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第2章 晶体的结构缺陷


第二章 晶体的结构缺陷
总述—— 总述
1、缺陷产生的原因——热震动 、缺陷产生的原因 热震动 杂质 2、 缺陷定义 、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程 实际晶体与理想晶体相比有一定程 度的偏离或不完美性, 度的偏离或不完美性, 把两种结 构发生偏离的区域叫缺陷。 构发生偏离的区域叫缺陷。 3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色(色 、研究缺陷的

意义 导电、 导电 半导体、发色( )、发光 扩散、烧结、 发光、 心)、发光、扩散、烧结、固相 反应………。(材料科学的基础) 反应 。 材料科学的基础) 4、 缺陷分类 、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷 点缺陷、 点缺陷 线缺陷、

第一节
一、类型 有三类 空 位

点缺陷
A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分, 根据对理想晶体偏离的几何位置来分, 几何位置来分 正常结点位置没有被质点占据,称为空位。 正常结点位置没有被质点占据,称为空位。 空位

填隙原子

质点进入间隙位置成为填隙原子。 质点进入间隙位置成为填隙原子。 填隙原子 杂质原子进入晶格( 杂质原子进入晶格(结晶过程中混入或加 一般不大于1%,)。 入,一般不大于 %,)。

杂质原子 进入

间隙位置—间隙杂质原子 间隙位置 间隙杂质原子 正常结点—取代(置换) 正常结点 取代(置换)杂 取代 质原子。 质原子。

固 溶 体

B 根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷 杂 质 缺陷 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷) 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)

1、热缺陷:当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热 、热缺陷:当晶体的温度高于绝对 时 运动, 运动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成 的缺陷。 的缺陷。 (1) Frankel缺陷 ) 缺陷 下

晶体密度不变。 特点 —— 空位和间隙成对产生 ;晶体密度不变。 例 : 纤锌矿结构 ZnO晶体,Zn2+ 晶体, 晶体 可以离开原位进 入间隙, 入间隙, 此间隙为结 间隙为结 构中的另一半 四孔” “四孔”和“八 位置。 孔”位置。 从能量角度 分析:

′′ ZnZn ? Zn +VZn
?? i
能 量

u 间 位 隙 置 E

平 位 衡 置

位 置

Frankel缺陷的产生



(2) Schttky缺陷 ) 缺陷



特点—— 对于离子晶体,为保持电中性,正离子空位和 特点 对于离子晶体,为保持电中性, 空位成对产生, 负离子空位成对产生 负离子空位成对产生,晶体体积增大
? ′ NaCl ?VNa +VCl

形成——正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面, 形成 正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面, 在晶体内正常格点留下空位。 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— 从形成缺陷的能量来分析 Schttky缺陷形成的能量小 缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 缺陷形成的能量小 因此对于大多数晶体来说, 缺陷是主要的。 因此对于大多数晶体来说,Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 :

n - E ) = exp( N 2KT

Schottky缺陷的产生



2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 杂质原子进入晶体而产生的缺陷。 概念 杂质原子进入晶体而产生的缺陷 晶体的数量一般小于0.1%。 晶体的数量一般小于 。 种类——间隙杂质 间隙杂质 种类 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关, 杂质缺陷的浓度与温度无关, 特点 杂质缺陷的浓度与温度无关 只决定于溶解度。 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在 本身存在 存在的原因 有目的加入(改善晶体的某种性能 有目的加入 改善晶体的某种性能) 改善晶体的某种性能

3 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷) 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷) 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷, 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷,化合物化学 组成与周围环境气氛有关; 气氛有关 组成与周围环境气氛有关;不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。 不能用简单整数表示。如: 2?x; TiO 非化学计量缺陷

电荷缺陷

周期排列不变
价带产生空穴 附加 导带存在电子 电场

周期势场畸变 产生电荷缺陷

二、缺陷化学反应表示法 1. 常用缺陷表示方法: 常用缺陷表示方法:

z A b

用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷

如“ . ”表示有效正电荷 “ / ”表示有效负电荷 表示有效正电荷; 表示有效负电荷; 表示有效正电荷 表示有效负电荷 “×”表示有效零电荷。 表示有效零电荷。 表示有效零电荷
+ - 离子晶体为例 用MX离子晶体为例( M2+ ;X2- ): 离子晶体为例(

(1)空位: )空位: VM 表示 原子占有的位置,在M原子移走后出现的空位; 表示M原子占有的位置, 原子移走后出现的空位; 原子占有的位置 原子移走后出现的空位 VX 表示 原子占有的位置,在X原子移走后出现的空位。 表示X原子占有的位置, 原子移走后出现的空位。 原子占有的位置 原子移走后出现的空位

把离子化合物看作完全由离子构成(这里不考虑化学 键性质),则在 NaCl晶体中,如果取走一个Na+ 晶格中 多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系,形成带电的空 位——

′ VNa

写作

′ VNa + e′ =VNa

同样,如果取出一个Cl- ,即相当于取走一个Cl原子加 一个e,那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即

V + h =V Cl
?

