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NaOH标准溶液的配制与标定


2008 年第 4 期                  川 化

43

分析与检测

氢氧化钠标准溶液浓度不确定度的评定
质量管理检测中心

汪      勇 聂 敏

摘    要 按照 GB / T601 —2002 对氢氧化钠标准溶液标定的不确定度进行了评定 ,

分析了氢氧化钠 标准溶液标定的不确定度的主要来源 。评定结果表明 ,取包含因子 k = 2,氢氧化钠标准溶液的浓度为
( 0. 099 98 ± 000 13 ) mol/L。 0.

关键词   氢氧化钠 ; 标准溶液 ; 不确定度 ; 评定

   不确定度是表征合理地赋予被测定量值的分 散性 ,是对测量结果的正确表述 。国际上许多学 者认识到使用不确定度比误差更为科学 ,当检验 、 测定结果存在争议或对检验数据进行比对时 , 需 要给出被测定量值的不确定度 。 如今不确定度评定已经成为检测和校正实验 室必不可少的工作之一 。氢氧化钠标准溶液作为 分析检验中一种常用的标准溶液 , 其浓度标定的 准确与否直接关系到分析检验结果的准确性 , 因 此 ,评定氢氧化钠标准溶液标定的不确定度是十 分必要的 。
1  0. 1 mol/L 氢氧化钠标准溶液的标定

称取约 0. 75 g工作基准试剂 KHP, 于 105 ~ 1 1 0 ℃电烘箱中干燥至恒重 , 加 无二 氧化 碳水 50 mL 溶解 ,加 2 滴酚酞指示液 ( 10 g /L ) , 用配制 好的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色 , 并 保持 30 s。同时做空白试验 。
2  数学模型

氢氧化钠标准溶液的浓度按下式计算 :     c =
mw × 1000         ( 1 ) ( V1 - V2 ) M

式中  c —— — 氢氧化钠标准溶液的浓度 , mol/L;  m ——KHP的质量 , g; — ω —   ——KHP的纯度 , % ;  M ——KHP的摩尔质量 , g /mol; —  V1 —— — 标定过程中消耗氢氧化钠标准溶液 的体积 , mL;  V2 —— — 空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的 体积 , mL。 根据数学模型可以知道 , 氢氧化钠标准溶液 浓度 不 确 定 度 的 来 源 有 重 复 性 、 KHP 的 质 量 、 KHP的纯度 、 KHP的摩尔质量以及滴定体积等 。
3  不确定度的计算 3. 1   测定数据 2 人 8 次标定氢氧化钠标准溶液浓度的测定

按照 GB / T601 —2002 进行 0. 1 mol/L 氢氧化 钠标准溶液的配制 。 1. 1   主要仪器 、 试剂及实验环境 分析天平    梅特罗 ? 托利多 AE240 型 , Ф 3 级 ,最大允许误差为 ± 2 m g; 0. 滴定管     标称容量为 50 mL , 分度值为 0. 1 mL , A 级 ,容量允许误差为 ± 05 mL; 0. 工作 基 准 试 剂  邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 (下 称 KHP ) ,纯度 99. 95% ~100. 05% ; 氢氧化钠    分析纯 ; 酚酞溶液   10 g /L; 实验用水    精制水 ; 实验环境温度   20 ± ℃。 2 1. 2   标定步骤

数据见表 1。

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川                 2008 年第 4 期 化
表 1  氢氧化钠标准溶液浓度的标定数据
序  号 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 平均值
KHP 的质量 / g 0. 754 9 0. 754 1 0. 751 7 0. 752 9 0. 753 0 0. 754 1 0. 754 6 0. 752 2 0. 753 4
V 1 /mL V 2 /mL c (NaOH ) /mol?L - 1

36. 97 36. 94 36. 84 36. 87 36. 88 36. 93 36. 93 36. 85 36. 90

0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00

0. 099 987 0. 099 962 0. 099 914 0. 099 992 0. 099 978 0. 099 989 0. 100 060 0. 099 953 0. 099 980

          : ①~⑥ 注 为操作者甲的平行测定数据 , ⑦~⑧ 为操作者乙的平行测定数据 。

3. 2   标准滴定溶液浓度平均值的 A 类相对标准

分量
u (m ) = m

不确定度分量 uA rel ( c)
uA rel

( c)按下式计算 :
s

2 ×(
m

α 1
K1

)2 = 2. 2 × 10
- 4

urel (m ) =

uA rel ( c) =

8× c

( 2)

