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GC基础知识
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第一部分
色谱原理和基本构成

色谱法的起源

石油醚 色素 碳酸钙颗粒 玻璃柱

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色谱法的定义和分类
色谱通过组分在流动相和固定相之间分配比的差异进行 分离。 根据流动相的状态,色谱法可分为以下类型

色谱类型 气相色谱法 液相色谱法

流动相 气体 液体

主要分析对象 挥发性有机物 可以溶于水或有机溶剂的各种物质 各种有机化合物

超临界流体色谱法 超临界流体

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气相色谱构成示意图
气相色谱主机

温度控制区
钢瓶 He,N2 载气 控制 进样口 色谱柱 检测器 数据 处理

载气控制:手动、数字(AFC)/恒线速度、 恒压、恒流 进样口:DRI、SPL/Splitless、OCI、PTV 色谱柱:填充柱、毛细柱 检测器:FID、TCD、ECD、FPD、FTD 数据处理:C-R8A、 Gcsolution、Clarity_Shimadzu

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气相色谱基本流路图
分流/不分流进样口 FID检测器 载气 隔垫吹扫出口
分流出口 石英棉

空气400-600ml/min 氢气40-60ml/min 尾吹气约35ml/min

F1
玻璃衬管

F2
毛细柱

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第二部分
载气

载气纯度的重要性
载气不纯带来的问题:
载气中氧的存在导致固定相氧化,损坏色谱柱,改变 样品的保留值。 载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水 解,甚至损坏柱子。 气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和 拖尾现象。 气体中夹带的粒状杂质可能使气路控制系统失灵。

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保证载气纯度的措施
保证载气纯度在99.999%以上。 加装载气净化装置。 10%的钢瓶气保有量。

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压力单位换算 100kPa=1bar 1kPa=1.02×10-2kgf/cm2 1kgf/cm2=98.1kPa 1kPa=1.45×10-1psi 1psi=6.89kPa

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第三部分
进样口

气相色谱的进样口类型
分流/不分流进样 填充柱进样 冷柱头进样 程序升温进样 分流/不分流进样是当前最为常用的进样方式

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进样口的结构
填充柱进样口 宽口径进样口 分流/不分流进样口

载气

载气

隔垫吹扫出 口

载 气

隔垫吹扫 出口 分流 出口

玻璃衬 管

玻璃衬 管

玻璃 衬管

填充柱

宽孔径 毛细柱

F

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进样口结构
冷柱头进样口
载气

程序升温进样口

隔垫吹扫出口

载气 加热 -250℃/min

隔垫吹扫出口 分流出口

F1
玻璃衬管

0.53mm内径 宽孔毛细柱
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F2

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分流操作示意图
50mL/min
载气

P

3mL/min
隔垫吹扫

47mL/min 46mL/min
分流

分流比
分流流量和色谱柱流量之比 当柱流量为 1mL/min、分流流量 为 46mL/min -->分流比=46:1

0.25mmI.D.x30m , df=0.25um

1mL/min

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分流模式操作要点
除隔垫吹扫外的所有载气直接进入进样口 柱流量由柱头压控制 分流比的调节由总流量控制器控制 样品在进样口内气化,并按照同样的比例随载气分流 未知样品分析时,初始分流比采用50:1或者100:1 采用合适的分流比避免色谱柱过载,柱过载将导致分离 度以及定量准确度变差 选择合适的进样口温度,既要保证目标组分气化,又要 注意过高的温度将导致样品分解的可能性增加 配置正确时,分流方式的重现性良好 分流方式可以用于定性和定量 注意定期更换分流出口的捕集阱

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不分流操作示意图(进样状态)
待机状态和进 样后1min内
(进样时间设为1min时) 分流流路关闭后总 流量变为4mL/min
载气

P 50mL/min

3mL/min

47mL/min 1mL/min

分流

46mL/min 0mL/min
0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um

1mL/min

初始柱温:溶剂沸点-10度
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不分流操作示意图(进样完毕)
进样1min后 打开分流流路
P

