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浙大暑期化学竞赛夏令营课件——定量分析化学基础(浙大张仕勇教授)


定量化学分析基础
张仕勇 副教授 浙江大学化学系物理化学研究所(玉 泉)

2013-7-24

定量化学分析基础

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定量化学分析基础
一、 分析结果的准确度及精密度 二、 有效数字的意义及其运算规则 三、 定量分析常用仪器 四、 溶液 五、 溶解度原理 六、 萃取分离

r />
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一、分析结果的 准确度与精密度

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1. 准确度与误差
准确度 :测定值(x)与真实值(xT)的接近程度; 误差(E) :准确度大小的量度,分绝对误差(E)与相对误差(Er); 绝对误差 E = x ? xT 相对误差 E x ? xT
Er ? xT ?100% ? xT ?100%

E > 0 为正误差,x偏大; E < 0 为负误差, x偏小; 注意: E相同, Er不一定相同;一般用Er描述正确度更确切 。

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2. 精密度与偏差
精密度 表示多次平行测定结果的相互接近程 度,也称为再现性或重复性 再现性 不同分析者在不同条件下所得数 据的接近程度。 重复性 同一分析者在同一条件下所得数 据的接近程度。 平均值 n 次测量结果的算术平均值( x )

x1 ? x2 ? ? xn 1 x? ? ? xi n n i ?1
n
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偏差

精密度大小的量度。偏差?,精密度?。 绝对偏差 相对偏差 平均偏差
di ? xi ? x
di d r ? ?100% x 1 n 1 n d ? ? d i ? ? xi ? x n i ?1 n i ?1
d d r ? ?100% x

相对平均偏差

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Question

已知某碳素钢中C的质量分数分别 为0.2230、 0.2225、0.2238、0.2245和 0.2236,求 x 、 d 、d r 。 5 解: x ? 1 ? x

n i ?1 i 1 ? (0.2230 ? 0.2225 ? 0.2247 ? 0.2253 ? 0.2236) ? 0.2238 5 1n 1n d ? ? d i ? ? xi ? x n i?1 n i?1 1 ? (0.0008 ? 0.0013 ? 0.0009 ? 0.0015 ? 0.0002) 0.0009 ? 5 d 0.0009 d r ? ?100% ? ?100% ? 0.4% 0.2238 x
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3. 准确度与精密度的关系

(1)

(2)

(3)

(1)精密度与正确度均高; (2)精密度很高,但准确度不高; (3) 精密度与准确度均不高;
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甲 乙 丙 丁

精密度与准确度均高; 精密度高但准确度较低; 精密度与准确度均低; 精确度很低,准确度较高;

显然,测定结果的精密度高不一定准确度也 高, 而欲得高准确度的测定结果,则必须有高的 精密度来保证。分析结果要求在高精密度下的高 正确度。
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4.定量分析中的误差
误 差 随机误差: (不可测)偶然因素引起,如实验条件的偶然变化; 4.1 系统误差
系统误差: (可测)经常性原因引起,如方法、仪器、试剂等;

由某种固定因素引起的误差,是在测量过程中重 复出现、正负及大小可测,并具有单向性的误差, 可通过其他方法验证而加以校正。

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1)系 统 误 差 的 分 类
方法误差 由方法本身(分析系统的化学或物理化学 性质)所造成的误差;是无法避免的,除非改变方法。 仪器误差 由仪器性能、精度所引起的误差; 试剂误差 所用试剂或蒸馏水的纯度不够所引起的误差; 个人误差 即主观误差,由于分析人员的主观原因引起的 误差。(如个人对颜色的敏感程度不同,在辨别滴定终点 的颜色时偏深或偏浅) 操作误差 操作者本人所引起的,可通过提高操作者技能 来消除或减少(如所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观 察终点有误、观察先入为主等)
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2)系统误差的特点
具有单向性和重复性 由于产生系统误差的原因是固定的, 测定结果系统地偏高或系统地偏低;重复 测定时,它会重复出现。 理论上讲,只要找到原因,就可以消 除系统误差对测定结果的影响。 因此,系统误差又称可测误差。