3. 3. 2  urel (w )

式中   s—— — 用贝塞尔法计算的 2 人 8 次平行测 定结果的标准差 , mol/L;  c——2 人 8 次平行测定的氢氧化钠标准 — 溶液浓度的平均值 , mol/L。 把表 1 的数据代入 ( 2 ) 式 ,计算得 uA rel ( c) =
1. 5 × 10 。 3. 3   标准滴定溶液浓度平均值的 B 类相对标准 不确定度分量 ucB rel ( c)
ucB rel ( c)按式合成计算 : ucB rel ( c) = u re l ( m ) + u rel (w ) + u rel ( V 1 - V 2 ) + u rel (M ) + u rel ( r)   ( 3 )
2 2 2 2 2 - 4

根据试剂供应商提供的资料 , KHP 纯度的允 许变化范围 a = ± 05% ,按矩形分布考虑 , K = 0. ω
3,则
urel (w ) = a ω u (w ) - 4 = = 2. 9 × 10 w Kw

3. 3. 3  urel (V1 - V2 ) urel (V1 - V 2 )按下式计算 :   urel (V1– V2 ) =
u1 (V ) + u2 (V ) + u3 (V ) + u4 ( V ) + u5 (V ) + u6 (V ) V 1– V 2
2 2 2 2 2 2

(4)

式中  urel ( m ) ——KHP 质量的相对标准不确定 — 度分量 ;   urel ( w ) ——KHP 纯度的相对标准不确定 — 度分量 ;  urel (V1 - V 2 ) —— — 标定消耗氢氧化钠标准 溶液体积的相对标准不确定度分量 ;  urel (M ) ——KHP 摩尔质量的相对标准不 — 确度分量 ;  urel ( r) —— — 氢氧化钠标准溶液浓度数值修 约的相对标准不确定度分量 。 3. 3. 1  urel (m ) 实验时使用分析天平以差减法称得 KHP 的 质量 ,每个质量数值由两次称量值相减得到 ,电子 分析天平的最大允许误差 α = ± 2 mg, 按均匀 0. 1 分布 K1 = 3, 则 KHP 质量的相对标准不确定度

式中  u1 (V ) —— — 称量水校正滴定管容量时引入 的标准不确定度分量 , mL;  u2 (V ) —— — 查滴定管容量的标准曲线所得 标定溶液体积校正值引入的标准不确定度分量 ,
mL;

 u3 (V ) —— — 标定氢氧化钠溶液体积校正值 修约误差引入的标准不确定度分量 , mL;  u4 (V ) —— — 温度补正值的修约误差引入的 标准不确定度分量 , mL;  u5 (V ) —— — 温度计误差引入的标准不确定 度分量 , mL;  u6 (V ) —— — 终点误差引入的标准不确度分 量 , mL。 3. 3. 3. 1  u1 (V ) u1 (V )按下式计算 :
u1 (V ) = m0 - m1

ρ

×

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2 ×(

α 2
K2

)2 + (

α 3
K3
2

)2 +(

(m 0 - m 1 )

α 2 4 ) K4ρ

( 5)

式中  m 0 —— — 量器称得纯水的质量 , g;  m 1 —— — 衡量法用表中查得纯水的质量 , g; ρ — 纯水在校正温度时的密度 , g /mL;   —— α — 分析天平的最大允许误差 (由制造   2 —— 商提供的数据 ) , g; α — 从衡量法用表中查得纯水质量值修   3 —— 约误差区间的半宽 , g; α — 纯水密度值修约误差区间的半宽 ,   4 ——
g /mL;

准不确定度分量 α ×(V1 - V 2 ) 7 u4 (V ) = = K7 × 1000 0. 05 × 90 36. - 3 = 1. 1 × 10 mL 3× 1000 3. 3. 3. 5  u5 (V ) 本次标定时 ,测量溶液温度使用的酒精温度 计的读数为 22. 3 ℃ (温度计分度值为 0. 5 ℃) , 其误差为 ± 5 ℃,因此 ,其温度实际范围为 21. 8 0. ~22. 8 ℃。由 GB / T601 —2002 可知 ,其温度误差 补正值区间的半宽 α = 0. 1 mL /L , 按均匀分布 , 8
K8 = 3,则温度计误差引入的标准不确定度分量

