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4 卤化反应


4 卤化反应
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 芳环上的取代氯化 芳烃的侧链氯化 氟化、溴化、碘化 烷烃的取代卤化 卤素置换已有取代基

4.0 概述
4.0.1 定义 向有机物分子引入卤素的反应 称为卤化反应,工业上简称:“卤化” 4.0.2 卤化的目的
① 用作溶剂, 如CHCl3、CH2Cl2等。 ② 用作高分子聚合

物的单体,如氯乙烯等。 ③ 用作有机合成中间体。 ④ 用以改善产品性能或其它特殊用途。

4.0.3 卤化方法
① 卤素取代
RH ArH

+ +

X2 X2

RX ArX

+ +

HX HX

② 卤素加成
RCH CH2

+

X2

RCH X

CH2 X

③ 卤素置换
ROH

+

HX

RX

+ H2O

(4) 卤化剂 ① ② ③ ④ 卤素(X2), F2、Cl2、Br2、I2。 卤化氢(HX) ,HF、HCl、HBr、HI。 次卤酸及其盐,NaOCl、NaOBr等。 N-溴代酰胺或酰亚胺,NBA、NBS、NCS 等。 ⑤ 氯化亚砜,SOCl2。 ⑥ 硫酰氯,SO2Cl2。 ⑦ PCl3、PCl5、POCl3等。

4.1芳环上的取代氯化
4.1.1 反应理论 (1)催化剂存在下氯气的氯化 催化剂: Lewis酸,如FeCl3、AlCl3、 MnCl2、ZnCl2、SnCl4、 TiCl4等; 浓硫酸(H2SO4); 碘(I2);

反应历程:
(A)以FeCl3为催化剂
Cl2
+ FeCl - ] 4

+

FeCl3

[ Cl

+


+ [ Cl FeCl4 ] Cl



H
+

Cl

+ FeCl4

-

+

FeCl3

+

HCl

(B)以浓硫酸为催化剂
+

H2 SO4 Cl2

H
+

+

HSO4

+H

HCl

+ Cl

+

浓硫酸离解度小,对氯溶解度小, 且还可能存在磺化副反应。

(C) 以碘为催化剂
I2 I
+

+ +

Cl2 ICl Cl2 I

2 ICl

+ Cl + ICl + Cl

+

反应动力学:
苯环上的取代氯化为一连串反应,
C6H6

+
+
+

Cl2

k1 υ
k2 υ
k3 υ
3

C6H5Cl
C6H4Cl2

+ HCl
+
HCl

1

C6H5Cl

Cl2

2

C6H4Cl2

Cl2

C6H3Cl3

+

HCl

室温下k1/k2≈10,且k3远小于k2,因而三 氯化可忽略。
苯氯化的动力学方程式:

? ? k[C6H6 ][Cl2 ]

n

n=1~2

(2)酸催化的次氯酸的氯化
当芳烃活泼易氯化时,可在水介质中进行。
Cl2

+ H2O

HOCl

+ HCl

次卤酸不易离解成卤素正离子,因 而是比分子态卤素更不活泼的卤化剂; 但在强酸存在下,可使芳烃卤化;但是 采用该卤化剂,可使反应在水介质中进 行,对合成有实际意义。

反应历程:
HOCl H
+ +

快 Cl
+

H2O Cl
+

-H2O

Cl

+

Ar H

Ar

Cl H

-H

+

ArCl



反应动力学方程式:
? d[HOCl] ? k[ArH][HOCl] f [H ? ] dt
当酸度超过1mol/L时,反应速度随酸 度的增大 而迅速加快。

对高度活泼的化合物如苯酚,反应速度 与芳烃无关:
? ? k[HOCl][H? ]

用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是 具有较小的空间障碍。
CH3 134 4 82

CH3

617 5 820

在水中用“正性氯”氯化

在乙酸中用分子氯氯化

(3)芳香氯化物的异构化
在氯苯-1-14C存在下或Al36Cl3作催化剂进行 邻二氯苯的异构化时,得到了实际上没有同位 素标记的异构化产物,因此异构化反应是分子 内氯原子的位移反应。
Cl Cl Cl H
+

