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爆炸极限


(一)爆炸极限的基本理论及其影响因素 爆炸极限是表征可燃气体和可燃粉尘危险性的主要示性数。 当可燃性气体、 蒸气 或可燃粉尘与空气(或氧)在一定浓度范围内均匀混合,遇到火源发生爆炸的浓度 范围称为爆炸浓度极限,简称爆炸极限。 将这一浓度范围的混合气体(或粉尘)称作爆炸性混合气体(或粉尘)。可燃性 气体、 蒸气的爆炸极限一般用可燃气体或蒸气在混合气体中的所占体积分数来表示; 可燃粉

尘的爆炸极限是以在混合物中的质量浓度(g/m3)来表示。 可燃性气体的体积分数及质量浓度比在 20℃时的换算公式如下: 式中 L——体积分数, Y——质量浓度,g/m3。 M——可燃性气体或蒸气的相对分子质量; 22.4——标准状态下(0℃,l atm) l mol 物质气化时的体积。 把能够爆炸的最低浓度称作爆炸下限; 能发生爆炸的最高浓度称作爆炸上限。 用 爆炸上限与下限浓度之差与爆炸下限浓度之比值表示其危险度 H,即: H =(L 上—L 下)/ L 下 或 H = (Y 上—Y 下)/ Y 下 H 值越大,表示可燃性混合物的爆炸极限范围越宽,其爆炸危险性越大。 可燃性气体、蒸气或粉尘在爆炸极限范围内,遇到热源(明火或温度),火焰瞬 间传播于整个混合气体(或混合粉尘)空间化学反应速度极快,同时释放大量的热, 生成很多气体,气体受热膨胀,形成很高的温度和很大的压力,具有很强的破坏力。 可燃性气体、 蒸气或粉尘爆炸极限的概念可以用热爆炸理论来解释。 当可燃性气 体、蒸气或粉尘的浓度小于爆炸下限时,由于在混合物中含有过量的空气,过量空 气的冷却作用及可燃物浓度的不足,导致系统得热小于失热,反应不能延续下去; 同样,当可燃性气体(或粉尘)的浓度大于爆炸上限时,则会有过量的可燃物,过 量的可燃物不仅因缺氧而不能参与反应、放出热量,反而起冷却作用,阻止了火焰 的蔓延。当然,也还有爆炸上限达 100%的可燃气体和蒸气(如环氧乙烷、硝化甘 油等),可燃性粉尘(如火炸药粉尘)。这类物质在分解时会自身供氧,使反应持 续进行下去。随着气体压力和温度的升高,越容易引起分解爆炸。 爆炸极限值不是一个物理常数, 它是随实验条件的变化而变化, 在判断某工艺条 件下的爆炸危险性时,需根据危险物品所处的条件来考虑其爆炸极限,如在火药、 起爆药、炸药烘干工房内可燃蒸气的爆炸极限与其他工房在正常温度下的极限是不 一样的,在受压容器和在正常压力下的爆炸极限亦有所不同;其他因素如点火源的 能量,容器的形状、大小,火焰的传播方向,惰性气体与杂质的含量等均对爆炸极 限有影响。 1.温度的影响 混合爆炸气体的初始温度越高, 爆炸极限范围越宽, 则爆炸下限降低, 上限增高, 爆炸危险性增加。这是因为在温度增高的情况下,活化分子增加,分子和原子的动 能也增加,使活化分子具有更大的冲击能量,爆炸反应容易进行,使原来含有过量 空气(低于爆炸下限)或可燃物(高于爆炸上限)而不能使火焰蔓延的混合物浓度 变成可以使火焰蔓延的浓度,从而扩大了爆炸极限范围。例如丙酮的爆炸极限受温 度影响的情况见表 2—1。 2.压力的影响 混合气体的初始压力对爆炸极限的影响较复杂,在 0.1~2.0 MPa 的压力下,对 爆炸下限影响不大,对爆炸上限影响较大;当大于 2.0 MPa 时,爆炸下限变小,爆