Carrier Gas

3mL/min

进样时的4mL/min 50mL/min Split

1mL/min 47mL/min

0mL/min 46mL/min

1mL/min

0.25mmI.D.x30m , df=0.25um
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不分流模式操作要点
柱流量由柱头压控制 在进样阶段,分流阀关闭,进样时间到达后,分 流阀开启 进样时间需精确选择,过长的进样时间将导致峰 拖尾及展宽。 选择合适的进样口温度,既要保证目标组分气化 ,又要注意过高的温度将导致样品分解的可能性 增加 合理设置柱温参数,利用溶剂聚焦和溶质聚焦保 证良好的峰形

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溶剂聚焦对峰形的影响

色谱柱:Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量:1.0?L 样品:5ug/mL农药混标 (溶剂为正己烷) 柱温程序:150°C to 275°C @ 4°C/min.

色谱柱:Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量:1.0?L 样品:5ug/mL农药混标 (溶剂为正己烷) 柱温程序:40°C to 150°C @ 25°C/min. 然后 275°C @ 4°C/min.

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溶剂/溶质聚焦要点
溶剂聚焦和溶质聚焦经常是协同作用 对于部分低沸点溶剂,如二氯甲烷(40℃),保 证良好的溶剂聚焦很困难,需要更多的考虑溶质 聚焦 为保证良好的溶剂聚焦效果,用非极性及微极性 柱进行不分流分析时,应尽量采用正己烷、异辛 烷等非极性溶剂

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优化隔垫吹扫
作用: 保证进样口顶部的干净 空间 防止样品反冲,污染载 气流路
一般隔垫吹扫流量设置为3 ~5mL/min,同时要注意避 免采用过大的吹扫流量。

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注意事项-样品气化不完全
进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完全 ,并且不能有效转移到色谱柱中。

进样口温度:200℃
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进样口温度:300℃

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注意事项-样品分解
进样口温度过高,导致热稳定性差的化合物分解。

进样口温度:280℃
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进样口温度:200℃

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注意事项-进样针歧视
样品从进样针注入时,不同 组分的气化程度不同,高沸 点组分残留量比例高。 可以采用快速进样、热针进 样和三明治进样法改善进样 针歧视效应。

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注意事项-其他
谨慎选择进样量,避免样品反冲和溢出 不分流进样时建议开启高压进样功能 采用大分流比分流进样时,建议开启载气节省功 能 进水样时,建议开启分流阻尼固定功能 注意衬管中石英棉的用量和位置,以及和进样针 的配合情况 分析高活性样品时,注意衬管和石英棉去活 分析较脏样品时,要增强衬管和石英棉检查的频 度
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第四部分
色谱柱

色谱柱选择的要素
柱材质 固定相 内径 膜厚 长度

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1:柱材质
不锈钢和熔融石英 共同点:良好的惰性和自由度 不锈钢的优势:良好的耐磨性和抗刮伤特性,可 以缠绕为更小的尺寸,卓越的温度适应性。 熔融石英的优势:易于和保护柱连接,易于确认 毛细柱内的高沸点污染物。

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2:固定相
固定相选择的基本原则: 相似相溶原理,选用非极性的固定相分析非极性化合物 如果化合物可以用不同极性的固定相分析,选用极性最 小的固定相。 非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。 最通用的固定相是OV-1和SE-54。 对于偶极或氢键化合物,选用含腈基或聚乙二醇的固定 相。 轻烃或永久气体,选用PLOT柱。 应用范围最广的五种固定相,Rtx-1、Rtx-5、Rtx-50、 Rtx-1701和Rtx-wax可以满足90%以上的分析需求。

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常见固定相的结构和性质1
Rtx?/MXT?-1 100% dimethyl polysiloxane Stable to 360°C Polarity: non-polar Uses: solvents, petroleum products, pharmaceutical samples, waxes

Rtx?/MXT?-1301, Rtx?/MXT?-624 6% cyanopropylphenyl - 94% dimethyl polysiloxane Stable to 280°C Polarity: slightly polar Uses: volatile compounds, insecticides, residue solvents in pharmaceutical products