Cl H H
+

Cl
14

+

Cl H

Cl H

C
Cl Cl

H
+

Cl H
+

Cl H

Cl

Cl H

4.1.2 影响因素
(1)氯化深度 每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。 苯环上的取代氯化为一连串反应,室 温下k1/k2≈10,氯苯用途比二氯苯大,因 而要控制氯化深度。 用控制出口处氯化液相对密度来控 制氯化深度。

(2)操作方式

{ 连续式

间歇式

先加入苯,再通入氯气。

{ 单级塔式,同时加苯及氯气,柱
塞流。

多级槽式,每一级中加新鲜氯气。

返混: 已反应好的产物又返回到反应区域 中的现象称为返混。

(3)介质
氯化反应中,当被氯化物和氯化产物在反 应温度下是液体时,不用溶剂;反之则要溶剂。 主要根据原料性质、反应的难易等,选择合适 的溶剂。 (A)水 适用于活泼芳烃的硝化;采用悬浮氯 化法,用质子酸催化。

(B)无机溶剂 主要为浓硫酸。 (C)有机溶剂 用比原料更难氯化的物质作反 应溶剂

(4)原料纯度
杂质:噻吩 (A)噻吩 噻吩与Cl2生成不溶于苯的黑色沉淀, 这种物质包住铁的表面,使催化剂失效。
Cl2 S Cl Cl Cl S Cl Cl Cl -2 HCl △ Cl Cl S Cl



Cl

噻吩氯化物在蒸馏过程中放出HCl,对 设备造成腐蚀。

(2)水
Ar H + Cl2 FeCl3 ArCl

+

HCl

HCl

+

H2O

盐酸

FeCl3在盐酸中的溶解度远大于有机物中 的溶解度,导至FeCl3离开反应区域, 使氯化 速度减慢;当苯中含0.2%的水分时,氯化反 应不能进行。同时盐酸增加对设备的腐蚀。 干燥方法:苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂(氯化钙、 固碱、粗盐等)干燥。

4.1.3 苯系环上取代氯化
(1)苯的氯化
C6H6

+
+
+

Cl2

k1 υ
1

C6H5Cl

+ HCl
+
HCl

?H ? ?131.5kJ ? mol-1
C6H4Cl2

C6H5Cl

Cl2

k2 υ
k3 υ
3

2

?H ? ?124.4kJ ? mol-1
C6H3Cl3

C6H4Cl2

Cl2

+ HCl -1 ?H ? ?122.7kJ ? mol

当25℃时,K=k2/k1=0.118
温度↑ K↑

所以低温有利于一氯化。 沸腾氯化法: 在苯的沸腾情况下进行氯化,利 用苯的汽化来移除反应热。

在苯的氯化中,随着氯化深度的变化,可获得不 同组成的产物,而反应条件和催化剂的不同,也引起 氯化产物组成的变化。 温度上升,有利于氯原子进邻、间位;

低温,助催化剂的存在有利于进氯原子进对位;

(2)甲苯的氯化
CH3 CH3 Cl CH3 CH3

+

Cl2

+
Cl

+
Cl

(3)苯酚的氯化
_
O

Cl2
O Cl O H

H+

Cl δ Cl δ

+

- Cl

HO

Cl

(4)硝基苯胺的氯化
芳胺类化合物易氧化,在酸性介质中, 如Lewis酸,形成配合物;质子酸,质子化。 反应不易进行。但硝基存在,则反应较顺 利。
NH2 NH2

+
NO2

Cl2 ( NaClO )

H /H2O

+

Cl

NO2

4.1.4 萘系和蒽醌系环上取代氯化
萘的氯化既有平行反应又有连串反应, 萘的氯化比苯容易。其动力学与苯相似,1-氯 萘也有最大值。 蒽醌氯化也是既有平行反应又有连串反应, 很复杂。

4.2 芳烃的侧链氯化
当无环上取代催化剂存在时,在光 的照射下甲苯发生側链氯化。
Cl2 光 C6H5CH2Cl Cl2 光 C6H5CHCl2 Cl2 光

C6H5CH3

C6H5CCl3

4.2.1 反应理论
(1)反应历程
自由基反应历程

(A)链引发
Cl2 光 、高 温、引 发 剂 2 Cl

氯分子的光化离解能是250kJ· -1,理 mol 论波长应小于478.5nm。适宜为330~425nm。 生产上用日光灯(400~760nm)。

C6H5CO C6H5 .

