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溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2 凝胶的机理研究


第 28 卷   第 3 期 2010 年 7 月

沈阳师范大学学报(自然科学版) Journal of Shenyang Normal University ( Natural Science)

Vol畅28 , . No 3 Jul .2010

文章编号 : 1673 - 5862(2010)03 - 0412

- 04

溶 胶 - 凝 胶 法 制 备 纳 米 Ti O 2 凝 胶 的 机 理 研 究
史振彦1 , 田   鹏1 , 康艳红1 , 武士威2 , 杨子千1 , 刘   楠1
(1 .沈阳师范大学 化学与生命科学学院 , 辽宁 沈阳   110034 ; 2 .沈阳师范大学 实验中心 , 辽宁 沈阳   110034) 摘       要 : 以钛酸四丁酯为钛源 , 采用溶胶 - 凝胶法分别考察了在一定 pH 条件下制备纳米

了加水量与加水方式 、 乙醇的用量 、 溶液 pH 值的范围及水解温度等实验参量对凝胶形成时间的影 响; 同时考察了实验参量对溶胶凝胶均匀性 、 稳定性 、 透明性和凝胶形成机理的影响 。 依据实验结 果 , 胶 - 凝胶法制备稳定的纳米 TiO2 溶胶的优化条件为 : 溶 采用滴加的方式加入水 , 且将水与乙 取 27 ~ 28 ; H 值控制在 3 ~ 4 或 8 ~ 9 ; 水解的温度控制在 20 ~ 30 ℃ 。 p 关   键   词 : 纳米 TiO2 ; 溶胶 - 凝胶法 ; 胶凝时间 中图分类号 : O 48       文献标识码 : A doi : 10 . 3969/j . . issn 1673-5862 . 2010 . . 03 025 醇和 pH 值调节剂配成混合溶液 ; 水与钛酸四丁酯的摩尔比取 6 ~ 7 ; 乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比

TiO2 溶胶凝胶的原料选配 、 实验原理 、 工艺过程以及实验控制条件和实验参量等 。 实验主要考察

0 引   言
有强氧化能力 , 可用于降解污染气体和废水中的有机物 , 在环保等领域具有极广阔的应用前景 。 自 [2 ] 1972 年 Fujishima 等人发现受到辐射后 TiO2 电极表面可以分解水以来 , TiO2 为代表的光催化材料 以 已经得到了广泛的关注和研究 。 在众多的光催化材料中 TiO2 以其无毒 、 催化活性高 、 稳定性好的优点 , 成功的吸引了人们的眼球 , 使其成为研究最多 , 应用广泛的半导体光催化材料
[7-13 ] [3-8 ]

TiO2 是目前光催化领域中最常用和最重要的材料 , 在紫外光的激发下 , 2 产生电子空穴对 , TiO 具
[1 ]

很多 , 溶胶 - 凝胶法是其中的一种方法 。 自 1939 年 Geffcken 和 Berger 的报道问世以来 , 这种方法 [14 ] 一直备受人们的关注 。 其制作简单 、 操作方便 、 条件易控 、产品均一性良好 、 纯度高等优点成为目前 或三乙醇胺为螯合剂 , 用溶胶 - 凝胶法来合成 TiO2 凝胶 , 通过改变条件来研究反应条件对溶胶 - 凝胶 形成的影响 。