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常见固定相的结构和性质2
Rtx?/MXT?/XTI?-5 5% diphenyl - 95% dimethyl polysiloxane Stable to 360°C Polarity: slightly polar Uses: flavors, environmental samples, aromatic hydrocarbons

Rtx?/MXT?-35 35% diphenyl 65% dimethyl polysiloxane Stable to 300°C Polarity: intermediately polar Uses: pesticides, Aroclors, amines, nitrogen containing herbicides

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常见固定相的结构和性质3
Rtx?/MXT?-20 20% diphenyl - 80% dimethyl polysiloxane Stable to 310°C Polarity: slightly polar Uses: volatile compounds, alcohols

Rtx?/MXT?-50 50% phenyl - 50% methyl polysiloxane Stable to 340°C Polarity: intermediately polar Uses: triglycerides, phthalate esters, steroids, phenols

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常见固定相的结构和性质4
Rtx?/MXT?-1701 14% cyanopropylphenyl - 86% dimethyl polysiloxane Stable to 280°C Polarity: intermediately polar Uses: pesticides, Aroclors, alcohols, oxygenates

Rtx?/MXT?-200 trifluoropropylmethyl polysiloxane Stable to 360°C Polarity: selective for lone pair electrons Uses: environmental samples, solvents, Freons ,drugs, ketones, alcohols

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常见固定相的结构和性质5
Stabilwax?/MXT?-WAX Carbowax? PEG Stable to 250°C Polarity: polar Uses: FAMEs, flavors, solvents, xylene isomers

acids,

amines,

Rtx?-225 50% cyanopropylphenyl - 50% phenylmethyl polysiloxane Stable to 260°C Polarity: polar Uses: FAMEs, carbohydrates

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商品化毛细柱固定液对照表
固定液类型
100% dimethyl polysiloxane

Restek
Rtx-1 Rtx-1ms Rtx-5 Rtx-5ms Rxi-5ms Rtx-35 Rtx-35ms Rxi-17 Rtx-50 Rtx-1301 Rtx-624 Rtx-1701

J&W
DB-1 DB-1MS DB-5 DB-5MS DB-35 DB-35MS DB-17 DB-608 DB-1301 DB-624 DB-1701

SGE
BP1

Alltech
AT-1 AT-1MS AT-5 AT-5MS SE-54 AT-35

Macherey- Nagel
Optima 1

95% dimethyl/ 5% diphenyl polysiloxane 65% dimethyl/ 35% diphenyl polysiloxane 50% dimethyl/ 50% diphenyl polysiloxane 6% cyanopropylphenyl/ 94% dimethyl polysiloxane 14% cyanopropylphenyl/ 86% dimethyl polysiloxane trifluoropropylmethyl polysiloxane 50% cyanopropylmethyl/ 50% phenylmethyl polysiloxane polyethylene glycol (PEG)

BP5 BPX5 BPX35 BPX608 BPX50

Optima 5

-

AT-50

Optima 17

BP624

AT-1301 AT-624 AT-1701

Optima 1301 Optima 624 Optima 1701

BP10

Rtx-200

DB-200 DB-210 DB-225 BP225

AT-210

Optima 210

Rtx-225

AT-225

Optima 225

Rtx-WAX

DB-Wax

BP20

AT-WAX CarbonWAX AT-1000

Optima WAX

polyethylene glycol 2nitroterephthalate

Stabiwax-DA

DB-FFAP

BP21

Optima FFAP

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不同极性固定液选择性
Optima240 30m×0.32mm× 0.5um Optima225 30m×0.32mm× 0.5um Optima210 30m×0.32mm× 0.5um Optima1701 30m×0.32mm× 0.5um Optima17 30m×0.32mm× 0.5um Optima5 30m×0.32mm× 0.5um Optima1 30m×0.32mm× 0.5um 峰表: 1.C11 2.C12 3.辛醇 4.二甲基苯胺 5. 癸胺 6. 癸酸甲酯 7. 十一酸甲酯 8. C21 9. C22 10. C23

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3:内径
内径选择的基本原则: 0.10mm口径柱适用于快速气相色谱分析。 0.25mm口径柱具有较高的柱效, 用于标准的 GC/MS应用和分流/不分流分析。 0.32mm口径柱中等柱效,多用于不分流进样。 0.53mm口径柱,可以替代填充柱,适合于痕量分 析。