 K2 、 3 、 4 —— K K — 包含因子 , 按均匀分布 , K2 、
K3 、 4 的值均为 3。 K

 20 ℃时纯水的 ρ = 0. 998 201 g /mL;α = 2 0. 000 2g;α = 0. 000 5g; 由 JJG98 —1990 查得 α 3 4
= 5 ×10
- 7

g /mL; 根 据国 家检 定规 程 JJG196 —

α ×(V1 - V 2 ) 8 = K8 × 1000 0. 1 × 90 36. - 3 = 2. 1 × 10 mL 3× 1000 3. 3. 3. 6  u6 (V )
u5 (V ) =

1990,标称容量为 50 mL 的 A 级滴定管 , 任意两 检定点之间的最大误差为 ± 05 mL , 则 ( m 0 0.
m 1 )最大为 ( 0. 05 × 998 201 ) g。将有关数据分 0.

别代入式 ( 5 ) ,计算得 u1 (V ) = 3. 3 × 10 mL。 3. 3. 3. 2  u2 (V ) 本次评定使用的滴定管大于被标定溶液体积 的数值 ( 40. 0 mL )与小于被标定溶液体积的数值 ( 30. 0 mL )两校正点校正值差值为 0. 02 mL ,则半 宽 α = 0. 01 mL , 按三角分布 , K5 = 6, 则标定溶 5 液体积校正值时引入的标准不确定度分量 α 0. 01 5 - 3 u2 (V ) = = = 4. 1 × 10 mL K5 6 3. 3. 3. 3  u3 (V ) 滴定管校正精度为 0. 01 mL , 被标定溶液的 体积校正值与滴定管的校正精度相同 , 则滴定管 校正值的修约误差区间的半宽 α = 0. 005 mL ,按 5 均匀分布 , K6 = 3,则被标定溶液体积校正值修约 误差引入的标准不确定度分量 α 0. 005 6 u3 (V ) = = = 0. 0029 mL K6 3 3. 3. 3. 4  u4 (V ) 由 GB / T601 —2002 可知 ,标准溶液体积温度 补正值修约误差区间半宽 α = 0. 05 mL /L , 按均 7 匀分布 , K7 = 3,则温度补正值修约误差引入的标

- 4

由于测试时是由人的肉眼通过指示剂变色来 判定终点 , 因此 , 终点的判断会引入一定的误差 。 以本次标定为例 , 酚酞的变色范围为 8. 2 ~9. 8, 其变色范围影响的氢氧化钠标准溶液的体积为 0. 05 mL , 取其半宽 α = 0. 025 mL , 按均匀分布 , 9
K9 = 3,则终点误差引入的标准不确定度

= 0. 014 mL 3 将 u1 ( V ) 、 2 ( V ) 、 3 ( V ) 、 4 ( V ) 、 5 ( V ) 、 u u u u u6 (V )的计算结果代入式 ( 4 ) , 得到标定氢氧化钠
K9

u6 (V ) =

α 9

=

0. 025

溶液消耗体积的相对标准不确定度分量 - 4 urel (V1– V2 ) = 4. 1 × 10 3. 3. 4  urel (M ) 从 I PAC 最新版的原子量表中查得的 KHP U ( C8 H5 O4 K) 中各个元素的原子量和不确定度如 表 2 所示 。
表 2  KHP中各元素的原子量和不确定度
元  素
C H O K

原子量
12. 010 7 1. 007 94 15. 999 4 39. 098 3

不确定度 ± 000 8 0. ± 000 07 0. ± 000 3 0. ± 000 1 0.