O

O OCOC6H5 Cl2

60℃~ 90℃

2 C6H5 .

+ CO2

+

C6H5Cl

+
2

Cl
(CH3)2C . CN

(CH3)2C CN (CH3)2C .

N N C(CH3)2 CN

60 ℃~ 70℃

+

N2

+

Cl2

(CH3)2C CN

Cl

+ Cl

CN

(B)链增长
C6H5CH3

+ Cl

C6H5CH2 .

+

HCl

C6 H5CH2 .

+

Cl2

C6 H5CH2Cl

+ Cl

(C)链终止

Cl

+

O2

ClO2

.

(2) 反应动力学
(A)作为主反应体系的侧链氯化,由三个假一 级的连串反应组成:
C6H5CH3 Cl2 k1 C6H5CH2Cl Cl2 k2 C6H5CHCl2 Cl2 k3 C6H5CCl3

实验证明: 不同的反应条件(反应操作方式、引发 剂等)下,反应速度有不同,但反应速度 常数的比值k1/k2和k1/k3与引发剂类型无关。

根据产物不同的需求情况,可通过控制氯 化液相对密度,达到控制氯化深度的目的。 苯氯甲烷 1.06; 苯二氯甲烷 1.28~1.29; 苯三氯甲 烷1.38~1.39。

(B)伴随着側链氯化反应的进行,环上取代 氯化及加成氯化是同时进行的副反应体系, 因而要注意反应途径的控制。
① 反应体系必须保证无环上取代催化剂存在。 ② 水分存在有利于环上取代,加PCl3使其与水结 合。 ③ 低温有利于环上加成,反应应在高温下进行。

4.2.2 甲苯的侧链氯化
甲苯的侧链氯化,可根据不同的生产规 模及产品种类要求,选择不同的生产方式。 氯化反应完毕后,可通入空气吹走HCl气 体(不能采用水洗碱洗法),而后进行蒸馏 分离操作。蒸馏用搪瓷或铜制设备,因设备 中存有铁质会引起产品缩合而生成树脂状物。

4.2.3 氯甲基化
+ CH2O + HCl
无 水 ZnCl2 CH2Cl

+

H 2O

苯和甲醛的混合液在无水氯化锌的存在下, 通入氯化氢气体,在苯环上引入氯甲基,生成 氯化苄;该类反应称为氯甲化反应。 反应为亲电取代反应:
[ CH2 + OH ] Cl + [ CH2 OH ] Cl

当环上有供电子基有利于反应进行,反之则反。

CH2Cl

+ CH2O + HCl

85% H3PO4 CH3COOH

+

H2O

+
H3C CH3

2 CH2O + 2 HCl

乳 化剂 75℃~ 95℃

ClH2C H3C

CH2Cl

+
CH3

2 H2O

4.3 氟化、溴化、碘化
4.3.1 氟化 (1)直接氟化
表4-8 不同键的卤化反应的反应热

反应类型 氟 取代苯的一个氢 卤素对双键加成 437.9 419.9

反应热(kJ· -1) mol 氯 104.3 146.9 溴 35.6 91.3 碘 -25.5 61.9

表4-9 卤素均裂和异裂所需能量

键能(kJ· -1) mol 氟
均裂 异裂 153.2


242.8


193.0


151.1 848.3

1404.3 1134.7 999.4

氟化反应易进行自由基型反应。 结论:

直接氟化,反应很难控制,限制了它 的实际应用和发展。

(2)卤素的亲核置换(卤素交换反应)
有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤 素交换反应称为芬克尔斯坦(Finkelstein) 卤素交换反应。 反应为SN2反应
Cl NO2 KF 200℃ NO2 NO2 F NO2

