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漆论文8


制药过程溶媒 连续化回收技术开发方法
漆志文 教授、博导
华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 德国马普学会Max Planck Partner Group

1

研究领域

溶剂强化过程

反应精馏 与特殊精馏技术

过程强化的 反应和分离技术

/>Reactor

纳米催化剂及 吸附材料

复杂过程模拟 与优化技术

盐湖资源利用
2

制药行业的溶剂使用现状
(1)制药过程副产大量各类混合溶剂废液 (2)巨大环保压力 - 三废排放及处理 (3)溶剂生产成本高、资源利用率低 (4)间歇操作式回收 (5)制约总体经济效益和社会效益 (溶剂占原料成本:40-45%)

3

制药行业溶剂回收的意义

解决企业发展瓶颈问题: (1)回收>95%溶剂,进行套用 (2)极大地减排三废

(3)极大地提高经济效益
产生直接经济效益约占全公司25-40% (4)开发新技术保持企业可持续发展 (5)提高行业总体水平

4

制药行业溶剂回收的共性技术难题

(1)成分复杂–多种溶剂、产品杂质、其它杂质(盐) (2)组成物性复杂 - 极性 (3)混合物体系热力学性质复杂–共沸物

(4)操作设备的匹配选择
(5)操作模式的选择–间歇式/连续式 (6)分离标准的确定–纯度、套用时杂质的影响

(1)溶媒回收工艺技术复杂 (2)针对特定溶媒组成的回收工艺技术开发成为关键 工艺的确定优于设备的选择!
5

溶剂回收技术开发方法

物性参数及 相平衡参数

分离方案的确定 工艺参数的优化 (Aspen等软件)
甲醇装置
Q =863.24kw F =2814kg/h Tin =227.87K(G) Tout =227.87K(L) Q =1045.4kw F =1710kg/h Tin =371.83K(G) Tout =371.83K(L)

注: 设计填料相关参数: 比表面积=708sum/cum 空隙率=0.965 持液量和压降采用Stichlmair 修正

F =1752kg/h T =337.87K P =1bar ρ=744kg/cum N=25 甲醇=0.600 水 =0.400 F =1800kg/h T =298.15K P =1bar ρ=850kg/cum R=1.65 P=1 FN=22 苏尔寿标准CY填料 塔径D=0.850m 填料层H=6.000m

F =1062kg/h T =337.87K P =1bar ρ=744kg/cum 甲醇=0.995 水 =0.005 DMF =0 N=19 R=1.6 P=1 FN=16 苏尔寿标准CY填料 塔径D=1.200m 填料层H=4.000m

F =1052kg/h T =371.83K P =1bar ρ=905.45kg/cum

F =658kg/h T =371.83K P =1bar ρ=905.45kg/cum 甲醇 =0.036 水 =0.949 DMF =0.015

F =738kg/h T =372.55K P =1bar ρ=880.65kg/cum 甲醇=0.032 水 =0.846 DMF =0.122

甲醇=0.600 水 =0.350 DMF =0.050

F =80kg/h T =424.7K P =1bar ρ=812.76kg/cum 甲醇=169PPB 水 =400PPM DMF =1.000

E-22

小试试验验证 (实际的废液)

W = 962.11kw F = 2388kg/h T = 372.5K

W = 1047.68kw F = 6978kg/h T = 424.7K

6

技术开发要点 – 活度系数计算方法

(1)活度系数计算是关键 - 溶剂多为极性组分, 对体系物性计算影响大(共沸物、多液相) (2)需要比较不同活度系数模型及参数的计算结果 NRTL,UNIQUAC,UNIFAC,DMD-UNIFAC等 (3)特别注意体系中是否有共沸物、能否预测共沸物 (4)注意体系中是否存在多液相(特别是塔顶组成)

7

技术开发要点 – 分离流程的优化

(1)溶剂回收要求(往往是决定流程的关键因素) (2)是否采用特殊精馏方法(共沸精馏、萃取精馏)

(3)引入夹带剂后对套用的影响(合成过程检验)
(4)特别注意体系中是否存在多液相(特别是塔顶组成) (5)不同切割方法的流程对比和优化

(6)基于模拟计算确定优化流程和工艺参数
- 合适的操作范围(回流比、塔顶温度、塔底温度、 操作压力) - 最优分离效果(产品纯度、产品收率)
8

技术开发要点 – 小试试验的确定
(1)模拟计算可靠吗? - 对溶剂回收不一定可靠! - 但大多数情况下可确定初步的工艺流程和工艺参数 (2)小试实验验证相当重要!