标准不确定度
0. 000 46 0. 000 040 0. 000 17 0. 000 058

   : 各元素的标准不确定度是将 I PAC 所列不确定度作为 注 U 矩形分布的极差计算得到的 ,因此相应的标准不确定度等于查得 的不确定度除以 3。

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川                 2008 年第 4 期 化 溶液浓度 B 类相对标准不确定度分量 - 4 ucB rel ( c) = 6. 4 × 10
3. 4   标准不确定度 uc ( c)和扩展不确定度 u ( c)
2 2   uc ( c) = c × uA rel ( c) + ucB rel ( c) = 0. 09998 × - 4 2 - 4 2    ( 1. 5 × 10 ) + ( 6. 4 × 10 ) = - 5   6. 4 × 10 mol/L 取包含因子 k = 2,氢氧化钠标准溶液浓度平 均值的扩展不确定度 - 4 u ( c) = kuc ( c) = 1. 3 × 10 mol/L

各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量 如表 3 所示 。
表 3  各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量
元  素
C H O K

计算式
8 × 010 7 12. 5 × 007 94 1. 4 × 999 4 15. 1 × 098 3 39.

计算结果
96. 085 6 5. 039 7 63. 997 6 39. 098 3

标准不确定度
0. 003 7 0. 000 20 0. 000 68 0. 000 058

   : 各元素对摩尔质量的不确定度分量由表 2 中各元素的标 注 准不确定度数值乘以原子数计算得到 。

KHP 摩尔质量为各独立数值之和 , 标准不确 定度 u (M KH P )等于各不确定度分量平方和的平方

3. 5   结果与讨论

本次标定中 ,置信概率 P = 95% ,取包含因子
k = 2, 0. 1 mol/L 氢氧化钠标准溶液浓度平均值的

根 ,即   u (M KHP ) =
0. 0037 + 0. 0002 + 0. 00068 + 0. 000058 =
2 2 2 2

  0. 0038 g /mol
M KH P = 96. 0856 + 5. 0397 + 63. 9976 +

扩展不确定度 u95 ( c) = 1. 3 × 10 mol/L , 则氢氧 化钠标准溶液浓度平均值的标定结果为 c = ( 0. 099 98 ± 000 13 ) mol/L 0. 评定结果满足 GB / T 601 —2002 中相对扩展 不确定度一般不大于 0. 2%的要求 。 从以上计算可知 , 氢氧化钠标准溶液浓度平 均值的 B 类相对不确定度分别为 : urel ( m ) = 2. 2
- 4 - 4 × 10 、 rel (w ) = 2. 9 × u 10 、 rel (V1– V2 ) = 4. 1 u - 4 - 5 × 10 、 rel (M ) = 1. 9 ×10 、 rel ( r) = 2. 9 × u u

- 4

  39. 0983 = 204. 2212 g /mol KHP摩 尔 质 量 修 约 误 差 区 间 的 半 宽 α = 10
0. 000 05 g /mol, 按均匀分布 , K10 = 3, 则工作基

准试剂 KHP摩尔质量的相对标准不确定度分量
u (M KH P ) + ( urel (M ) =
2 0. 0038 + ( 2

α 10
K10

)2 =

10 。可见 ,氢氧化钠标准溶液浓度标定时 , 实际

- 4

M

消耗的氢氧化钠标准溶液的体积引入的相对标准 不确定度是不确定度的主要来源 , 其次是数值修
- 5

0. 00005 3

)2 = 1. 9 × 10

204. 2212 3. 3. 5  urel ( r)

约、 基准试剂的纯度等 ,影响最小的是基准试剂摩 尔质量的相对不确定度 ,可以忽略不计 。
4    结 论

2 人 8 次平行测定氢氧化钠标准溶液浓度平

均值的修约误差区间的半宽 α = ±0. 000 05 11
mol/L ,按均匀分布 , K11 = 3, 则氢氧化钠标准溶

液浓度数值修约的相对标准不确定度分量 α 11 - 4 urel ( r) = = 2. 9 × 10
K11 c

通过对氢氧化钠标准溶液标定的不确定度进 行评定 ,表明实际消耗的氢氧化钠标准溶液的体 积引入的相对标准不确定度是氢氧化钠标准溶液 标定的不确定度的主要来源 ; 取包含因子 k = 2, 本次标定的氢氧化钠标准溶液的浓度 c ( NaOH ) = ( 0. 099 98 ± 000 13 ) mol/L。 0.
(收稿日期 2008 2 2 10 20)

将 urel ( m ) 、 rel ( w ) 、 rel ( V1 – V2 ) 、 rel (M ) 、 u u u urel ( r)的计算结果代入式 ( 3 ) ,得到氢氧化钠标准

预祝广大读 、 作者新年快乐 !


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