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随机误差是由测量过程中一系列有关因素随机的 微小波动(如测试时的温度、气压、湿度、电压、电 流等)而引起的误差。 频率 随机误差的特点
具有统计规律性,可用统计的方法进行处理。 随机误差符合正态分布规律: 绝对值相等的正负误差出现的概率相等 (对称性); 小误差出现概率大,大误差出现概率小 0 x?xT 随机误差的正态分布 (单峰性);多次测量时正负误差可相互抵消, 随机误差是由于一些不确定的偶然因素造成的,因此,其数 值的大小、正负都是不确定的。所以,随机误差又称不可测 误差。 随机误差在分析测定过程中是客观存在、不可避免 的。因而随机误差只可尽量减少,无法完全消除。
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4.2 随机误差

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4.3 误差的减免
——提高分析结果准确度的方法

在定量分析中误差是不可避免的,为了获得准确 的分析结果,必须尽可能地减少分析过程中的误差。 1)消除系统误差 对照试验 在相同条件下用标准样品与试样同时进行测定,以 校正测定过程中的系统误差。如标准样比对法或加入回 收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准 方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。

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空白试验

校准仪器

校准方法

不加试样但完全照测定方法进行操作 的试验,消除由干扰杂质或溶剂对器 皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结 果为空白值,需扣除。若空白值过 大,则需提纯试剂或换容器。 消除因仪器不准引起的系统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管,以 及容量瓶与移液管的配套校准。 一些因分析方法引起的系统误差可用 其他方法校正。

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2)减少随机误差
随机误差由各种偶然性的因素造成,可以 通过增加平行测定次数减少随机误差。在消除系 统误差的前提下,平行测定次数愈多,平均值愈 接近真值

常量分析通常要求平行测定3~4次,以求 得较正确的分析结果。

x ? xT

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二. 有效数字及其运算规则
1.有效数字的概念 1.1概念
有效数字是实际测量到的数字,这一数字只有最后一 位数是可疑值(不确定值),而其余全部为准确值。 它不仅表示数值的大小,也反映数值的精确程度。 如溶液体积V 25.00 mL 和 25.0 mL 绝对误差 ± 0.01mL ± 0.1mL 所用仪器 滴定管或移液管 量筒 又如铜片质量m 5.6011g 和 5.6g 绝对误差 ± 0.0001g ± 0.1g 所用仪器 分析天平 台秤
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例:读取同一滴定管刻度: 甲—24.55mL,乙—24.54 mL,丙—24.53 mL。 三个数据中,前3位数字都相同且为准确值,但第4 位是估计数,不确定,不同人读取时稍有差别。 又例:分析天平称取试样质量时记录为0.2100g,它表 示0.210是准确的,最后一位0是不确定数,可能有一 定的误差,即其实际质量是0.2100 ?0.0001g范围内的 某一值。其绝对误差为?0.0001,相对误差为 (?0.0001/0.2100)?100% = ?0.05%。 因此,必须按实际测量精度记录实验数 据,并且按照有效数字运算规则进行测量结果 的计算,报出合理的测量结果
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1.2 有 效 数 字 实 例
有效数字 有效数字 位数 0.5180 4 25.34 4 1.8?10?5 2 1.8?10?5 0.0045 2 0.04500 4 3.0050 5 3.0050

科学记数 5.180?10?1 2.534?101

4.5 ?10?3 4.500?10?2

注意: 倍数、分数、化学计量数、实验测定次数n等为准确值,其有 效位数为任意位;e、? 等也同样; 对首位数 ?8的数据,运算中可多计算一位有效数字位数; 如 8.57 可视为 4位有效数字; 对整数如3500,有效数字位数不清,应用科学记数法表示; 对对数,只有小数部分为有效数字,整数只表示小数点的位 置。如 pH=12.01 有效数字位数为 2 pK?2(H2S) = 12.90 lgβ2([Ag(NH3)2]+)=7.05 均为2位有效数字
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1.3有效数字中“0”的作用
数据中的“0” 如果作为普通数字使用,它就是有 效数字;作为定位用,则不是。 如滴定管读数22.00 mL,两个“0”都是测量数 字,为4位有效数字。改用升表示,为0.02200L, 前面两个“0”仅作定位用,不是有效数字,而后 面 两个“0”仍是有效数字,仍为4位有效数字。 可用指数形式定位尾数为“0”的数值,以防止有 效 数字的混淆。如25.0 mg改写成?g时,应写成2.50 ? 104 ?g,不能写成25000 ?g。 单位可以改变,但有效数字的位数不能任意改 变,也就是说不能任意增减有效数字的位数。
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2. 有效数字的运算规则
2.1数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃 过程,其修约规则为:

四舍六入五留双
当尾数<5时舍弃;尾数>5时则进位;尾数=5时,按 5前面为偶数者舍弃;为奇数者进位,即始终修约为 偶数。如修约四位有效数字:
?3.7464 ? 3.746 3.5236 ? 3.524 ?7.21550 ? 7.216 6.53450 ? 6.534 ?尾数大于5时一律进位 6.53451 ? 6.535 ?在运算中间过程,有效数字的位数可暂时多保留一 位,得到最后结果时再定位。
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2.2运算规则
1) 加减法 按小数位数最少的数字保留。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.4+0.6=52.1 或 50.1+1.45+0.5812=52.1312=52.1 2)乘除法 按有效数字位数最少的数字保留。 2.1879?0.154?9.3 ? 60.06=188 3) 对数 有效数字为小数部分 c(H+)=4.5?10?5 pH= ?lg[c(H+)/c?]= 4.345787?= 4.35 4)混合运算 按各自运算规则
50.1 ? 1.45 ? 0.5812 52.1 ? 0.25 ? ? 0.25 ? 0.398 ? 0.25 ? 0.65 2.1879 ? 60.6 131

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三. 定量分析常用仪器
1. 玻璃器皿及其洗涤
1.1玻璃器皿分类 1)按性能分 可加热的:如各类烧杯、烧瓶、锥形瓶、试管等 不宜加热的:如量筒、容量瓶、试剂瓶等 2)按用途分 容器类:烧杯、试剂瓶等 量器类 :如滴定管、移液管、容量瓶 特殊用途类:如干燥器、漏斗等

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1.2 玻璃器皿的洗涤 1)洗涤步骤
自来水? 洗涤液(去污粉、洗洁精、铬酸洗液) ? 自来水冲洗? 蒸馏水润洗(烧杯、容量瓶) ?待装或待量的溶液润洗(移液管、滴定管) 2)洗净标准 已洗净的仪器内外壁可以被水完全湿润,形成均 匀的水膜,不挂水珠。

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常 用 实 验 器 皿

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2. 滴定管及其使用
滴定管是在滴定过程中,用于 准确测量溶液体积的一类玻璃量器。

2.1分类
滴定管一般分酸式和碱式两种。 酸式适于盛装酸性及氧化性溶液; 碱式用于盛装碱性溶液,不能盛装 能与乳橡管起反应的溶液,如高锰 酸钾、碘和硝酸银等。 目前还有一种以聚四氟乙烯塑 料作活塞的新型滴定管,因其耐酸 耐碱又耐腐蚀,可以放置几乎所有 的分析试剂。
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2.2使用 1)操作步骤 检漏? 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液)? 装液?赶 气泡 ?初读(准确至0.01mL)? 滴定?终读 2)酸式滴定管

(a) 擦干活塞窝

(b) 活塞涂凡士林

(c) 旋转活塞至透明

3)碱式滴定管 滴定时手的用力点在玻璃珠 中心偏上
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27 碱式滴定管赶气泡

4)读数 应单手持滴定管上端使其自然下垂,视线与所读液面水平。

对无色(或浅色)溶液应读取溶液弯月面最低点处所 对应的刻度,而对看不清弯月面的深色溶液,可读液 面两侧的最高点处,对背后涂白有蓝线条的滴定 管应看液面的焦点。
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5)手势

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3.移液管及其使用
移液管是用来准确量取一定体积液 体的仪器,分为 “胖肚移液管”和 “刻度移液管”。 胖肚移液管只能移取一定体积,刻 度移液管可移取一定体积溶液后从上 往下放所需的体积。 操作步骤 检查有无破损 ? 洗涤(自来水、蒸 馏水、待移液)? 量液 ? 放液
移液管的操作
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4.容量瓶及其使用
容量瓶是一种主要用来配制标准溶液或稀释溶液到 一定体积的量器。 操作步骤 检漏 ? 洗涤 (自来水、蒸 馏水) ? 定 量转移 ? 定容 ?摇匀