- 验证模拟计算结果
- 修改模拟计算参数、再实验直到一致 - 需要用工业废液来试验,而不是配制的混合溶剂 - 试验的结果可直接用于工程设计
9

案例1:乙腈-乙酸-水(蛋白质)分离
项目背景: 蛋白质生产废液中含有乙腈20.0%,乙酸2.0%, 水78.0%,需要将乙腈回收后套用。
乙腈和水会形成共沸物

压力/atm
共沸组成 (质量组成) 乙腈 水

1
0.8252 0.1748

0.1
0.9316 0.0684

如想得到高纯度乙腈,必须引入另一种溶剂来打破共沸点

共沸精馏:操作成本高、控制难度大

萃取精馏:操作成本低、控制便捷
10

案例1:乙腈-乙酸-水(蛋白质)分离
方案一:高纯度乙腈
进料组成wt%为乙腈20.0%,乙酸2.0%,水78.0%

EG 萃取剂

CHCN

WATER

B1 FEED

B2

3

萃取剂 EG-R

B1:萃取精馏塔 - 分离出乙腈

B2:萃取剂回收塔
11

创新前:间歇操作方式

单程操作收率15%!!

前馏 主馏 塔釜

7桶 3桶 10桶

0.35 0.15 0.5

5 m3
12

MTBE和THF连续化回收工艺的开发
(1)体系物性预测(Aspen): - ABC-水低沸点共沸物(准确预测) - ABC-水分相(准确预测) - ABC-TBA高沸点共沸物(无法预测)

(2)Aspen计算流程 - 两塔流程:

- ABC完全从MTBE/THF中分离
(第一个塔塔釜无ABC) - TBA从完全从MTBE/THF中分离

(第二个塔塔顶和塔釜无ABC)
13

MTBE和THF连续化回收工艺的开发
(3)小试试验 - 第一个塔塔釜始终有3.2%的ABC (与计算完全不同) - 塔釜出现晶体,堵塞出料管道阀门

(4)相平衡实验 ? 修正Aspen模型参数
(5)Aspen重新优化流程和工艺参数

? 再次小试试验
? 确定并设计工程参数
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主要创新案例
? 四氢呋喃-甲醇

? 四氢呋喃-水
? ABC-MTBE-THF-水-丁酯 ? THF-甲醇-正庚烷 ? 乙腈-水-乙酸分离 ? 环己烷-四氢呋喃-甲醚分离

? 硼烷精制分离(98%纯度产品)
? 丙烯酸甲酯净化(除丙烯酸) ? 生物乙醇萃取精馏分离 ? 海正药业南通基地溶剂分离整体方案
15

相关技术
甲醇精馏过程优化仿真系统. 申请号201110199578.0 大型煤化工甲醇精馏过程仿真系统软件. 申请号2011R11S070311 基于车用燃料和以甲基叔丁基醚为夹带剂的乙醇-水分离方法 申请号201210227703.9; 公开日: 2012.10.10

Azeo. Dist. Entrainer

Entrainer Recovery

合成反应连续性操作技术
%
100 95 8 90 85 0 2 4 6 8

主产物 +主要副产物

10 10

主产物选择性
Disturbance on purpose
6

65 60 55 50 45

转化率

4

产物浓度

2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100 110 120 130 140

反应时间/h

16 16

精馏分离系统仿真平台
甲醇精馏过程仿真平台

Interface

VB link

Aspen modeling

专利申请: 201110199578.0 2011R11S070311

17

精馏塔仿真界面

18

精馏系统仿真平台应用
上海焦化30万吨四塔甲醇精馏过程模拟分析
工厂控制指标
E2103控制温度 预塔回流量(kg/h) 预塔回流量/进料量 预塔塔顶温度(℃)

实测值
69.1 70395 0.9564 74

模拟值
69.1 70393 0.9564 74.6

预塔塔釜温度(℃)
加压塔塔顶温度(℃) 加压塔塔釜温度(℃) 加压塔回流比 常压塔塔顶温度(℃) 常压塔塔底温度(℃)

77.5
115.1 122.7 2.73 65.4 101.5

77.9
115.1 124.3 2.73 65.6 101.6

常压塔回流比
侧线采出量(kg/h) 侧线采出温度

2.3
1750 71.8

2.4
1750 72.2

? 75%,85%,90%,100%,105%负荷工况 ? 模拟文件的模拟误差在均5%以内 ? 高精度的Aspen Plus模拟文件将作为仿真系统的底层

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华东理工大学 “985”优势学科创新建设 “过程强化技术”平台 全自动精馏塔
? 德国Appelhaus Miniplant设计和制造(235万元) ? 内径40 mm,高度6.6 m,不锈钢材质 ? 设计使用条件:高温(350 ?C)高压(40 atm) ? 西门子全自动控制(Simatic S7 with WinCC)

控制报警

西门子 控制系统

控制柜
20

负压精馏塔

21

实验设备–合成反应器

Radleys

Buchi

Parr

Berghof

Fixed-Bed Reactor

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实验设备–分析系统
On-line Analysis: GC 9790II

Shimadzu HPLC/Agilent 7890

23

实验设备–过程模拟与分析软件

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研发团队

3 Assistant 10 PhD 7 Master

25

制药过程溶媒 感谢组委会! 连续化回收技术开发方法
漆志文 教授、博导
华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 德国马普学会Max Planck Partner Group Tel: 021-6425 0935; 137 6194 1948 E-mail: zwqi@ecust.edu.cn
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