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内径对柱特性的影响
内径(mm)
0.10 0.20 0.25 0.32 0.53 0.75 2(packed)

样品容量(ng)
5-10 5-30 50-100 400-500 1000-2000 10,000-15,000 20,000

柱效 (plates/m)
7000 5000 4170 3330 1670 1170 2000

最佳流量 (He mL/min)
0.18 0.4 0.6 1.0 2.8 5.6 20

60m SPB-1 毛细柱 0.25&0.32mm内径:0.25um膜厚 0.53&0.75mm内径:1.0um膜 厚 线速度:21cm/s 以上数据均为参考值
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内径对分离度的影响
较小的内径可以 获得更好的分离 度或者在更短的 时间内获得同样 的分离度

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4:膜厚
膜厚选择的基本原则: 增加膜厚可以提高分离度和加强保留,厚些的液膜可以有效降低过 载拖尾峰和其他化合物的共流出。 如果样品的浓度范围很宽,就需要更厚的液膜,反之,如果目标组 分的分离足够,并且没有共流出的问题,就可以使用比较薄的液膜 ,对于挥发性有机物来说,厚液膜更为合适。 液膜厚度的改变将直接影响化合物的流出温度。膜越厚,保留越强 ,流出温度相应也越高。 标准膜厚(0.25~0.5μm):最广泛的应用,对于流出达到300℃的 大多数样品分析效果良好。 薄液膜(0.1~0.2μm):适合石化分析,甘油三酯等高沸点的物质 。 厚液膜(1~5μm):适合于流出温度在100~200℃之间的低沸点化 合物。

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膜厚对分离度的影响

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5:长度
长度选择的基本原则: 色谱柱越长,柱效越高。 选择可以满足分离度要求的最短的柱子。 如果即使是最长规格的色谱柱依然无法满足分离度 的要求,请考虑更换固定相或膜厚。 分离度和柱长的平方根成正比,两倍的柱长只能增 加40%的分离度。 标准柱(25~30m):标准柱长,满足大部分应用。 短柱(5~15m):通常用于10个组份以下简单样品 的快速分析。 长柱(50m以上):复杂样品分析。
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柱长对分析时间的影响
恒温分析 保留时间由柱长决定,柱长加倍分析时间也加倍。
30m×0.25mm×0.25um 60m×0.25mm×0.25um

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柱长对分析时间的影响
程升分析 保留时间主要取决于柱温,分离度的提升和恒温 分析类似,但分析时间只是略有增加。
30m×0.53mm×0.5um 60m×0.53mm×0.5um

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色谱柱的老化
为什么必须进行色谱柱老化?
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质,所以基线不稳 ,出现鬼峰和噪声;旧柱长时间未用,也存在同 样问题。一般采用升温老化,即从室温程序升温 到最高温度,并在高温段保持数小时。 新柱老化时,最好不要连接检测器。

每天都要进行老化吗?
视仪器基线情况,确定是否需要老化以及老化时 间。

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第五部分
检测器

常用检测器
检测器
热导检测器 (TCD) 氢火焰离子化检 测器 (FID) 电子捕获检测器 (ECD) 火焰热离子化检 测器 (FTD) 火焰光度检测器 (FPD)
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载气种类
氦、氢、氩、氮 氦、氮 氮

测定浓度
50ppm以上 数ppm以上 数ppb以上

应用
无机气体、 有机化合物 有机化合物 有机卤素 等化合物 氮、磷 化合物 硫、磷 化合物

氦、(氮)

数ppb以上

氦、氮

约0.1ppm

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TCD检测原理和结构
原理: 由于不同气态物质所 具有的热传导系数不 同,当它们到达处于恒 温下的热敏元件(如Pt, Au, W, 半导体)时,其 电阻将发生变化,将引 起的电阻变化通过某种 方式转化为可以记录的 电压信号,从而实现其 检测功能 提示: 较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量载气以及具 有大电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。
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FID检测原理
原理: 含碳有机物在氢火焰中燃烧时,产生化学电离,发生 下列反应: CH + O CHO+ + e H3O+ + CO CHO+ + H2O 在电场作用下,正离子被收集到负极,产生电流 提示: 1、FID对无机物、永久性气体和水基本无响应 2、对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低 或根本无响应