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5. 定量分析中常用仪器准确度 与有效数字的关系
仪器 滴定管 移液管 容量瓶 (10、50、100mL)量筒 (1/10000g)分析天平 (感量0.1g)托盘天平 台天平 准确度 ±0.01mL ±0.01mL ±0.01mL ±0.1mL ±0.0001g ±0.1g ±0.01g 有效数字的记录示例 25.01mL 25.00mL 50.00mL 25.0mL 0.5388g、25.3456g 0.5g 、25.4g 0.51g、25.41g

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四、溶液 (Solution )
1. 分散系 2. 溶液浓度的表示方法 3. 稀溶液的通性

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溶液
由一种或多种物质均匀地分散在另一种 (或多种)物质中所形成的混合系统。 根据分散质和被分散质的不同,溶液也 有气态、液态和固态,一般所指的溶液(没特 别指明)均指液态溶液。

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1.分散系 ——一种或多种物质以细小的粒子分散于
另一种物质中所形成的系统
分 散 系 聚 集 状 态
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分散质(被分散物质,不连续状态)

分散剂(容纳分散质的物质,连续状态)
固态 液态

气态
等离子态

特定条件下

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1.1分类 1) 按聚集状态分
分散质 气 液 固 气 液 固 气 液 固
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分散剂 实例 气 气 气 液 液 液 固 固 固 空气、水煤气 云、雾 烟、尘 泡沫、汽水 牛奶、豆浆、农药乳浊液 泥浆、油墨、墨水 泡沫塑料、木炭、浮石 肉冻、硅胶、珍珠 红宝石、合金、有色玻璃
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2)按分散质粒径分类 1nm =10-9m
分散 质 粒径 <1nm

分散系 类型 分子 分散系

分散质

主要性质





小分子 均相、稳定、扩散快、 氯化钠、氢氧化钠、 或离子 颗粒能透过半透膜 葡萄糖等水溶液

蛋白质、核酸等水溶 胶 高分子 高分子 均相、稳定、扩散慢、 颗粒不能透过半透膜 液、橡胶的苯溶液等 体 溶液 1~100 分 分子、离子、多相、较稳定、扩散 nm 氢氧化铁、硫化砷、 散 溶胶 原子等 慢、颗粒不能透过半 碘化银等溶胶 系 聚集体 透膜

粗 乳浊液 多相、不稳定、扩散 乳汁 分子的 很慢、颗粒不能透过 >100 分 nm 散 大集合体 滤纸 泥浆 系 悬浮液
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2. 溶液浓度的表示方法
2.1 物质的量浓度c

nB cB ? V

单位:mol?m?3,常用mol?dm?3或 mol?L?1
混合物体积,即溶液体积

注意:使用物质的量的单位mol时,应指明物质 的基本单元。
如 c(H2SO4) = 0.10 mol?L?1 和 c(1/2H2SO4) = 0.10 mol?L?1 两 者浓度值相同,但基本单元分别为H2SO4和1/2H2SO4 ,前者 c(H+) = 0.20 mol?L?1 ,后者 c(H+) = 0.10 mol?L?1 。

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2.2 质量摩尔浓度
nB bB ? mA
单位:mol?kg??1
溶剂质量

质量浓度?B :

单位:kg ?L??1、 g ?mL??1

mB ?B ? V

2.3 摩尔分数
nB xB ? n
单位为1,以前称无量纲量
混合物总物质的量?n

nB nA xB ? ;xA ? ;xA ? xB ? 1 nA ? nB nA ? nB
对多组分有:?xi=1
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若为双组分则有:

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2.4 质量分数

mB wB ? m总
2.5 浓度换算

混合物总质量

注意:质量分数为小数,以前常用百分数。

1)物质的量浓度与质量分数

nB mB mB wB ? cB ? ? ? ? V M BV M B m / ? M B
密度? =m/V
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2)物质的量浓度与质量摩尔浓度 nB nB nB ? cB ? ? ? V m/ ? m

nB ? nB ? cB ? ? ? bB ? m mA
若为稀水溶液,? ? 1 则 cB ? bB

若为A、B双组分系统,且B含量较少,则m? mA

基础化学中的稀溶液常作此近似。
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例:已知M(NaCl)=58.44,10.00 mLNaCl饱和溶液的质量 为 12.003g,将其蒸干,得NaCl晶体3.173g,试计算: (1)该温度下的NaCl的饱和溶解度(g /100gH2O)和密度; (2)该NaCl溶液的物质的量浓度、质量摩尔浓度; (3)该NaCl溶液的摩尔分数、质量分数;
解: (1)饱和溶解度=[3.173/(12.003?3.173)]?100=35.93(g/100gH2O) ? = m/V=12.003g/10.00ml=1.200g?mL?1

