当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

己内酰胺的制备


化学实验论文

题目:己内酰胺的制备
学校:长春工业大学 学院:化学与生命科学学院 专业:化学 班级:080704 学号:20081747 姓名:王昌胜

目录

一.摘要 二.关键词 三.前言 四.实验部分 五.结果与讨论 六.参考文献

己内酰胺的制备
作者:王昌胜 单位:

化学与生命科学学院

摘要:随着合成纤维工业发展,对己内酰胺需要量增加,又有不少新生产方法问世。先后出现
了甲苯法(又称斯尼亚法);光亚硝化法(又称 PNC 法);己内酯法(又称 UCC 法) ;环己烷硝化法和 环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟 化,且流程简单,已引起人们的关注。在已工业化的己内酰胺各生产方法中,肟法仍是 80 年代工 业应用最广的方法,其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富,生产成本 低,具有一定的发展前途。其他各种生产方法,鉴于种种原因,至今仍未能推广。如以环己烷为 原料的方法中,PNC 法具有流程短、原料价廉等优点;但耗电多、设备腐蚀严重。在己内酰胺的生 产过程中,往往副产硫酸铵,但由于硫酸铵滞销,因此,减少或消除副产硫酸铵,成为评价当今 己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。 关键词:环己酮 环己酮肟 己内酰胺 前言: 2006 年, 中国己内酰胺的产量为 29.08 万吨, 进口量 44.47 万吨, 表观消费量 73.55 万吨。 在中国,己内酰胺绝大部分用于生产尼龙 6 纤维,2005 年尼龙 6 纤维产量为 71.7 万吨 t,消耗己 内酰胺 60.6 万吨,占消费量的 86.18% 。 中国尼龙 6 工程塑料主要用于交通运输、电子电器、纺 织工业以及薄膜等,2005 年消费己内酰胺 8.8 万吨,占消费量的 12.51%。依据尼龙 6 纤维行业的 今后的发展规划, 预计 2006~2010 年中国尼龙 6 纤维的需求量将以年均 8.0%的速度增长, 2010 到 年对己内酰胺的总需求量将达到 90.0 万吨。 同时,预计今后几年我国尼龙 6 工程塑料对己内酰 胺的需求量将以年均 6.4%的速度增长,到 2010 年工程塑料对己内酰胺的需求量将达到 12 万吨。 加上其他方面的需求量,预计 2010 年中国对己内酰胺的总需求量将达到 104 万吨。 2006 年中国 己内酰胺生产能力达到 36.5 万 t/a, 尽管近年来中国己内酰胺生产能力在不断增加,产量也有一 定的增长,但仍不能满足尼龙丝、帘子布、聚酰胺工程塑料等下游行业的快速发展,每年需大量 进口己内酰胺。 由此,到 2010 年,中国己内酰胺的生产能力合计有 77 万 t/a,比照 2010 年需求 量达到 104 万吨的预测,即使装置满负荷运转,也将有 27 万 t 的缺口仍需要依靠进口来解决。 近 几年,中国己内酰胺进口量较高的主要影响因素是产业发展一直面临主要原料之一苯的供应以及 【 】 己内酰胺生产技术等因素的制约。预计近几年我国己内酰胺对外依存度高的状况仍难以扭转。1

实验部分
实验仪器与药品:(试剂.规格及厂家)
浓硫酸 C.P.(北京化学试剂厂); 环己醇 A.P.(天津光复试剂厂);重铬酸钠(天津市光复精细化工研究 所);污水碳酸钠(北京化工厂);草酸 A.P.( 沈阳市东兴试剂厂);盐酸羟胺 A.P.(天津市津北精细化工 厂有限公司);醋酸钠 A.P.(北京化工厂);环己酮 C.P.(自备);环己酮肟(自备);20%氢氧化铵(化学厂化 工试剂厂);85%硫酸溶液(北京化学试剂厂)