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FID检测器结构

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ECD检测原理
原理: 从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源 电离,形成次级离子和电子,在电场作用下,离子和电 子发生迁移而形成电流(基流) 。 含较大电负性有机物被载气带入ECD内时,将捕获已 形成的低速自由电子,生成负离子并与载气正离子复合 成中性分子,此时,基流下降形成“倒峰”。 N 2+ + e N2 PCB + e PCB PCB- + N2+ (neutral compound)
β ray

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ECD检测器结构

提示: ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适 合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。

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FTD检测原理和结构
原理: 有机氮化合物在碱 金属表面热分解成激 发态氮化物CN*, CN* 又从碱金属表面吸收 电子,生成CN-,放出 电子后的碱金属生成 正离子,产生的信号 电流被检出。 Rb. + CN* Rb* + CN-

提示: FTD检测器对含N或 P的化合物具有高选择 性。
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FPD检测原理
原理: S、P在还原火焰中燃烧,产生特征波长的光线( S=394nm,P=526nm)。这些光线通过滤光片,经光电倍增器放 大并转化为电信号被检测。 S: ( S-S )* P: (PHO)*

( S-S ) + hv (394 nm) (PHO) + hv (526 nm)

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FPD检测器结构

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第六部分
数据分析

数据可靠性判断
良好的峰面积重现性,一般CV%在0.5~3% 工作曲线具有良好的线性 峰形正常,避免拖尾峰和前沿峰 (柱选择恰当、衬管无污染、温度及流量设定) 色谱峰分离良好(分离度>2.5)

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数据不良时的检查措施
1.检查是否漏气
用检漏液检查各连接部位,并确认峰面积重现性

2.检查色谱柱是否良好
长时间使用,因吸附、固定液流失、固定液分解及污染, 造成柱劣化,更换新柱

3.检查衬管是否正常
确认衬管有无破损、污染,确认石英棉的位置

4.样品性质,是否易分解
对于不稳定的样品应注意保存温度,要避光并注意存放时 间。

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计算方法
峰处理参数(半峰宽, 斜率, 漂移, 变参时间等) 定性:保留时间及允许误差(时间窗%,时间带) 定量: 定量方法: 面积归一法、外标法、内标法等 工作曲线的制作: ※ 曲线点数:一点、两点及多点 ※ 曲线计算:线性、折线、二次曲线、三次曲线

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峰处理参数-半峰宽
半峰宽:设为最窄峰的半高宽,单位:秒 控制斜率测试时间:10×半峰宽 推荐值:填充柱 5 s 毛细柱 2~3 s

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峰处理参数-斜率
斜率:10倍半峰宽内所有信号的总和
判断峰起点 滤除低平噪声(如蛇行等) 斜率值确定:一般采用斜率测试值,也可根据实 际需要手动输入。

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斜率值的手动设定
单位:uv/min

设定值<峰斜率,作为峰计算

设定值>峰斜率,作为噪声滤除

设定值≈峰斜率,积分不稳定, 须手动设定

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峰处理参数-漂移

漂移:判断相邻峰的积分方式
注:1)设定值为0时,工作站将自动判断 2)如漂移值与基线至峰谷连线较接近时,积分可 能不稳定,导致面积值变化较大,需加以注意。

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漂移值的设定

漂移

漂移

漂移

漂移 漂移 漂移

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峰处理参数-变参时间
变参时间:峰展宽一倍所需要的时间,单位:分钟
设为0时,工作站自动判断; 程序升温分析一般设为1000min,即不变参。

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积分峰标记
标记:
E:超量程峰,这种峰的面积计算是错误的 S:拖尾峰(溶剂峰常同时出现S、E两个标记) T:尾上峰,作过拖尾处理的峰 V:与前邻峰垂直分割 L:前沿峰