Cl Cl Cl KF/DMF 100 ℃ , 14h NO2 Cl

F Cl

NO2

CCl3 SbF3/SbCl5 190 ℃

CF3


CCl3 HF/SbCl5 75 ℃ CF3

CCl3 HF/SbF5 100℃~ 110℃ 2.5MPa

CF3

Cl

Cl

该化合物的合成路线通常采用甲苯先側 链氯化,氟化,再环上取代氯化的方法。

用类似的方法还可制得:
CF3 CF3

CF3 Cl

再经硝化、还原等反应可制得偶氮 染料的重要中间体:
CF3 NH2 NH2 Cl H2N CF3 CF3 CF3

(3) 伯氨基的置换
由芳伯氨重氮化制成重氮氟硼酸盐经加热 可制得相应的芳香氟化物。该反应称为席曼 (Schiemann)反应。
ArN2 X
+

BF4 -

ArN2 BF4

+

-



ArF + N2+ BF3

反应为SN1反应
NH2 NaNO2/HBF4 10℃ OMe OMe OMe N2 BF 4
+

F △

4.3.2 溴化
(1)概况 溴化剂: Br2、HBr、NaBrO、NaBrO3等, 将溴加入碱液,通Cl2进行溴化。
6 NaOH

+

3 Br2

5 NaBr + NaBrO3

+

3 H2O

6Ar H + 5 NaBr + NaBrO3 + 3 Cl2 6 ArBr

+

6 NaCl

+

3 H2O

溴化剂活性:Br+ > BrCl > Br2 > BrOH 芳环上取代溴化与氯化相似,也可 用金属溴化物及碘作催化剂。
I2 I
+

+ Br2 +
IBr Br2 I

2 IBr

+ Br + IBr + Br

+

C-Br键键能小(221.9kJ/mol),因而在生成 C-Br键的同时会发生C-Br键的断裂,即溴化反 应在一定条件下为可逆反应。因而溴化反应产 物可受动力学控制或热力学控制。
Br Br2 / r.t

Br2 / FeBr3 150℃ ~160℃

Br

溴素价格贵,应考虑充分利用溴。
① 反应物中加氧化剂
3Ar H + 3 HBr

+ NaClO3

3 ArBr

+ NaCl +

3 H2 O

② 回收HBr

(2)实例
O

4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)
NH2 O NH2 SO3H

+ ClSO3H
O O 2 O NH2 SO3H

130℃

+
O

HCl

+

Br2 O

+

-2℃~ 0℃ NaClO H
+

NH2 SO3H

2 O Br

+

NaCl

+

H 2O

6-溴-2,4-二硝基苯胺
NH2 NO2 Br2 40℃ ~ 50 ℃ NO2 NO2 Br NH2 NO2

+

HBr

1-甲氨基-4-溴蒽醌
O NHCH3 Br2
NO2

O

NHCH3

O

O

Br

Yield 94.5%

染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度。
O C N H O Br C H N Br2/H2SO4 Br C N H O C Br O H N Br

5,5’,7,7’-四溴靛蓝
2 HBr

+ H2SO4

2 H2O

+

SO2

+ Br2

4.3.3 碘化
碘化与氯化、溴化反应不同,由于C—I 键的键能最小(162.0kJ/mol),而生成的碘化 氢具有还原性,因而碘化反应具有可逆性, 生成产物更接近于热力学控制。
OH OH OH k2 - H
+

+

k1 I2 k-1 H I
+

I

+
I

HI

k-1≥k2

反应具有可逆性

防止逆反应发生的方法:
① 反应物中加氧化剂
I I2 , HNO 3 80 ℃

Yield 86%

② 用I—Cl等活性大的碘化剂
I2

+

Cl2 ICl

2 ICl I
+

+ Cl
OMe

OMe ICl AcOH , 回 流

I

4.4 烷烃的取代卤化
反应为自由基反应
活性 F2 》 Cl2 > Br2 > I2

直接氟化无意义
活性 氯 化速 度 ( r t ) 溴 化速 度 ( r t ) 叔 C 5.0 1600 H 〉仲 C 3.8 82 H 〉伯 C 1.0 1 H

4.4.1 烷烃氯化的基本原理
反应历程:
链 引发 链増长 光 Cl2 Cl R 链终 止 Cl R 或热 2 Cl

+ RH + Cl2 + Cl + Cl
… …

+ HCl RCl + Cl
R Cl2 RCl

烷烃氯化反应为一自由基反应,同时为一 连串反应,而且烷烃氯化物在高温、长时间的 条件下,将发生脱氯化氢反应生成烯烃。而烯 烃比烷烃更易氯化,从而生成多氯化物。为提 高氯代烷的选择性,必须控制氯化深度。 用含氯量表示氯化深度:

氯化烷烃中结合氯的质 量 含氯量 ? ?100% 氯化烷烃质量

4.4.2 烷烃氯化工艺
烷烃氯化方法: ?光氯化法,用紫外光,60℃~80℃; ?热氯化法,120℃~170℃; ?催化氯化法,在催化剂存在下氯化。 以C12~C13正构烷烃为原料,经氯化得单氯烷烃。

氯化石蜡

CnH2n+2-mClm
n=10~30 ;m=1~17

4.5 卤素置换已有取代基
4.5.1 卤素置换羟基 (1)卤素置换醇羟基

(A)氢卤酸
ROH

+

HX

RX

+

H2O

活性:

叔羟基 > 仲羟基 > 伯羟基 HI > HBr > HCl > HF
HBr/H2 SO4 C12H25Br

C12H25OH

(B) 氯化亚砜

C OH

SOCl2

C

OSOCl

+ HCl
C Cl

+

SO2

氯化亚硫酸酯

(2) 卤素置换酚羟基
卤化剂: PCl5 POCl3 ? PCl5易分解成PCl3+Cl2,降低其置换能 力,温度越高,越易分解。 ? POCl3(bp107℃)第一个氯置换能力 最大,后面递减。
C OH + Cl4 P Cl
+

Cl C Cl

C POCl3

O PCl4 HCl

+

H

+

+

+

(3)卤素置换羧羟基
卤化剂: PCl5 > PCl3 >SOCl2 (A) PCl5 适用于芳羧酸,但不应含有羟基、醛基、 酮基、烷氧基等敏感基团。
COOH PCl5/CS2 室 温 ,2h N(CH3)2 N(CH3)2 COCl

(B) PCl3 适用于脂肪族羧酸。
RCOOH PCl3 RCOCl

(C) SOCl2
反应生成SO2、HCl,易于产物分离。 反应中加一些催化剂(如DMF、Lewis酸 等)可增大其活性。
O2 N COOH

SOCl2 ,少 量 DMF 90℃~ 95℃

O2 N

COCl

由于酰氯很活泼,易于水解或与其它化合 物反应,一般通常用蒸馏法分离,因而在具体 选择那一种卤化方法时,应该根据反应物活性, 以及原料、产物与副产物之间的分离。
ArCOOH

+ +

PCl5 PCl3

ArCOCl 3 RCOCl RCOCl

+ +

POCl3

+

HCl

bp 107℃ 3 RCOOH RCOOH H3 PO3 bp200℃ (分解 ) HCl ↑

+ SOCl2
bp76℃

+ SO2 ↑ +

4.5 卤素置换已有取代基
(1)氯基置换硝基 反应为自由基反应 (2)氯基置换磺酸基
O SO3K

3 O 3

+

NaClO3 O

+

3 HCl Cl

96℃ ~98℃

+ 3 KHSO4 +
O

NaCl

反应具有自由基反应的性质

(3)卤素基置换重氮基 芳香重氮盐在亚铜盐催化下置换成氯、溴化 合物的反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。

+ ArN2 X

HX/CuX ArX X= Br , Cl

+

N2

反应历程:
CuCl

+

Cl -

[ CuCl2 ]

-

二氯亚铜负离子
N [ CuCl2 ] N

[ CuCl2 ] + ArN ArN Ar

+

ArN2

+



+ ArN

N N

[ CuCl2 ]

-


Ar

ArN

+

CuCl2

+
ArCl

N2

+

CuCl2

+

CuCl

当芳环上有吸电子基存在时,有利于重氮盐 与二氯亚铜负离子反应生成配合物这一步。

取代基对反应的影响: NO2 > Cl > H > CH3 > OCH3 反应收率:70%~95%; 主要副产物:偶氮化合物、联苯衍生物、酚类及 树脂状物质。
NO2 Cl (1) (2) CHO Zn/HCl NaNO2/HCl CHO CuCl/HCl

HO3S

NH2 NaNO2/HCl CuCl/HCl

HO3S

Cl

1-氯-8-萘磺酸是合成硫靛黑的中间体


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