(2) n(NaCl)=(3.173/58.44)mol=5.430?10?2mol c(NaCl)=n(NaCl)/V= 5.430?10?2mol /10.00?10? 3L=5.430 mol?L?1 b(NaCl) =n(NaCl)/m =5.430?10?2mol/8.830?10?3kg=6.149mol?kg?1 注意:不能用近似式,因为m?m(H2O),cB ?bB。 (3) n(H2O)=[(12.003?3.173)/18.02]mol=4.900?10?1mol x(NaCl) =n(NaCl) /(n(NaCl)+n(H2O)) =5.430?10?2/(5.430?10?2+4.900?10?1)=0.09976 w(NaCl) = m(NaCl)/m=3.173/12.003=0.2643 注意:以前常用百分数(%)表示。

3.稀溶液的通性—依数性
蒸汽压下降 ;沸点上升、凝固点下降 ;渗透压

溶液有两大类性质: 1)与溶液中溶质的本性有关 溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等; 2)与溶液中溶质的独立质点数有关,而与溶质的本性无关 如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。 难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性 质称为稀溶液的通性,由于依赖于溶质的质点数也称依数性。 包括:稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶 液的渗透压。(与纯溶剂比较)

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3.1 溶液蒸气压的下降
1) 蒸气压的概念
密闭容器

凝聚 H2O(g) H2O(l) 蒸发

在一定温度下,密闭容 器中纯溶剂的蒸发与凝聚速 率相等 v(蒸发)= v(凝聚) 此时液体上方的蒸气所具有 的压力(压强)称饱和蒸气压, 简称蒸气压,用 p0表示,单 位Pa或kPa。
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2) 拉乌尔定律
?p = p0 xB 注意:只适用于稀溶液
在一定温度下,稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶 液中溶剂的摩尔分数的乘积: p = p0?xA 单位:Pa 或 kPa 稀溶液的蒸气压的下降值?p : ?p = p0 ? p 若为双组分系统,则xA+ xB=1, xB=1? xA ?p = p0 ? p0 ?xA= p0(1 ? xA) 因此有 ?p = p0 xB 即在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值与溶质的 摩尔分数成正比。这就是拉乌尔定律。 所以溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。

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3.2 溶液的沸点升高与凝固点下降
1 ) 沸点(b.p.):溶液蒸气压

等于外界压力时溶液的温度。
2) 沸点升高 由于在同一温度溶液的 蒸气压小于纯溶剂的蒸气压, 在外界压力不变的情况下, 溶液的沸点必然大于纯溶剂, 所以溶液的沸点升高。 ?Tb=KbbB

?Tb:沸点升高值,单位:K; Kb:沸点升高常数, T f T f? Tb ? Tb T 单位:K?kg ? mol?1; 凝固点 沸点 bB:溶质的质量摩尔浓度;
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3) 凝固点(f.p.)
——液相与固相平衡时的温度 此时液相蒸气压与固相蒸气压相等。
4) 凝固点下降
当溶液的蒸气压与固相纯溶剂的蒸气压相等时,凝 固点从Tf?下降到Tf。 ?Tf = Kf bB ?Tf:凝固点下降值,单位:K; Kf: 凝固点下降常数,单位:K?kg ? mol?1; bB: 溶质的质量摩尔浓度; 注意:凝固点下降常数Kf和沸点升高常数Kb只与

溶剂的本性有关而与溶质的本性无关。
常见溶剂的Kf、 Kb值可查相应的手册。
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溶剂 水 苯 硝基苯 萘 醋酸 环己烷

Tf /K 273.15 278.66 278.85 353.35 289.75 279.65

Kf /K?kg?mol?1 1.86 5.12 6.90 6.80 3.90 20.2

Tb /K 373.15 353.35

Kb /K?kg?mol?1 0.52 2.53

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3.3 溶液的渗透压
1) 扩散: 物质自发的从高浓度向低浓度迁移的现象。 2) 渗透: 物质微粒通过半透膜单向扩散的现象。 3) 渗透压:阻止溶剂向溶液的渗透而需对溶液施加的额