。 TiO2 的制备方法有

TiO2 的常用制备方法之一 。 实验以钛酸四丁酯为钛源 , 无水乙醇为溶剂 , 硝酸或氨水为催化剂 , 冰醋酸

1 实   验
1 .   实验仪器与试剂 1 钛酸四丁酯为化学纯 , 无水乙醇 、 冰醋酸 、 三乙醇胺 、 硝酸 、 氨水等化学试剂均为分析纯 ; 恒温磁力搅 拌器 85-1(中外合资深圳天南海北有限公司) , PHS-10A 数字酸度/离子计(萧山科学仪器厂) 。 1 .   实验方法 2 冰醋酸或三乙醇胺为螯合剂 , 硝酸或氨水为催化剂 , pH 一定时要注意螯合剂与催化剂的酸碱性 在 要一致 。 取螯合剂与钛源的摩尔比为 1畅5∶1 。 实验中将无水乙醇按总体积分成两部分 , 将无水乙醇总 体积的 2/3 与钛酸四丁酯及冰醋酸充分混合配成溶液 A 。 将另外的 1 /3 的无水乙醇与水及硝酸或氨水
收稿日期 : 2010-03-05 基金项目 : 辽宁省教育厅科学技术研究资助项目 (L T 2010097 ,LS2010153) ; 沈阳师范大学实验中心主任基金 (SYZX0903 ) 。 作者简介 : 史振彦 (1984 - ) , , 女 吉林白山人 , 沈阳师范大学硕士研究生 ; 田   鹏 (1967 - ) , , 男 辽宁沈阳人 , 沈阳师范大学教授 , 博 士 , 硕士研究生导师 。

第 3 期                     史振彦等 : 溶胶 - 凝胶法制备纳米 TiO2 凝胶的机理研究

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充分混合配成溶液 B 。 将溶液 B 以每分钟 12 滴的滴速滴到溶液 A 中得到均匀透明溶液 。 在空气中陈 化得到凝胶 , 凝胶形成时间从溶液 B 与溶液 A 相接触为开始时间 , 其终止时间为胶体倾斜时失去流动 性。

2   结果与讨论
钛酸四丁酯在水中极易水解生成白色沉淀 , 实验通过加入冰醋酸来控制水解的速度 , 抑制沉淀的产 [15 ] 生, 从而得到稳定的凝胶 。 冰醋酸与钛酸四丁酯发生的螯合反应如下 : Ti(OC4 H9 )4 + n(CH3 COOH) (CH3 COO) n Ti(OC4 H9 )4 - n + nC4 H9 OH

其中 CH3 COO - 在反应中起到配位体的作用 。 反应首先生成大量的(CH3 COO ) n Ti(OC4 H9 )4 - n 聚合物 , 聚合物在水中进一步发生水解缩聚反应 , 因此延缓钛酸四丁酯直接与水发生的水解缩聚反应 。 2 .   溶液 pH 值对凝胶形成时间的影响 1 在室温条件下 , 取无水乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为 28∶1 , 水与钛酸四丁酯的摩尔比为 5∶1 , 用硝 酸和氨水来调节溶液 B 的 pH , 1 为不同 pH 值与凝胶形成时间的关系图 。 图 钛酸四丁酯的水解过程中存在下述平衡关系 : [M - (OH2 )]z + [M - (OH)]z -1 + H+ [M + O ]z -2 + 2H+ 氢氧化离子 氧化离子 水合离子 在整个反应阶段 , 加入到溶胶 - 凝胶体系中的酸既 可以抑制水解反应的发生 , 又可以使 — OC4 H9 基团质子 化, 进而阻止胶团缩聚反应的发生[16 ] 。 由图 1 可以看 出, 在酸性条件下 , pH < 4 时 , pH 值越小 , 当 随 溶液酸 + 性越强 , 浓度越大 , H 从而破坏了上述平衡 , 使得平衡 z+ z -1 向左移动 , - (OH2 )] 和 [M - (OH)] 的浓度增 [M 加, 相互之间有电荷排斥作用 , 降低了水解反应速率和 缩聚反应速率 , 进而缩短了凝胶形成时间 。 当 pH 在 4 左右时 , 凝胶形成时间最长 ; 等于 4 时 , 2 的超微 TiO pH