炸上限变大,爆炸范围扩大。这是因为在高压下混合气体的分子浓度增大,反应速 度加快,放热量增加,且在高气压下,热传导性差,热损失小,有利于可燃气体的 燃烧或爆炸。甲烷混合气初始压力对爆炸极限的影响见表 2 —2。 值得重视的是当混合物的初始压力减小时, 爆炸极限范围缩小, 当压力降到某一 数值时,则会出现下限与上限重合,这就意味着初始压力再降低时,不会使混合气 体爆炸。把爆炸极限范围缩小为零的压力称为爆炸的临界压力。甲烷在 3 个不同的 初始温度下,爆炸极限随压力下降而缩小的情况如图 2—4 所示。因此,密闭设备进 行减压操作对安全是有利的。 3.惰性介质的影响 若在混合气体中加入惰性气体(如氮、二氧化碳、水蒸气、氩、氮等),随着惰 性气体含量的增加,爆炸极限范围缩小。当惰性气体的浓度增加到某一数值时,使 爆炸上下限趋于一致,使混合气体不发生爆炸。这是因为加入惰性气体后,使可燃 气体的分子和氧分子隔离,它们之间形成一层不燃烧的屏障,而当氧分子冲击惰性 气体时,活化分子失去活化能,使反应键中断。若在某处已经着火,则放出热量被 惰性气体吸收,热量不能积聚,火焰不能蔓延到可燃气分子上去,可起到抑制作用。 惰性气体氩、氦,阻燃性气体 CO2 及水蒸气、四氯化碳的浓度对甲烷气体爆炸极限 的影响如图 2—5 所示。 由图 2—5 可知混合气体中惰性气体浓度的增加,使空气的浓度相对减少,在爆 炸上限时,可燃气体浓度大,空气浓度小,混合气中氧浓度相对减少,故惰性气体 更容易把氧分子和可燃性气体分子隔开,对爆炸上限产生较大的影响,使爆炸上限 剧烈下降。同理混合气体中氧含量的增加,爆炸极限范围扩大,尤其对爆炸上限提 高得更多。 4.爆炸容器对爆炸极限的影响 爆炸容器的材料和尺寸对爆炸极限有影响,若容器材料的传热性好,管径越细, 火焰在其中越难传播, 爆炸极限范围变小。当容器直径或火焰通道小到某一数值时, 火焰就不能传播下去,这一直径称为临界直径或最大灭火间距。如甲烷的临界直径 为 0.4~0.5m m,氢和乙炔为 0.1~0.2 mm。目前一般采用直径为 50 mm 的爆炸管 或球形爆炸容器。 5.点火源的影响 当点火源的活化能量越大, 加热面积越大, 作用时间越长, 爆炸极限范围也越大。 图 2—6 是电点火能量对甲烷、空气混合气体爆炸极限的影响。从图中可以看出,当 火花能量达到某一值时,爆炸极限范围受点火能量的影响较小,如图 2—6 中,当点 火能量为 l0J 时,其爆炸极限范围趋于稳定值,为 6%~15%。所以,一般情况下, 爆炸极限均在较高的点火能量下测得,如测甲烷与空气混合气体的爆炸极限时,用 10J 以上的点火能量,其爆炸极限为 5%~15%。 (二)爆炸反应浓度、爆炸温度和压力的计算 1.爆炸完全反应浓度计算 爆炸混合物中的可燃物质和助燃物质完全反应的浓度也就是理论上完全燃烧时 在混合物中可燃物的含量,根据化学反应方程式可以计算可燃气体或蒸气的完全反 应浓度。现举例如下: [例]求乙炔在氧气中完全反应的浓度。 [解]写出乙炔在氧气中的燃烧反应式:

2C2H2+502 = 4C02+2H20+Q 根据反应式得知, 参加反应物质的总体积为 2+5 = 7。 若以 7 这个总体积为 100, 则 2 个体积的乙炔在总体积中占:Xo = 2/7 = 28.6% 答:乙炔在氧气中完全反应的浓度为 28.6%。 可燃气体或蒸气的化学当量浓度,也可用以下方法计算。 燃气体或蒸气分子式一般用 CαHβOγ 表示,设燃烧 1 mol 气体所必需的氧的物 质的量为 n,则燃烧反应式可写成: CαHβOγ+ nO2 → 生成气体 如果把空气中氧气的浓度取为 20.9%,则在空气中可燃气体完全反应的浓度 x (%)一般可用下式表示: 1 20.9 X = ———— = -----———% (2—4)

n 0.209+ n 1+ —— 0.209 又设在氧气中可燃气体完全反应的浓度为 X0(%),即: 100 X0 = ——% (2—5)