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定性参数
绝对保留时间、相对保留时间
保留时间允许误差: 时间窗(%):相对允差 一般设为5% 时间带:绝对允差 一般设为0.05~0.25 min

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定量方法
面积归一法 校准面积归一法 外标法 内标法

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定量方法(一)
1、面积归一法
各组分浓度以面积百分比表示,该结果可以确认大 概的浓度,但有误差。

2、校准面积归一法
用质量响应因子对峰面积进行修正,用该法测定的 浓度比前者准确,但前提是样品中所有组分都出峰,否 则也有误差存在。 这两种方法应用的必须条件是: 1)样品中所有组分都出峰; 2)所有峰面积计算必须准确。

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面积归一法

组分 A

未知样

峰面积

1000 + 2000 + 500 + 1000

=

总面积 : 4500

组分A的浓度为:

1000 4500

= 22.2%

?不需标样 ?组分的灵敏度相近 ?得到大致浓度.(不能用于精确定量)

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校准面积归一法
标样
(等量组分混合) 峰面积 相对灵敏度

组分A的浓度为 1000 + 1500 + 1000 + 500 : 2 3 : 2 : 1 组分A

500 2417

= 20.7%

未知样

峰面积 相对灵敏度

1000 + 2000 500 1000 + 2 + 1 2 3

=

校正后的总面积: 2417

?需要所有组分的标样

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定量方法(二)
3.外标法 该法是应用最广泛的方法之一,其误差来源主要是进样误差, 因此,分析前一定要做面积重复性(即进样重复性)实验。 4.内标法 在样品中添加内标物,通过组分与内标峰的面积比,对组分进 行定量。 该方法减小了进样误差对定量结果的影响。

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外标法
标样 1uL (组分A 100ppm)
浓度 (ppm)

组分 A
100

峰面积 : 1000 组分A

70

未知样 1uL

700

1000

峰面积

峰面积 : 700

组分A的浓度为 70ppm

?需要标样 ?目标组分被检测到,就可定量 ?进样量的误差直接影响定量结果

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内标法
组分 A 标样 1uL 组分A:100ppm 内标:100ppm 峰面积 面积比 未知样 +IS:100ppm 1uL 峰面积 面积比 内标:IS 浓度比 1

1200 1.2
组分 A

1000
内标:IS

0.58

0.7

1.2 面积比

700 0.7

1000

组分 A 的浓度为: 未知样中的内标 浓度:100ppm X 浓度比:0.58 = 58ppm

?需要标样和内标物。 ?目标组分和内标物被检测到,就可定量。 ?可减小进样量的误差对结果的影响。 -->定量结果最为准确 ?内标物必须准确添加入所有未知样品中。
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内标物的选择
内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。 内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。 内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。

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定量参数
校正级别(曲线计算方法)
单点校正(线性) 两点校正(线性) 多点校正
线性回归 点到点连线(折线) 二次曲线 三次曲线

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单点校正
对每一组分仅做一个浓度的标样 标样浓度应尽可能接近实际样品中各组分的浓度 单点校正曲线通过原点

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多点校正
对每一组分至少作三个不同浓度水平的校正 标样浓度范围应包含实际样品中各组分的浓度 多级校正有几种方式 1. 当 组分响应值随浓度变化不呈线性变化时,使用多
线性校正(折线校正)或二次曲线、三次曲线 2. 组分响应值随浓度变化呈线性变化时,使用最小二 乘法,进行线性回归校正

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总结-气相色谱分析步骤
开机:连好流路,先开载气再开电源,开辅助气 设定流量、温度、检测器参数 用默认处理参数进行样品分析 根据图谱调整分析条件,再分析样品,直至得到理想谱图 确定定量方法(内标、外标、面积归一等) 选择校正点数,编辑ID表(输入组分的保留时间和标样浓度) 选择校正次数(每浓度取几次均值) 选择曲线计算方式(直线、最小二乘或折线 ) 按从低浓度到高浓度的顺序,分析完所有标样,即完成曲线制作 进行未知样分析,每次分析结束,自动计算定量结果 分析完了,关机,系统降温后,关电源,关载气。

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