? Cl

(2) 填隙原子:用下标“i”表示 ) 填隙原子:用下标“ 表示 Mi 表示 原子进入间隙位置; 表示M原子进入间隙位置; 原子进入间隙位置 Xi 表示 原子进入间隙位置。 表示X原子进入间隙位置。 原子进入间隙位置 (3)错放位置(错位原子): )错放位置(错位原子): MX 表示 原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置,不表示 表示M原子占据了应是 原子正常所处的平衡位置 原子占据了应是 原子正常所处的平衡位置, 占据了负离子位置上的正离子。 类似。 占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。 (4)溶质原子(杂质原子): )溶质原子(杂质原子): LM 表示溶质 占据了 的位置。如:CaNa 表示溶质L占据了 的位置。 占据了M的位置 SX 表示 溶质占据了X位置。 表示S溶质占据了 位置 溶质占据了 位置。 (5)自由电子及电子空穴: )自由电子及电子空穴:

有些情况下,价电子并不一定属于某个特定位置的原子,在 有些情况下,价电子并不一定属于某个特定位置的原子, 热的作用下可以在晶体中运动,原固定位置称次自 光、电、热的作用下可以在晶体中运动,原固定位置称次自 同样可以出现缺少电子, 由电子(符号e )。同样可以出现缺少电子 而出现电子空 由电子(符号 / )。同样可以出现缺少电子,而出现电子空 符号h 它也不属于某个特定的原子位置 它也不属于某个特定的原子位置。 穴(符号 . ),它也不属于某个特定的原子位置。

(6)带电缺陷 ) 不同价离子之间取代如Ca 取代Na 不同价离子之间取代如 2+取代 +——Ca ·Na Ca2+取代 4+——Ca”Zr 取代Zr (7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外, 在晶体中除了单个缺陷外,有可能出现邻近两个缺陷 互相缔合, 缔合的缺陷用小括号表示,也称复合缺陷 复合缺陷。 互相缔合,把发生 缔合的缺陷用小括号表示,也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间, 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间,存在一种有 利于缔合的库仑引力。 利于缔合的库仑引力。 如:在NaCl晶体中, 晶体中, 晶体中

′ VNa +V = (V′ V )
? Cl ? Na Cl

2 书写点缺陷反应式的规则 (1)位置关系: )位置关系: 对于计量化合物( ),在缺陷反应式中 对于计量化合物(如NaCl、Al2O3),在缺陷反应式中 计量化合物 、 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变 溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变, 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变,但每类位置 总数可以改变。 总数可以改变。

′ CaCl2 (s) ? →Ca +VK + 2ClCl ?
KCl ? K

例:

K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物,当存在气氛不同时, 对于非化学计量化合物,当存在气氛不同时,原子之间的比 非化学计量化合物 例是改变的。 例是改变的。 例:TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2-x (TiO2-x )

(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 缺陷时增加了位置数目 形成 缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷 空位(V 、错位(V 、 的缺陷: 能引起位置增殖的缺陷:空位 M)、错位 X)、置换杂 质原子( 质原子 MX 、XM)、表面位置 M)等。 、表面位置(X 等 不发生位置增殖的缺陷: 不发生位置增殖的缺陷:e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时, 当表面原子迁移到内部与空位复合时,则减少了位置数 目(MM 、XX)。 (3)质量平衡 质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时 用符号M 原子从晶体内部迁移到表面时, 当一个 原子从晶体内部迁移到表面时,用符号 S表 表示表面位置。 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。 不特别表示。

小结
(1)缺陷符号 )

′′ VM
X ClCl (ClCl )

缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的, 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的, 表示正、 有效电荷)及电中性。 用“.”、“/”、“×”表示正、负(有效电荷)及电中性。 、 、 表示正
X NaNa (NaNa )

Na+ 在NaCl晶体正常位置上(应是 + 占据的点阵位置〕, 晶体正常位置上( 晶体正常位置上 应是Na 占据的点阵位置〕
X KNa

有效电荷,也不存在缺陷。 不带 有效电荷,也不存在缺陷。 杂质离子K 与占据的位置上的原Na 同价,所以不带电荷。 杂质离子 +与占据的位置上的原 +同价,所以不带电荷。 因此与这个位置上应有的+1电价比 缺陷带 个有效正电荷。 因此与这个位置上应有的 电价比,缺陷带 个有效正电荷。 电价比 缺陷带1个有效正电荷 即带2个负有效电荷。 即带 个负有效电荷。 个负有效电荷 K+的空位,对原来结点位置而言,少了一个正电荷, 的空位,对原来结点位置而言,少了一个正电荷, 所以空位带一个有效负电荷。 所以空位带一个有效负电荷。