1+n 式(2—4)和式(2—5)表示出 X 和 X。与 n 或 2n 之间的关系(2n 表示反应 中氧的原子数)。 CαHβOγ+ nO2 →αCO2 + 1/2βH2O 式中 2n = 2α+1/2β-γ,对于石蜡烃 β=2a+2。因此,2n = 3a+1-γ。根据 2n 的数 值,从表 2 4 中可直接查出可燃气体或蒸气在空气(或氧气)中完全反应的浓度。 [例]试分别求 H2、CH3OH、C3H8 C6H6 在空气中和氧气中完全反应的浓度。 [解](1)公式法: (2)查表法:根据可燃物分子式,用公式 2n = 2α +1/2β -γ ,求出其 2n 值。 由 2n 数值,直接从表 2—4 中分别查出它们在空气(或氧)中完全反应的浓度。 2.爆炸温度计算 1)根据反应热计算爆炸温度 理论上的爆炸最高温度可根据反应热计算。 [例]求乙醚与空气的混合物的爆炸温度。 [解](1)先列出乙醚在空气中燃烧的反应方程式: C4H100 + 602 + 22.6N→ 4C02 + 5H2O + 22.6N2 式中,氮的摩尔数是按空气中 N2∶O2=79∶21 的比例确定的,即 602 对应的 N2 应为: 6×79/21 = 22.6 由反应方程式可知,爆炸前的分子数为 29.6,爆炸后为 31.6。 (2)计算燃烧各产物的热容。 气体平均摩尔定容热容计算式见表 2—5。 表 2-5 气体平均摩尔定容热容计算式考试用书

气 体 热容/(4186.8J/(kmol· ℃)) 单原子气体(Ar、He、金属蒸气等) 双原子气体(N2、O2、H2、CO、NO 等) C02、S02 H2O、H2S 所有口原子气体(NH3 及其他) 所有五原于气体(CH4 及其他) 4.93 4.80 + 0.00045t 9.0 + 0.00058t 4.0 + 0.00215t 10.00 + 0.00045t 12.00 + 0.00045t 根据表中所列计算式,燃烧产物各组分的热容为: N:的摩尔定容热容为[(4.8 + O.00045t)×4186.8]J/(kmol· ℃) H20 的摩尔定容热容为[(4.0 + 0.00215t)X4186.8]J/(kmol· ℃) CO2 的摩尔定容热容为[(9.0 + 0.00058t)X4186.8]J/(kmol· ℃) 燃烧产物的热容为: [22.6(4.8+0.00045t)×4186.8]J/(kmol· = [(454+0.042t)×1O3]J/(kmol· ℃) ℃) [5(4. 0+0. 00215t)×4186, 8]J/(kmol· = [(83. ℃) 7+0. 045t) ×1O3]J/(kmol· ℃) [4(9.0+0.00058t)×4186.8]J/(kmol· ℃)=E(150.7+0.0097t) ×1O3]J/ (kmol· ℃) 燃烧产物的总热容为(688.4+0.0967t)×103J/(kmol· ℃)。 这里的热容是定容热容, 符合于密闭容器中爆炸情况。 (3)求爆炸最高温度。 先查得乙醚的燃烧热为 2.7×lO6J/mol,即 2.7×109J/kmol。 因为爆炸速度极快, 是在近乎绝热情况下进行的, 所以全部燃烧热可近似地看作 用于提高燃烧产物的温度,也就是等于燃烧产物热容与温度的乘积,即: 2.7×lO9 = [(688.4+0.0967t)×103]· t 解上式得爆炸最高温度 t=2826℃。 上面计算是将原始温度视为 0℃。爆炸最高温度非常高,虽然与实际值有若干度 的误差,但对计算结果的准确性并无显著的影响。 3.爆炸压力的计算 可燃性混合物爆炸产生的压力与初始压力、初始温度、浓度、组分以及容器的形 状、大小等因素有关。爆炸时产生的最大压力可按压力与温度及摩尔数成正比的规 律确定,根据这个规律有下列关系式: P T n —— = —— × —— (2—7)

P0 T0 m 式中 P、T 和 n——爆炸后的最大压力、最高温度和气体摩尔数;

Po、To 和 m——爆炸前的初始压力、初始温度和气体摩尔数。 由此可以得出爆炸压力计算公式: Tn P = —— × P0 (2—8)

T0 m [例]设 Po = 0.1MPa.To=27℃,T=2411K,求一氧化碳与空气混合物的最大 爆炸压力。 [解]当可燃物质的浓度等于或稍高于完全反应的浓度时,爆炸产生的压力最大, 所以计算时应采用完全反应的浓度。 先按一氧化碳的燃烧反应式计算爆炸前后的气体摩尔数: 2CO+O2+3.76N2=2C02+3.76N2 由此可得出 m=6.76,n=5.76,代入式(2—8),得: 2411×5.76 ×0.1 P = ————————— = 0.69 300×6.67 以上计算的爆炸温度与压力都没有考虑热损失, 是按理论的空气量计算的, 所得 的数值都是最大值。 (三)爆炸上限和下限的计算,含有惰性气体组成混合物爆炸极限计算 1.爆炸上限和下限的计算 (1)根据完全燃烧反应所需氧原子数,估算碳氢化合物的爆炸下限和上限,其 经验公式如下: 100 L 下 = ———————— 4.76 (N-1)+1 4×100 L 上 = —————— (2—9)