外压力。

? V = nB R T ? = nB R T/V=cBRT

?:渗透压,单位:Pa或kPa;

R:摩尔气体常数,8.314kPa?L?mol?1?K ?1
半透膜
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半透膜通常为能通过溶剂分子而不能 通过溶质分子的柔韧膜
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3.4稀溶液依数性的应用
溶液沸点上升和凝固点下降都与加入的溶质的质量 摩尔浓度成正比,而质量摩尔浓度又与溶质的相对分 子质量有关。因此可以通过对溶液沸点上升和凝固点 下降的测定来估算溶质的相对分子质量大小。 因溶液凝固点下降常数比沸点升高常数大,且溶液凝 固点的测定也比沸点测定容易,故通常用测凝固点的 方法来估算溶质的相对分子质量。 凝固点测定在低温下进行,被测样品组成与结构不 会被破坏。故该方法常用于生物体液及易被破坏的样 品体系中可溶性物质浓度的测定。
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例: 2.50g葡萄糖(M=180)溶于100g乙醇中, 乙醇溶液的沸点升高了0.143K,而某有机物2.00g溶于100g乙醇中沸 点升高了0.125K。已知乙醇的Kf =1.86K?kg?mol?1, 求:(1)该有机物的M及其乙醇溶液的?Tf; (2) 假设cB?bB,求该有机物的乙醇溶液在20 ?C的渗透压??
解:(1)由?Tb=KbbB ,得: 2.50g 1 Kb=1.03K?kg?mol?1 0.143K ? K b ? ?1 180g ? mol 100 ?10 ?3 kg 1 ?1 2.00g 0.125K ? 1.03K ? kg ? mol ? M=165g?mol?1 ?3 M 100 ? 10 kg ?Tf = Kf bB= 1.86K?kg?mol?1?2.00g/(165g?mol?1?100?10?3kg)=0.225K (2)由? = cBRT 和 cB ? bB得: ? = [2.00g?8.314kPa?L?mol?1?K?1?(273.15+20)K]/ (165g?mol?1?100 ?10?3L) =295kPa
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例: 临床上用的葡萄糖(C6H12O6)等渗液的?Tf =0.543K,溶液的密 度? =1.085g?mL?1。试求该葡萄糖溶液的质量分数及37℃时人体血 液的渗透压为多少?(已知水的Kf=1.86K?kg?mol?1)

解:由?Tf = Kf bB 得: bB= 0.543K/1.86K?kg?mol?1=0.292mol?kg?1 wB= 0.292?180/(1000+0.292?180)=0.0499 cB=nB/V =0.292mol/[(1000+0.292?180)g/1.085?103g?L?1] =0.301mol?L?1 ?B=cBRT =0.301mol?L?1?8.314kPa?L?mol?1?K?1?(273.15+37)K =776kPa 因为葡萄糖与血液等渗,所以人体血液渗透压为776kPa。
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五. 溶解度原理
——相似相溶原理 相似:指溶质与溶剂在结构或极性上相似, 因此分子间作用力的类型和大小也基本相同。 相溶:是指彼此互溶。 一般极性分子易溶于极性溶剂: 如极性的离子型化合物易溶于水; 而非极性分子易溶于非极性溶剂: 如单质I2易溶于CCl4等;

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1.液体溶质
水中溶解度: 乙醇 > 乙醚 结构: O O

O

H C2H5 C2H5 H C2H5 性质: H H2O、C2H5OH均为极性分子,且能形成分子 间氢键,而乙醚为非极性分子。

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2.固体溶质
离子型化合物大多溶于水,而非极性的I2等固体难溶于水。 离子型化合物在水中的溶解度与离子晶体的晶体结构、 晶格能等因素有关。 晶格能太大的晶体如CaF2、BaSO4等难溶于水; 而离子极化作用较强的晶体也难溶于水:如AgI、AgCl等。 另外,结构相似的固体在同一溶剂中低熔点的溶解度大于高 熔点的固体: NaI NaBr NaCl NaF m.p./K 933 1013 1074 1261 s/g?(100g水)?1 184.4 90.8 36 4.22