仪器:红外光谱仪 实验过程
1.环己酮的合成[2] 基本原理: 一级醇及二级醇的羟基所连接的碳原子上有氢,可以被氧化成醛、酮或羧酸。三级醇由于醇羟基 相连的碳原子上没有氢,不易被氧化,如在剧烈的条件下,碳碳键氧化断裂,形成含碳较少的产 物。 用高锰酸钾作氧化剂,在冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液中,一级醇、二级醇不被氧化,如 在比较强烈的条件下(如加热)可被氧化,一级醇生成羧酸钾盐,溶于水,并有二氧化锰沉淀析 出。二级醇氧化为酮,但易进一步氧化,使碳碳键断裂,故很少用于合成酮。由二级醇制备酮, 最常用的氧化剂为重铬酸钠与浓硫酸的混合液,或三氧化铬的冰醋酸溶液等,酮在此条件下比较 稳定,产率也较高,因此是比较有用的方法。 在实验室中,多用氧化环己醇,酸性重铬酸钠式最常用的氧化剂之一。如:

反应中,重铬酸盐在硫酸作用下先生成铬酸酐,在和醇发生氧化反应,因酮比较稳定不易进一步 被氧化,故一般能得到较高的产率。为防止因进一步氧化而发生断链,控制反应条件仍然十分重 要。 实验步骤 :在 250ml 圆底烧瓶内,放置 60ml 冰水,在搅拌下慢慢加入 10ml 浓硫酸,充分混匀,小心加入 10g 环己醇(10.5ml,0.1mo1) 。在上述混合液内插入一支温度计,将溶液冷至 30℃以下。在烧杯 中将 21g 重铬酸钠(Na2Cr2O7· 2H2O,0.035mo1) (或用重铬酸钾 10.3g,0.035mol)溶解于 6ml 水中。取此溶液 lml 加入圆底烧瓶中,充分振摇,这时可观察到反应温度上升和反应液由橙红色 变为墨绿色,表明氧化反应已经发生。继续向圆底烧瓶中滴加剩余的重铬酸钠(或重铬酸钾)溶 液,同时不断振摇烧瓶,控制滴加速度,保持烧瓶内反应液温度在 55~60℃之间。若超过此温度 时立即在冰水浴中冷却。滴加完毕,继续振摇反应瓶直至观察到温度自动下降 1~2℃以上。然后 再加入少量的草酸(约需 0.5g) ,使反应液完全变成墨绿色,以破坏过量的重铬酸盐。 在反应瓶内加入 50ml 水,再加几粒沸石,装成蒸馏装置(实际上是一种简化的水蒸气蒸馏装置) ,

将环己酮与水一起蒸馏出来,环己酮与水能形成沸点为 95℃的共沸混合物。直至馏出液不再混浊 后再多蒸约 10ml (共收集馏液 40~50m1) ,用食盐(需 7~10g)饱和馏液后移入分液漏斗中,静 置后分出有机层, 用无水碳酸钾干燥, 蒸馏, 收集 150~156℃馏分.产量 6~6.5g, 产率 62%~67%) 。 2.环己酮肟的合成[3] 基本原理: 醛,酮与羟胺,2,4-二硝基苯肼及胺基脲的加成缩合物都是好的结晶,具备固定熔点,因而常用 来鉴别醛,酮。这类化合物在稀酸作用下,能够水解为原来的醛,酮。因而可利用这种反应来分 离和提纯醛,酮。 环己酮肟的制备,在工业上较新的方法是用环己醇和氯及一氧化氮进行光化学反应,首先得到 1氯-1-亚硝基环己烷,然后进行还原反应,及得到环己酮肟。 本实验一环己酮和盐酸羟胺为原料制备环己酮肟。反应式为:

实验步骤: 在 250ml 磨口锥形瓶中,将 14g 盐酸羟胺及 20g 结晶醋酸钠溶解在 60ml 水中,温热此溶液,使 达到 35~40℃。每次 2ml 分批加入 15ml 环己酮,边加边振荡,此时即有固体析出。加完后将混合 物抽滤,固体用少量的水洗涤。抽干后,在滤纸上进一步压干。用红外灯干燥,得到产品为白色 晶体,熔点为 89~90℃。 己内酰胺的制备:在 500ml 烧杯中,加入 10g 环己酮肟和 20ml 85%硫酸,玻璃棒搅拌使反应物 混合均匀。在烧杯中放置一只 200℃的温度计,小心慢慢加热烧杯,当开始有气泡的时候,立即 移去热源,此时发生强烈的放热反应,温度很快自行上升,反应在几秒钟内立即冷却完成。 稍冷却后,将此溶液倒入 250ml 三口瓶中。三口瓶分别安装搅拌器、温度计和筒形滴液漏斗, 在冰盐水中冷却。当溶液温度下降至 0~5℃时,不断的搅拌下小心滴入 20%氢氧化铵溶液,控制 温度在 20℃以下,以免己内酰胺在温度较高时发生水解,直至溶液恰好对石蕊试纸呈碱性。

3.己内酰胺的合成:

基本原理: 脂肪族醛,酮和芳香族醛,酮与氨的衍生物在羟胺作用下生成肟,酮肟或醛肟在五氯化磷,硫酸, 多聚磷酸,苯磺酰氯等酸性试剂作用下发生分子重排生成酰胺。这种反应即为贝克曼重排。不对 称的酮肟或醛肟进行重排时,总是肟羟基反式位置的羟基迁移到 N 原子上,即为反式迁移。在重 排过程中,羟基的迁移与羟基的离去时用时发生的同步反应。该反应是立体专一的。贝克曼重排 反映通常在醚溶液中进行。

通过贝克曼重排反应,鉴定生成的酰胺或酰胺的水解产物,可以知道酮肟的构型,因而可以知道 原来的结构。应用贝克曼重排可以合成一系列酰胺,尤其是环己酮肟重排为己内酰胺具有重要的 工业意义。己内酰胺开环聚合可以得到聚己内酰胺树脂,后者是一种优良的高分子材料。 实验步骤: 烧杯中,加入 5g 环己酮肟和 20ml 85%硫酸,玻璃棒搅拌使反应物混合均匀。在烧杯中放置一只 200℃的温度计,小心慢慢加热烧杯,当开始有气泡的时候,立即移去热源,此时发生强烈的放热 反应,温度很快自行上升,反应在几秒钟内立即冷却完成。稍冷却后,将此溶液倒入 250ml 三口 瓶中。 三口瓶分别安装搅拌器、 温度计和筒形滴液漏斗, 在冰盐水中冷却。 当溶液温度下降至 0~5℃ 时,不断的搅拌下小心滴入 20%氢氧化铵溶液,控制温度在 20℃以下,以免己内酰胺在温度较高 时发生水解, 直至溶液恰好对石蕊试纸呈碱性, 粗产物倒入分液漏斗, 分去水层。 有机层转入 30ml 克氏蒸馏瓶,进行减压蒸馏,收集 127~133℃/0,93kPa,137~140℃或 140~144℃/1.87kPa 的馏分。 镏出物在接收瓶中固化成无色结晶。产量 2-3 克,产率 40%-50%。

结果与讨论
1.实验表征与讨论:
物理性质比较: 环己酮分子量 98.14,沸点 155.6℃,无色可燃液体,微溶于水,能与醇醚及其它有机溶剂混容。 环己酮肟的分子量 113.14,熔点 89-90.1℃,棱柱体白色晶体。不溶于水,溶于乙醇和乙醚。己

内酰胺分子量 113.16.熔点 68.70℃,沸点 160.19℃,白色粉末或结晶固体,有吸水性,溶于石油 烃,乙醇,乙醚和氯代烃等。 红外光谱讨论: 环己酮肟在 2934-3189 之间有吸收峰说明其化学式中含有-OH,在 1655 有吸收峰说明有 C=N。