(2—10)

4.76 N+4 式中 L 下-——碳氢化台物的爆炸下限; L 上——碳氢化合物的爆炸上限; N——每摩尔可燃气体完全燃烧所需氧原子数。 [例]试求乙烷在空气中的爆炸下限和上限。 [解]写出乙烷的燃烧反应式,求出 N 值: C2H6+3.502 = 2C02+2H20 则 N = 7。 将 N 值分别代入式(2—9)及式(2—10),得; 100 100 L 下 = —————— = ——— = 3.38 % 4.76 (7-1)+1 29.56

4 ×100 400 L 上 = —————— = ——— = 10.7 %

4.76×7+4 37.32 乙烷在空气中的爆炸下限浓度为 3.38%,爆炸上限浓度为 10.7%。 实验测得乙烷的爆炸下限为 3.0%,爆炸上限为 12.5%,对比上述估算结果, 可知用此方法估算的爆炸上限值小于实验测得的值。 (2) 根据爆炸性混合气体完全燃烧时摩尔分散, 确定有机物的爆炸下限及上限。 计算公式如下: L 下 = 0.55X。 (2—11) L 上 = 4.8√X。 (2—12) 式中 X。为可燃气体摩尔分数,也就是完全燃烧时在混合气体中该可燃气体的含 量。 2.多种可燃气体组成的混合物的爆炸极限计算 由多种可燃气体组成爆炸性混合气体的爆炸极限, 可根据各组分的爆炸极限进行 计算。其计算公式如下: 100 Lm = —————————— (2—13)

V1 V2 V3 —+ — + — +… L1 L2 L3 式中 Lm——爆炸性混合气的爆炸极限,%; L1、L2、L3——组成混合气各组分的爆炸极限,%; V1、V2、V3——各组分在混合气中的浓度,%。 V1+ V2+ V3+… = 100% 例如,某种天然气的组成如下:甲烷 80%,乙烷 15%,丙烷 4%,丁烷 1%。 各组分相应的爆炸下限分别为 5%,3.22%,2.37%和 1.86%,则天然气的爆炸下 限为; 100 Lm = ———————————————— = 4.37 % 80 15 4 1 — + ——— + ——— + ——— 5 3.22 2.37 1.86 将各组分的爆炸上限代入式(2 13),可求出天然气的爆炸上限。 式(2 一 13)用于煤气、水煤气、天然气等混合气爆炸极限的计算比较准确,而对 于氢与乙烯、氢与硫化氢、甲烷与硫化氢等混合气及一些含二硫化碳的混合气体, 计算的误差较大。 3.含有惰性气体组成混合物的爆炸极限计算 如果爆炸性混合气体中含有惰性气体如氮、二氧化碳等,计算爆炸极限时,可先 求出混合物中由可燃气体和惰性气体分别组成的混合比,再从图 2—7 和图 2—8 中 找出它们的爆炸极限,并分别代入式(2—13)中求得。 [例]求某回收煤气的爆炸极限,其组分为:CO 58%,C02 19.4%,N2 20.7%, 02 0.4%,H2 1.5%。 [解]将煤气中的可燃气体和惰性气体组合为两组: (1)C0 和 C02,即 58(C0)+19.4(C02) = 77.4%(C0+ C02)

其中, 惰性气体/可燃气体 = C02/C0 = 19.4/58 = O.33 由图 2—7 中查得, L 上 =70%, L 下= 17%。 (2)N2 和 H2,即 1.5(H2)+ 20.7(N2)= 22.2%(N2+H2) 其中, 惰性气体/可燃气体 = N2/H2 =20.7/1.5 = 13.8 从图 2 7 查得 L 上 = 76%,L 下 = 64% 将上述数据代入式(2—13)即可求得煤气的爆炸极限: 1 L 下 = ———————————— = 20.3 % 0.774/17 + 0.222/64 1 L 上 = ———————————— = 71.5 % 0.774/70 + 0.222/76 该煤气的爆炸极限为 20.3%~71.5%。


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