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3. 气体溶质 气体溶质在液体溶剂中的溶解度规律一般 为高沸点气体溶解度大于低沸点气体,如:
HF HCl HBr HI b.p./K 293 188 206 238 s/% 35.5 42 49 57 EH-X /kJ?mol?1 569 431 369 297 具有与气体溶质最为接近的分子间力的溶剂是该 气体的最佳溶剂。 必须指出物质的溶解是一个很复杂的物理化学 过程,相似相溶原理仅能解释部分溶解现象。

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4.结晶
—— 从过饱和溶液中析出物质的过程 1)蒸发(浓缩) 当溶液很稀而所制备的物质的溶解度又较大时, 为了能从中析出该物质的晶体,必须通过加热,使 水分蒸发、溶液浓缩到一定程度时冷却,才能析出 晶体。 若物质的溶解度较大,则应蒸发至溶液的表面 出现晶膜才停止;若溶解度较小或高温时溶解度较 大而室温时较小,则不必蒸发至出现晶膜就可冷却。 蒸发在蒸发皿中进行。视溶质的热稳定性可选 用直接加热、水浴、油浴加热等。

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2)结晶与重结晶
晶体的溶解度一般随温度的升高而增大,把固体物质溶解 在热溶液中达到饱和,然后冷却溶液,由于温度降低晶体的溶 解度减小,溶质过饱和而析出晶体。 析出晶体的颗粒大小与结晶条件有关。如果溶液的浓度较 高,溶质在水中的溶解度随温度下降而显著减小,冷却得越快, 析出的晶体就越细小,反之则能得到较大的晶体颗粒。搅拌有 利细小晶体的快速析出,静止则有利大颗粒晶体的生长。 如果第一次结晶的物质纯度不够,可进行重结晶。其方法 是在加热情况下纯化的物质溶于一定量的水中,形成饱和溶液, 趁热过滤(视情况),除去不溶性杂质,然后使滤液冷却,被纯 化物质即可析出较纯的晶体,根据不同要求可进行多次重结晶, 以得到更高纯度的晶体。 蒸发、浓缩、结晶是无机物制备的常用方法。

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六、萃取分离

萃取分离是物质分离、提纯的一种重要方法之一, 通常利用与水不相溶的有机溶剂与试液一起振荡,静止 分层,此时一部分组分进入有机相,一部分留在水相, 达到分离的目的。 在化学分析中,萃取分离常用于低含量组分的分离 与富集,也可用于除掉大量干扰元素。 萃取分离法设备简单,操作简便、迅速,分离效率 高;缺点是进行成批分析时工作量大,有机溶剂易挥发、 易燃、大多有毒,且溶剂价格也较贵。

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1.分配定律
分配定律指在一定T和p下,一种物质溶解在两个 同时存在但互不混溶的液体中,达到平衡后,该物 质在两相中的浓度比为常数: ?
? cB 式中 c ? 、c ?分别为溶质B在溶剂α和β中的溶解度; B B K称分配系数,与温度、压力、溶质和两种溶剂的性质有关,当 溶液的浓度不大时,此式与实验结果相符。如果溶质在任一溶剂 中有缔合或解离现象,则分配定律只适用于溶剂中分子形式相同 的部分。 分配定律对利用吸收方法来分离气体混合物具有指导作用, 也可用来定量计算萃取分离时被提取物的质量或吸收 一定量的物质所需的液体量。
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K ?

cB

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2. 萃取分离
萃取分离的实质是利用溶质在两相中的溶解度不 同而呈现的分配差异。 2.1实验操作 萃取分离的主要仪器是分液漏斗,一般将水溶液 置于60 ~120mL的梨形分液漏斗中,加入萃取溶剂后 立即振荡(其间要注意放气),使溶质充分转移至萃取 剂中,静止分层,然后将两相分开。

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2.2 萃取百分率
萃取百分率表示物质被萃取的完全程度。

E ?

被萃取物质在有机相中 的总量 被萃取物质的总量

? 100%

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欲提高萃取百分率的简便、经济方法是使用少 量的有机溶剂进行多次萃取,即“少量多次”原则。 因为水相中被萃取物质在萃取了n次后剩余的量mn:

Vw n mn ? m0 ( ) Vw ? KVo
式中Vo为每次萃取用的有机溶剂体积; Vw为水溶液的体积; m0为起始水溶液中被萃取物质量; ?? cB K为分配系数;严格讲应用分配比D, 在简单萃取系统(溶质在两相中存 D ? ?? cB 在形式相同)可用K代替。
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