粒子的电性迁移为零[17 ] , 此时溶胶体系稳定 , 凝胶形成 图 1   不同 pH 值与凝胶形成时间的关系 时间最长 。 当 pH 值在 4 ~ 7 时 , 凝胶电性迁移不为零 , - 水解反应速率减慢而缩聚反应速率增加 , 此时聚合速率正比于 OH 的浓度 ; pH 值增大 , 随 溶液碱性增 - 强, OH 的浓度增大 , 聚合反应速率增大 , 在体系中形成了长而高度支化的聚合物链 , 从而缩短了凝胶 形成时间 。 当 pH > 7 时 , 溶液呈碱性 , pH 值增大 , 随 碱性逐渐增强 , OH - 的浓度在不断增大 , 即 上述 z+ z -1 平衡将向右移动 , - (OH2 )] 和[M - (OH)] 的浓度减小 , [M 从而抑制了水解缩聚反应 , 进而延长了 凝胶形成时间 。 2 .   加水量对凝胶形成时间的影响 2 在室温条件下 , 溶液 B 的 pH 控制在 3 左右 , 取无水乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为 28∶1 , 水与钛酸 四丁酯的摩尔比为 n( n 取 1 - 10) , 2 为不同加水量与凝胶形成时间的关系图 。 图 从图中可以看出 , 水的加入量对钛酸四丁酯的水解过程影响很大 。 据文献报道[18 ] 钛的醇化物水解 反应为 : - OR + H2 O Ti 丁酯的水解缩聚反应式可写成 :Ti - OH + Ti - O - X Ti - OH + R - OH ; 钛酸四

对钛酸四丁酯的络合作用在一定程度上抑制了上述水 解缩聚反应的进程 , 降低了反应速度 。 从图 2 可以看 出 , n< 4时 , 当 随着加水量的增加 , 凝胶形成时间迅速 缩短 。 在上述条件下 , 水作为一种反应物 , 随着加水量 多, 即反应物浓度增加 , 使得水解缩聚反应速率加快 , 从 而使凝胶形成时间缩短 ; 加水量与凝胶的粘度有关[19 ] , 随着加水量的增加 , 水解缩聚物的交联度和聚合度都增
图 2   不同加水量与凝胶形成时间的关系

Ti - O - Ti + X - OH 。 由于冰醋酸的加入 , 冰醋酸

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沈阳师范大学学报(自然科学版)                             第 28 卷

加了 , 进而使得凝胶形成时间缩短 。 在 n = 4 附近 ,n = 4 这点为钛酸四丁酯水解反应所需的化学计量 点, 凝胶形成时间最短 , 生成的凝胶最不稳定[20 ] 。 当 n > 4 时 , 随着加水量的增加 , 凝胶形成时间逐渐 缓慢增长 , 这是因为过量的水稀释了聚合物的浓度 , 凝胶的粘度减小 , 凝胶形成时间延长 。 2 .   乙醇用量对凝胶形成时间的影响 3 在室温条件下 , 溶液 B 的 pH 值控制在 3 左右 , 测试不同乙醇用量对凝胶形成时间的影响 。 水与钛 酸四丁酯的摩尔比分别取 1∶1 ; ; 3∶1 5∶1 ; 7∶1 , 3 为不同乙醇用量与凝胶形成时间的关系图 。 图 从图 3 可知 , 乙醇的加入量对凝胶形成时间有较大 的影响 。 乙醇作为溶剂起着分散钛酸四丁酯的作用 , 使 其分散均匀 , 增大其流动性 。 乙醇一方面可以抑制水解 反应 , 同时还会发生酯醇解反应 。 当水达到一定量时 , 即 n=3 ; ; 时 , 5 7 随着乙醇用量的增加 , 凝胶形成时间延 长 。 进一步说明 : 随着乙醇用量增加 , 溶液中钛酸四丁 酯的浓度相对减小 , 在一定程度上抑制了其水解反应的 发生 ; 同时 , 水解单体 Ti(OH) x (OBu)y 接触减少 , 交联 成链的可能性减小 , 影响了聚合反应速度 , 凝胶形成时 间延长 。 当 n = 1 时 , 随着乙醇量的增加 , 当加水量较少 B : = 1 ;C : = 3 ;D : = 5 ;E : = 7 。 n n n n 时 , m<6时 , 即 乙醇此时不仅起到溶剂的作用 , 同时还 图 3   不同乙醇用量与凝胶形成时间的关系 参与了钛酸四丁酯的酯醇解反应 , 因此故而凝胶形成时 间迅速缩短 。 当 m > 6 时 , 多余的乙醇溶剂冲淡了钛酸四丁酯的浓度 , 在一定程度上抑制了钛酸四丁酯 水解反应的发生 。 2 .   水解温度对凝胶形成时间的影响 4 当 n = 7 ;m = 28 时 , 溶液 B 的 pH 值分别控制在 3 ; 4畅5 ; ; 时 , 8 9 分别得到了水解温度对凝胶形成时间的影 响关系图 。 从图中可以看出 , 水解反应温度越高 , 凝胶形成时 间越长 。 这是因为水解温度越高 , 水解反应速率越快 ; 水解温度越高 , 缩聚反应产物碰撞频率增加 , 粒子团聚 生长的几率增大 , 凝胶形成时间大大缩短 ; 水解温度进 一步升高 , 当温度高于 75 ℃ 时 , 乙醇溶剂挥发越快 , 缩聚 反应的聚合物浓度相应逐渐增大 , 因此凝胶形成时间进 B : = 3 ;C : = 4 . ;D : = 8 ;E : = 9 。 5 pH pH pH pH 一步缩短 。 图 4   水解温度对凝胶形成时间的影响