? 杂质离子Ca 取代Na 位置,比原来 比原来Na 价电荷, 价电荷 CaNa 杂质离子 2+取代 +位置 比原来 +高+1价电荷

杂质Ca 取代Zr 位置,与原来的Zr 个正电荷, 个正电荷 Ca′′ 杂质 2+取代 4+位置,与原来的 4+比,少2个正电荷, Zr

′ VK

? VCl 表示 Cl-的空位,对原结点位置而言,少了一个负电 的空位,对原结点位置而言,

荷,所以 空位带一个有效正电荷。 空位带一个有效正电荷。 计算公式: 计算公式: 有效电荷=现处类别的既有电荷- 有效电荷=现处类别的既有电荷-完整晶体在同样位置上 的电荷 ( 2) 每种缺陷都可以看作是一种物质,离子空位与点阵 ) 每种缺陷都可以看作是一种物质, 空位 (h。)也是物质,不是什么都没有。空位是一个零粒 也是物质, 也是物质 不是什么都没有。 子。

3 写缺陷反应举例 溶解在KCl中 (1) CaCl2溶解在 ) 中
KCl ′ CaCl2 ?? CaK +VK + 2ClCl ?→ ?

(1?1)

? CaCl2 ?KCl→CaK + Cli′ + ClCl ?
KCl ′ CaCl2 ??→Cai?? + 2VK + 2ClCl ?

(1? 2)
(1? 3)

? ?? →
KCl

表示KCl作为溶剂。 作为溶剂。 表示 作为溶剂 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上( - )比较合理。 实际上(1-1)比较合理。

溶解到Al (2) MgO溶解到 2O3晶格中 ) 溶解到
?? 2MgO? ? 2Mg′ +VO + 2OO ? → Al Al2O3

(1 4) -

′ + Mgi?? + 3OO 3MgO? ? 2MgAl ?→
Al2O3

(1 5) -

(1-5〕较不合理。因为 2+进入间隙位置不易发生。 - 〕较不合理。因为Mg 进入间隙位置不易发生。

练习

写出下列缺陷反应式: 写出下列缺陷反应式:
?. LiCl ′ MgCl2 (S) ? →MgLi +VLi + 2ClCl ?

(1) MgCl2固溶在 固溶在LiCl晶体中 产生正离子空位,生成置换型 晶体中(产生正离子空位 晶体中 产生正离子空位,生成置换型SS) (2) SrO固溶在 2O晶体中 产生正离子空位,生成置换型 固溶在Li 晶体中 产生正离子空位,生成置换型SS) 晶体中(产生正离子空位 固溶在
Li O ′ Sr O(S) ?? SrLi +VLi + OO ?→ ?.
2

(3) Al2O3固溶在 固溶在MgO晶体中 产生正离子空位,生成置换型 晶体中(产生正离子空位 晶体中 产生正离子空位,生成置换型SS)
?. M gO ′g Al2O3 (S) ?? 2AlMg +VM′ + 3OO ?→

(4) YF3固溶在 固溶在CaF2晶体中 产生正离子空位,生成置换型 晶体中(产生正离子空位 生成置换型SS) 产生正离子空位,
CaF ′′ 2Y F3 (S) ?? 2YCa. +VCa + 6FF ?→ ?
2

(5) CaO固溶在 固溶在ZrO2晶体中 产生负离子空位,生成置换型 晶体中(产生负离子空位 生成置换型SS) 产生负离子空位, 固溶在
? ZrO Ca O (S) ?? Ca′′ +VO? + OO ?→ Zr
2

三、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为: 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为: 单质晶体形成热缺陷浓度计算为

n - E = exp( ) N KT
若是MX二元离子晶体的 二元离子晶体的Schttky缺陷,因为同时出现正离 缺陷, 若是 二元离子晶体的 缺陷 子 空位和负离子空位,热缺陷浓度计算为: 空位和负离子空位,热缺陷浓度计算为:

n - E = exp( ) N 2KT

四、 点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡, 学平衡。 缺陷的产生和回复是动态平衡,可看作是一种化 学平衡。 1 、Franker缺陷:如AgBr晶体中 缺陷: 缺陷 晶体中

′ AgAg +Vi ? Ag +VAg
? i

KF =

′ [ Agi ? ][VAg ] [ AgAg ][Vi ]

当缺陷浓度很小时, 当缺陷浓度很小时, [Vi ] ≈ [ AgAg ] ≈1 因为填隙原子与空位成对出现 填隙原子与空位成对出现, 因为填隙原子与空位成对出现,故有 [ Agi? ] = [VAg ] ′

KF = [ Ag ] = K0 exp(??Gf / kT)
? 2 i

∴ [ Ag ] = K exp(??Gf / 2kT)
? i

(2) Schtty缺陷: Schtty缺陷: 缺陷

例: MgO晶体 晶体

?? ′′ MgMg +OO ?VMg +VO + Mgs + Os ?? ′′g +VO 0 简 写: ?VM

′′ ′′ Ks = [VMg ][V ] ? [VMg ] = [V ] = Ks
?? O ?? O

1 2

?Gf ?Gf ?? ′′ Ks = K0 exp(? ) ? [VMg ] = [VO ] = K exp(? ) KT KT 若将缺 陷浓度写 n ,并取 = 1mol 成 N N ?Gf 则n = K exp(? ) 2KT


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