56.2

50
478 .71

45
131 8.5 6 659 .13 567 .88

40

35
125 2.9 0

923 .58

EGY 30
122 5.5 2

105 0.5 7

110 6.5 1

25
166 5.3 5

823 .81 796 .56

20
149 2.5 2 144 9.7 8 311 4.0 6 319 4.2 5 285 9.6 8 993 .58 962 .59 900 .35

15

9.7 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

环己酮肟红外光谱图

影响产率及品质的因素: 1. 制备环己酮肟,激烈摇动是没有使所有的小球碰裂,是反应进行的不完全,故生成环己酮肟 的量减少。 2. 制备的环己酮的纯度不高。

3. 氢氧化氨进行中和时,开始的速度过快,使反应突然升温,影响产率。 4. 在实验过程中试剂的称量有一定的系统误差和偶然误差。 5. 在实验过程中温度控制的不当。 6. 在 31℃时,环己酮在水中的溶解度为 2.4g,即使用盐析,仍不可避免有少量的环己酮损失。

2.实验结论:
白色粉末或结晶体,有油性手感,具有吸水性,易溶于水及乙醇,乙醚,丙酮,氯仿及苯等有机 溶剂。略带有有叔胺类化合物的气味。

3.试验感想:
通过这次综合性实验我学到了很多东西,首先是对化学实验基本操作的深刻理解和掌握,进一步 了解了一些化学物质的各种性质。其次使对红外光谱仪的操作使用,让我能亲手操作,给我们实 践的机会,很难得这也增加了我们的知识。平时学的都是理论,而实验把我们带到实践中去,理 论与实践的结合,更能锻炼我们的能力,培养我们。同时也提高了我们的动手能力和发现问题及 时解决问题的能力。

参考文献: 【1】www.chinapharm.cn 2007-07-31
【2】 《基础化学实验(Ⅱ)—有机化学实验》化学工业出版社实验四十一环己酮 【3】 的制备 P119 实验四十四环己酮肟的制备 P123


相关文章:
己内酰胺生产工艺
(4) HPO 法生产己内酰胺合成工艺: HPO 法生产己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺,该生产流程主要包 括环己酮制备,环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工...
己内酰胺生产工艺比较
(2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中 不副产硫酸铵, 仅在贝克曼重排过 程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 使用贵金属生产成本高; 副产硫铵 2.32 吨/吨 环己酮羟...
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
2.1 2.1.2 环己酮肟的生产工艺 环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物,其...(属苯法)的主要特点是制备羟胺和羟胺与环己 酮反应生成环己酮肟在同一反应器...
己内酰胺的合成路线及工艺消耗
己内酰胺的合成路线及工艺消耗 一、 己内酰胺生产工艺 早在 1899 年,Gabriel 和...利用 PO 制备己内 酰胺可以有二种不同的方案:一种是 PO 与氨反应生成过氧化...
己内酰胺工艺简述
本项目是以苯为原料的 10 万吨/年己内酰胺大型化工生产装置,包含的主要 装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等,与 10 万吨/年...
己内酰胺生产工艺删减版
丁二烯制备己内酰胺有两种路线:一是丁二烯和一氧化碳合成己内酰胺,主要方法有:丁二烯羧基化 或羰基酯化;3-戊烯酸甲酯异构化;3-戊烯酸甲酯氢甲酸化;5-甲醇戊烯酸甲酯...
己内酰胺生产工艺及技术特点_孙洁华
硅 分子 筛 (T S-1)催化作用下高选择性直接反应 制备环己酮肟氨肟化工艺 ...范冰 . NO法与 H P O法己内酰胺生 产工艺技 术及技术 经济比 2 结论目前...
己内酰胺制备实验论文-精简(罗小龙)
13 2、 3、 六、 1、 2、 七、 1、 2、 八、 -2- 己内酰胺的制备作者 罗小龙一、摘要 本实验由环己醇经重铬酸盐氧化制得环己酮,再经前铵盐`羟胺盐肟...
己内酰胺
1943 年,德国法 本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法) ,首先实现了己内酰胺工业生产。用以制取 己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等,也用作医药原料。 ...
己内酰胺合成工艺(实习报告)
3.3 己内酰胺制备和精制车间 己内酰胺制备和精制车间包括重排岗位、中和岗位、萃取岗位、离子交换岗 位、蒸发岗位、蒸馏岗位和产品包装岗位。 ◆重排岗位是制备己内酰胺...
更多相关标签: