80%

CH2=CH-CH=CH2
醚 40 ℃

Br

问题 4-6. 下列化合物与 HBr 进行亲电加成反应,请指出它们的相对活性: (a) 2C=CHCH2CH3 H (d)CH3CH=CHCH=CH2 (b) 3CH=CHCH3 CH (c) 2C=CHCH=CH2 H

(e)H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2

问 题 4-7. 写 出 ( a ) (CH3)2CHCHClCH2CH=CH2 + KOH/ 醇 的 反 应 产 物 。 b ) 写 出 ( H2C=CHCH2CH(OH)CH3 酸催化脱水时的主要产物和次要产物。

(二)狄尔斯-阿尔德反应(双烯合成反应) 共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物在加热或光照的条件下可发生一类特殊的类似 1, 4-加成的反应,生成六员环状化合物,这类反应称为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,又 称双烯合成,这是 1928 年由德国化学家狄尔斯(O.Diels)和阿尔德 (K.Alder)发现的反应。双 烯合成中共轭二烯烃称为双烯体,另一不饱和化合物称为亲双烯体,亲双烯体可以是双键, 也可以是叁键,尤其当亲双烯体的重键碳上连有吸电子基团(如硝基、羧基、羰基等)时, 反应更易进行。这类反应在合成上可用来合成许多环状化合物。二人因此荣获 1950 年诺贝 尔化学奖。

+
双烯体
+

亲双烯体
CHO

六员环状化合物
CHO

O + O O

O O O

Diels-Alder 反应是一步完成的。反应时,反应物分子彼此靠近,互相作用,形成环状 过渡态, 然后转化为产物分子。 即新键的生成和旧键的断裂是相互协调地在同一步骤中完成 的,没有活性中间体生成,这种类型的反应称为协同反应。

(三)聚合反应—合成橡胶 在催化剂存在下,共轭二烯烃可以聚合成高分子化合物,例如 1,3-丁二烯在金属钠催 化下聚合成聚丁二烯,这种聚合物具有橡胶的性质,是最早发明的合成橡胶,又称为丁钠橡 胶。
n CH2=CHCH=CH2 Na 60℃ [ CH2CH=CHCH2 ] n

丁钠橡胶 橡胶是具有高弹性的高分子化合物。20 世纪初,世界上只有天然橡胶,它主要来源于 野生或人工栽培的橡胶树,巴西橡胶树是世界上种植面积最广、产量最高的含橡胶植物,我 国海南省、 广东的雷州半岛和云南部分地区适于种植。 橡胶树皮流出的乳白色分泌液称为胶 浆,在其中加入甲酸或乙酸后,橡胶即凝聚为白色固体而与水分离,此白色面团状固体即为 天然生橡胶,其化学成分为顺-1,4-聚异戊二烯,该橡胶虽具弹性,但易老化,机械强度差, 不能直接使用。经硫化处理后,其性质会发生很大变化,具有了优良的弹性、机械性能、气 密性、绝缘性、抗曲挠性,用途十分广泛。 现在合成橡胶的品种越来越多,产量也远远超过天然橡胶,若按用途可分为两类:用来 制备一般橡胶制品的为通用合成橡胶,丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶属于这一 类;另一类是特种合成橡胶,主要用于某种特殊条件,如耐油的各种密封环、输油管、在宇 航中使用的耐高温和耐超低温的制件等,丁腈橡胶就是—种耐油的特种橡胶。
n CH2 CH CH CH2

+

n CH2

CH

CN

CH2CH

CHCH2CH2CH n CN

1,3-丁二烯

丙烯腈

丁腈橡胶

用于合成橡胶的重要原料主要有 1,3-丁二烯和异戊二烯。1,3-丁二烯已有多种类型的 聚合产品,其结构取决于聚合条件、聚合方法及所用的催化剂,如 1,3-丁二烯在齐格勒—

纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作用下通过定向聚合得到顺丁橡胶,由于它具有较高的回弹 性、优异的耐低温性、良好的耐磨性和共混加工性,广泛应用于制造各种轮胎和作为塑料的 增韧补强改性剂,70 年代以来获得了迅速发展。
CH2 CH2 n
1,3-丁二烯 顺丁橡胶

n CH2

CH

CH

CH2

1,3-丁二烯与苯乙烯共聚可制得丁苯橡胶(SBR),是世界上产量和消费量最大的第一大 通用合成橡胶(约占合成橡胶总量的 50%) 。丁苯橡胶具有优良的耐磨性、耐低温性、耐热 性、耐沟纹龟裂性、对湿路面抓着力好,约 80%用于轮胎,还适用于制造运输皮带、刮水 板、胶管、胶鞋、雨衣、风衣、气垫船等。
n CH2 CH CH CH2

+

n CH2

CH

Ph

CH2CH

CHCH2CH2CH n Ph
丁苯橡胶

1,3-丁二烯

苯乙烯

氯丁橡胶是以 2-氯-1,3-丁二烯为主要原料,在乳化剂等助剂和自由基引发下,经乳液 聚合得到的弹性体共聚物或均聚物, 是合成橡胶中研究最早的一个品种, 现大多以丁二烯氯 化法为主要的生产方法。氯丁橡胶具有良好的综合物理-机械性能、良好的耐油性能,它既 是通用合成橡胶,又是特种合成橡胶,在工业上,用作电线包皮材料、海底电缆的绝缘层、 耐油胶管、垫圈、耐热运输带等。
n CH2

C Cl

CH

CH2

CH2C Cl

CHCH2 n

2-氯-1,3-丁二烯

氯丁橡胶


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