3 结   论
量、 溶液 pH 值的范围及水解温度等 。 加水量的多少可以影响到钛酸四丁酯的水解进程 ; 加水方式的选 择会影响到溶胶凝胶体系中聚合物的量 ; 无水乙醇在整个反应体系中既可以起分散钛酸四丁酯的作用 有可以起到抑制水解反应的发生 ; 在整个反应体系中钛酸四丁酯的水解存在一个化学平衡以及 TiO2 的 乙醇所以本实验不宜选择过高的温度 , 温度升高可以加速水解反应的进行 , 从而缩短了胶凝的时间 。 依 零迁移点 , 所以溶液的 pH 对这个平衡有着很大的影响依据实验结果 ; 由于本实验所采用的溶剂为无水 据实验结果 , 溶胶 - 凝胶法制备稳定的纳米 TiO2 溶胶的优化条件为 : 采用滴加的方式加入水 , 且将水与 乙醇和 pH 值调节剂配成混合溶液 ; 水与钛酸四丁酯的摩尔比取 6 ~ 7 ; 乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比取 参考文献 :
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采用溶胶 - 凝胶法制备纳米 TiO2 , 影响凝胶形成时间的因素主要有 : 加水量与加水方式 、 乙醇的用

27 ~ 28 ; 值控制在 3 ~ 4 或 8 ~ 9 ; 水解的温度控制在 20 ~ 30 ℃ 。 pH

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Mechanism of Nanocrystalline TiO2 Preparation by Sol-Gel Process
SHI Zhen-y an , T IA N Peng , KA NG Y an-hong , W U Shi-wei , Y A NG Zi-q ian , L IU Nan
1 1 1 2 1 1

(1 .College of Chemistry and Life Science ,Shenyang Normal U niversity ,Shenyang 110034 ,China ; 2 .Laboratory Centre of Shenyang Normal U niversity ,Shenyang 110034 ,China)

Abstract : T he experimental principle ,technological process and experimental condition of Sol-Gel method to prepare
nanocrystalline TiO2 using Ti(OBu)4 as main raw material have been studied .Both the amount of water and alcohol and the pH value and the temperature of solution have important effect on the distribution ,stability and transparency of the product .From that , best technological process and experimental data are obtained . Experimental results show that TiO2 gelatin can be the obtained as the molar ratio of alcohol to Ti(OBu)4 is 27 ~ 28 ,the molar ratio of H2 O to Ti(OBu)4 is 6 ~ 7 ,the pH value of the solution is 3 ~ 4 or 8 ~ 9 respectively .When making dropping solution and host solution , continuity in material choosing is the very important , the best hydrolysis temperature is controlled at 20 ~ 30 ℃ . and

Key words : nanocrystalline TiO2 ;sol-gel process ;gel time


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